甲烷制低碳烯烴技術(shù)分析

1、甲烷制低碳烯煌技術(shù)分析摘要：本文綜述了當(dāng)前甲烷制低碳烯煌的技術(shù)研究進(jìn)展。間接轉(zhuǎn)化法中經(jīng)合成氣-甲醇-烯煌工藝路線是目前工業(yè)主導(dǎo)技術(shù)，其中甲醇制烯姓：（MTO）工藝雙烯（乙烯+丙烯）收率達(dá)80%以上、甲醇制丙烯（MTP）工藝丙烯收率達(dá) 65%以上，但二者投資和成本都非常高；間接轉(zhuǎn)化法中經(jīng)合成氣費(fèi)托合成烯煌和經(jīng)合成氣-二甲醍-烯煌兩條工藝路線已經(jīng)具備工業(yè)化條件；直接轉(zhuǎn)化法中氧化偶聯(lián)轉(zhuǎn)化已經(jīng)在美國(guó)實(shí)現(xiàn)首次規(guī)模生產(chǎn)。此外，無(wú)氧直接轉(zhuǎn)化和經(jīng)鹵代甲烷中間體轉(zhuǎn)化兩條工藝路線具有一定的工業(yè)應(yīng)用前景，但仍須進(jìn)一步研究探索。關(guān)鍵詞：甲烷；低碳烯燒；MTO ; MTP;氧化偶聯(lián)以乙烯和丙烯為代表的低碳烯煌是衡量一個(gè)

2、國(guó)家化學(xué)工業(yè)水平的重要標(biāo)準(zhǔn)，也是用途廣且需求大的基礎(chǔ)有機(jī)化工原料。近年來我國(guó)低碳烯煌產(chǎn)能不斷提高并已具相當(dāng)規(guī)模，但供應(yīng)缺口仍較大。2015年中國(guó)進(jìn)口丙烯 277萬(wàn)噸、乙烯152萬(wàn)噸。中國(guó)已是亞洲最大的乙烯和 丙烯現(xiàn)貨進(jìn)口國(guó)。生產(chǎn)低碳烯煌的原料主要來源于石油，而全球石油資源的日漸缺乏，因此低碳烯煌生產(chǎn)原料及工藝必須多元化。目前，甲烷儲(chǔ)量達(dá)到所有探明化石能源的2倍（按含碳量計(jì)算），而且甲烷主要來源于天然氣，比石油更加低廉，因此開發(fā)甲烷制低碳烯煌具有 重大的現(xiàn)實(shí)和戰(zhàn)略意義。甲烷具有非常對(duì)稱四面體結(jié)構(gòu)，C-H鍵能達(dá)435 kJ/mol ,是最穩(wěn)定的碳?xì)浠衔铩＜淄楹茈y脫氫形成甲基自由基，且氧化產(chǎn)物極易

3、被深度氧化成碳氧化合物。因此甲烷選擇活化和定向轉(zhuǎn)化是一個(gè)世界性難題。目前，甲烷制備低碳烯煌的方法可以分為三種，即利用甲烷直接制備低碳烯燒、以合成氣為中間體制備低碳烯煌以及以鹵代甲烷為中間體制低碳烯燒。1甲烷直接制備低碳烯燒利用甲烷直接制備低碳烯煌的方法包括甲烷高溫分解和甲烷氧化偶聯(lián)以及甲烷無(wú)氧轉(zhuǎn) 化三種途徑。甲烷高溫分解甲烷高溫分解的產(chǎn)物以乙快為主，反應(yīng)溫度很高；乙快催化氫化成乙烯。在氧化反應(yīng)器內(nèi)甲烷燃燒為熱解反應(yīng)供熱，而能被轉(zhuǎn)化成乙快的甲烷的量?jī)H1/3。因此，甲烷高溫分解法需要能改進(jìn)碳效率的技術(shù)。關(guān)于該法的研究主要集中在反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，如BASF公司單段反應(yīng)器（US5824834）、HOECHS

4、T司兩段反應(yīng)器（GB958046）、UOP公司沖擊波反應(yīng)器 （PCT/US2013/054469）等。目前該方法尚不具備工業(yè)化條件。甲烷氧化偶聯(lián)甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)是甲烷在催化劑和氧化物的作用下，形成甲基自由基，進(jìn)而耦合形成乙烷，然后經(jīng)過脫氫反應(yīng)生成乙稀的過程。甲烷選擇性氧化為乙烷和乙烯是高溫放熱反應(yīng)（R800C）,乙烷氧化脫氫是吸熱反應(yīng)，甲烷氧化放出的熱提供給乙烷的氧化脫氫，形成一個(gè)良好的熱量集成。該法的瓶頸在于，甲烷需要在高溫才能發(fā)生有效反應(yīng)，高溫條件甲烷易深度氧化成CO和CO2,且催化劑易失活。實(shí)現(xiàn)甲烷氧化偶聯(lián)與轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵是甲烷中C-H鍵的選擇性活化與控制自由基反應(yīng)。 目前，在催化劑體系、反

