硬碳做鈉離子電池負(fù)極理論容量有多少

1、 19/19作者：一氣貫長(zhǎng)空硬碳做鈉離子電池負(fù)極理論容量有多少？ 鈉離子電池雖然在上世紀(jì)80年代便開(kāi)始研發(fā)。但是相比于快速商業(yè)化的鋰離子電池來(lái)說(shuō)，實(shí)屬緩慢，近些年學(xué)術(shù)研究才再次繁榮起來(lái)（這與近些年能源材料發(fā)paper浪潮脫不了干系）。所以，鈉離子電池很多材料的儲(chǔ)鈉機(jī)理并非像鋰離子電池材料儲(chǔ)鋰機(jī)理那么清晰明確，也不能簡(jiǎn)單的用儲(chǔ)鋰機(jī)理來(lái)生搬硬套。同樣，硬碳這材料儲(chǔ)鈉機(jī)理至今還未完全確定，理論容量需要根據(jù)儲(chǔ)鈉機(jī)理來(lái)確定！鋰離子電池石墨負(fù)極理論容量的計(jì)算過(guò)程（畢竟反應(yīng)機(jī)理公式已經(jīng)確定）對(duì)于硬碳來(lái)說(shuō)，儲(chǔ)鈉過(guò)程中，充放電曲線可以分為兩個(gè)區(qū)域：高電位斜坡區(qū)（20.1V）低電位平臺(tái)區(qū)（0.10V）圖1 硬碳儲(chǔ)

2、鈉的兩種解釋針對(duì)這兩個(gè)區(qū)域呢，存在著兩種儲(chǔ)鈉機(jī)理的解釋?zhuān)骸扒度?吸附”機(jī)理（圖1a）。Jahn等人首次提出斜坡區(qū)容量主要來(lái)源于Na+在類(lèi)石墨層間中的嵌入，而平臺(tái)區(qū)容量則來(lái)源于Na+在微孔中的填充或沉積J. Electrochem. Soc. 2000, 147, 1271；“吸附-嵌入”機(jī)理（圖1b）。Cao 等首次提出斜坡區(qū)容量主要來(lái)源于Na+在碳表面及邊緣缺陷上的吸附，而平臺(tái)區(qū)容量主要來(lái)源于Na+在類(lèi)石墨間的嵌入，類(lèi)似于Li+在石墨中的嵌入行為Nano Lett.2012, 12, 3783。這個(gè)問(wèn)題在學(xué)術(shù)界一直存在爭(zhēng)議。2017年武漢大學(xué)曹余良團(tuán)隊(duì)和美國(guó)西北太平洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Jun Liu

3、團(tuán)隊(duì)一篇文章，從實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算給出了他們想法：在不同電壓范圍內(nèi)，Na+在硬碳中的嵌脫行為更符合“吸附-嵌入”機(jī)理。作者是怎么來(lái)證明的呢?當(dāng)然是針對(duì)這兩個(gè)區(qū)域分別研究了。圖2 實(shí)測(cè)實(shí)驗(yàn)和假設(shè)計(jì)算比較首先是斜坡區(qū)。作者通過(guò)比較不同熱解溫度下纖維素?zé)峤馓嫉钠脚_(tái)容量和斜坡容量（圖2a和2b），發(fā)現(xiàn)斜坡容量與缺陷值（ID/ID+IG）存在較好的線性關(guān)系（圖2c），這就說(shuō)明斜坡容量與硬碳的缺陷程度是有關(guān)的。好的，我們回顧一下之前的斜坡區(qū)兩個(gè)機(jī)理是怎么解釋的：Jahn等人認(rèn)為斜坡區(qū)容量主要來(lái)源于Na+在類(lèi)石墨層間中的嵌入，而Cao等人認(rèn)為斜坡區(qū)容量是來(lái)源于Na+在碳表面及邊緣缺陷上的吸附，顯然實(shí)驗(yàn)結(jié)果與后者

4、“吸附-嵌入”機(jī)理觀點(diǎn)是一致的。2. 隨后是平臺(tái)區(qū)。作者計(jì)算了在微孔中填充和沉積金屬鈉產(chǎn)生的理論容量（圖2d），假如Jahn等人的機(jī)理是對(duì)的，那么孔體積越大，容量應(yīng)該越高。但是作者發(fā)現(xiàn)，微孔體積比較小的、熱解溫度為1300和1500的硬碳材料，實(shí)測(cè)的平臺(tái)容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于微孔儲(chǔ)鈉的理論容量，這與“嵌入-吸附”機(jī)理不符，因此“吸附-嵌入”機(jī)理可能更符合實(shí)際情況。并且，假如平臺(tái)容量對(duì)應(yīng)于Na+在石墨層中的嵌入，形成NaC6或NaC8化合物，那么很顯然，理論容量是高于實(shí)測(cè)的平臺(tái)容量的（圖2d），這符合理論容量大于實(shí)際容量的法則，更驗(yàn)證了“吸附-嵌入”機(jī)理的可能性。該文章的實(shí)測(cè)首圈放電容量為362 mAh/

5、g，這與NaC6的理論容量是十分相近的。在該文章的后面，還有作者詳細(xì)的理論計(jì)算，佐證了這一想法，這里不再贅述，感興趣的同學(xué)可以去看原文章（見(jiàn)參考文獻(xiàn)）。那么終極問(wèn)題來(lái)了，硬碳儲(chǔ)鈉的理論容量究竟是多少？對(duì)于上面的文章，我是相信的。因此，我認(rèn)為硬碳儲(chǔ)鈉與石墨儲(chǔ)鋰的機(jī)制是十分相近的，即“吸附-嵌入”機(jī)理。而最后硬碳的狀態(tài)，應(yīng)該同樣是鈉與碳的化合物NaC6以及吸附的鈉。與石墨儲(chǔ)鋰一樣，6個(gè)碳與1個(gè)鈉形成化合物NaC6，其理論容量計(jì)算方式與鋰一樣，計(jì)算結(jié)果為372.07mAh/g。所以硬碳的理論容量應(yīng)該是372.07mAh/g+斜坡區(qū)吸附鈉容量（較?。＿@個(gè)結(jié)果也正是我們希望看到的，畢竟假如鋰離子電池材

6、料的儲(chǔ)鋰機(jī)理能夠借鑒過(guò)來(lái)，還是能省去很多麻煩。當(dāng)然，理論容量是一回事，實(shí)際容量是另外一回事，鈉離子