5、應(yīng)器與工藝等方面已取得接近工業(yè)化 的水平1。2015年4月Siluria 公司（錫盧里亞科技公司） 在美國(guó)德克薩斯州建成一套處理量1噸/天的工業(yè)示范裝置2。Siluria公司核心技術(shù)：采用生物模板劑制備納米金屬催化劑，不但反應(yīng)溫度較蒸汽裂解反應(yīng)降低200-300 C,且使用壽命長(zhǎng)達(dá)數(shù)年。反應(yīng)器熱量耦集團(tuán)（德國(guó)林德集團(tuán)）簽署協(xié)議，預(yù)計(jì)1.3甲烷無(wú)氧轉(zhuǎn)化甲烷無(wú)氧轉(zhuǎn)化是指在無(wú)分子氧（ 存在的條件下直接將甲烷轉(zhuǎn)化的方式。 條件下催化甲烷直接制備烯煌的方法， 法所采用的催化劑為金屬元素晶格摻雜于2017-2018年實(shí)現(xiàn)商業(yè)應(yīng)用。合，乙烷脫氫吸熱完全來自甲烷氧化釋熱，無(wú)需加熱爐。 Siluria 公司已就

6、該技術(shù)與LindeO2）或無(wú)單質(zhì)硫（S）或無(wú)氧硫化合物（如， SO2等） 中科院大化所包信和院士發(fā)明了一種在無(wú)氧連續(xù)流動(dòng) 該過程實(shí)現(xiàn)了甲烷的零積碳和原子經(jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)化3。該方Si與C、N O中的一種或兩種以上形成的熔融態(tài)無(wú)定形材料；反應(yīng)機(jī)理為甲烷經(jīng)過活性物種（晶格中的化合態(tài)金屬元素）的誘導(dǎo)生成甲基自由基（？ CH3）,隨后甲基自由基進(jìn)一步偶聯(lián)脫氫獲得烯燒，并聯(lián)產(chǎn)芳煌和氫氣。在常壓固定床反應(yīng)器中，甲烷的轉(zhuǎn)化率為 850%烯煌選擇性為3090%芳煌選擇性為1070% 2016年初，完成了催化劑 1000小時(shí)的壽命評(píng)價(jià)試驗(yàn)。2016年3月，中科院大化所與中石油、沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司就甲烷無(wú)氧制烯燒、芳煌和氫氣

7、技術(shù)的中試、工藝優(yōu)化和工業(yè)化示范應(yīng)用簽署合作備忘錄，三方共同推動(dòng)工業(yè)化進(jìn)程。巴斯夫集團(tuán)副總裁穆勒認(rèn)為該方法“即將改變世界的新技術(shù)”。2甲烷以合成氣為中間體制備低碳烯燒該方法首先甲烷制備合成氣，這一過程已經(jīng)非常成熟，主要有水蒸氣重整、二氧化碳重整和氧化重整三種經(jīng)典工藝及其延伸或組合。然后經(jīng)以下三種途徑制備低碳烯燒。合成氣直接制備低碳烯燒合成氣直接制低碳烯煌是指合成氣（CO和H2）在催化劑作用下，通過費(fèi)托合成制得碳原子數(shù)小于或等于4的烯煌的過程，該過程副產(chǎn)水和CO。由于費(fèi)托合成產(chǎn)品分布受Anderson-Schulz-Flory 規(guī)律（鏈增長(zhǎng)依指數(shù)遞減的摩爾分布）的限制，且反應(yīng)的強(qiáng)放熱性 易導(dǎo)致甲

8、烷和低碳烷燒的生成，并促使生成的烯煌發(fā)生二次反應(yīng)，因此該方法的關(guān)鍵是避免甲烷化和積碳生成，提高催化劑活性、選擇性、壽命等性能。研究發(fā)現(xiàn)4-6,費(fèi)托合成催化劑以 Fe、Co等為主活性組分、Mn K、Zn等為助活性組分、 金屬氧化物、活性炭、分子篩等為載體，合成氣轉(zhuǎn)化率和低碳烯煌選擇性較高。德國(guó)魯爾化學(xué)公司率先開發(fā)了鐵系Fe-Zn-Mn-K四元燒結(jié)催化劑，低碳烯煌選擇性達(dá)到70%7。但該催化劑制備重復(fù)性差，且催化性能隨反應(yīng)規(guī)模放大而顯著下降。中科院大化所完成了1.8立升單管試驗(yàn)，每噸低碳烯煌的單耗為1.1 X104等NM合成氣8。此外，費(fèi)托合成反應(yīng)器的研究也得到了較多關(guān)注，包括循環(huán)流化床、高溫流化

9、床、等。 Sasol公司于1989實(shí)現(xiàn)了將先 進(jìn)的循環(huán)流化床反應(yīng)器工藝投入工業(yè)應(yīng)用，生產(chǎn)成本僅為傳統(tǒng)循環(huán)流化床反應(yīng)器的40%9。兗礦集團(tuán)于2010年建成5kt/a油品的高溫流化床費(fèi)托合成中試裝置，采用Fe基催化劑，在300400C、2.05.0MPa下操作，合成氣轉(zhuǎn)化率大于 82%10。北京化工大學(xué)在超臨界固定 床反應(yīng)器中，低碳烯煌收率達(dá)到55%11;并將費(fèi)托合成與歧化反應(yīng)組合，提高低碳烯煌選擇性達(dá)64%68%12。費(fèi)托合成工藝顯示出良好的工業(yè)前景。合成氣經(jīng)甲醇制備低碳烯燒合成氣經(jīng)甲醇制備低碳烯煌是甲烷轉(zhuǎn)化方法中投資最高、成本最高的轉(zhuǎn)換途徑， 也是目前工業(yè)上的主導(dǎo)技術(shù)路線。其中，合成氣制甲醇非

10、常成熟，普遍采用低壓合成工藝。而甲醇 制烯煌技術(shù)也已日漸成熟。目前，具備工業(yè)化技術(shù)轉(zhuǎn)讓條件的主要有甲醇制烯燒（MTO加甲醇制丙烯（MTP）兩種工藝路線。表1國(guó)內(nèi)主要甲醇制烯煌工藝情況13-23MTOExxon/Mobi l列管固定床ZSM-5分子篩烯煌收率80%1984年完成10桶/d 中試試驗(yàn)，尚未工 業(yè)應(yīng)用UOP/Hydro循環(huán)流化床SAPO-34 分子篩烯脛收率可 超過90%且 可較大范圍 調(diào)整C2/C32012年尼日利亞80萬(wàn)t/a裝置投產(chǎn)大連化物所循環(huán)流化床SAPO-34 分子篩雙烯煌收率 超過80%,且 可調(diào)整C2/C32010年神華集團(tuán)60萬(wàn)t/a裝置投產(chǎn)上海石化院循環(huán)流化床SA

11、PO-34 分子篩雙烯煌收率超過80%2011年中原石化60萬(wàn)t/a裝置投產(chǎn)MTPLurgi惠爾二吉固定床固定床ZSM-5分子篩丙烯收率超過70%丙烯收率超過70%2012年大唐多倫46 萬(wàn)t/a裝置投產(chǎn)2015年山東魯清40 萬(wàn)t/a裝置投產(chǎn)清華大學(xué)多段構(gòu)件 流化床SAPO-18/SAPO-34分子篩交 相混晶丙烯收率超過65%2009年完成安徽淮 化集團(tuán)3萬(wàn)t/a工 業(yè)試驗(yàn)，尚未工業(yè) 應(yīng)用上海石化院固定床ZSM-5分子篩丙烯單程選 擇T66-70%2013年完成揚(yáng)子石 化5Kt/a中試試驗(yàn)， 尚未工業(yè)應(yīng)用如表1 , MTCE藝的特點(diǎn)：雙烯收率在80蛆上。多采用循環(huán)流化床。 采用SAPO-3

12、4 分子篩催化劑，利于乙烯的生成，汽油組分較少。MTP工藝的特點(diǎn)：丙烯收率可達(dá) 65刈上， 但雙烯收率較低。反應(yīng)器床型多樣，既有固定床又有流化床反應(yīng)器，各有優(yōu)劣。此外，由 于MTO與MTPT品方案不同，在MTPT藝中除C4回?zé)捦?，還有C2回?zé)挘哉麄€(gè)工藝的循 環(huán)回?zé)捔枯^大，導(dǎo)致分離單元的負(fù)荷增加，分離能耗增加。因此，從能耗方面考慮，MTP工藝能耗要高于MTO工藝。合成氣經(jīng)二甲醛制備低碳烯燃與合成氣制甲醇相比，合成氣直接合成二甲醍，由于反應(yīng)協(xié)同效應(yīng)，甲醇一經(jīng)生成，馬 上進(jìn)行脫水反應(yīng)轉(zhuǎn)化成二甲醍，突破了單純甲醇合成中的熱力學(xué)平衡限制，增大了反應(yīng)推動(dòng)力，使得CO轉(zhuǎn)化率較單純甲醇合成時(shí)大幅度提高。在典型條件下，一氧化碳平衡轉(zhuǎn)化率可 從單獨(dú)甲醇合成時(shí)的 50%-60哪高至90艱上。目前二甲醛裂解制低碳烯煌反應(yīng)，主要采用改性ZSM-5和SAPO鋁磷酸鹽系列分子篩催化劑，其在500550 c反應(yīng)時(shí)，二甲醛轉(zhuǎn)化率可達(dá) 90額上24-25。但該類分子篩催化劑在 二甲醛催化裂化制乙烯的反應(yīng)中，由于反應(yīng)溫度高，分子篩內(nèi)擴(kuò)散效率較低，且分子篩孔籠結(jié)構(gòu)中孔小籠大的特點(diǎn)，使低碳烯燃在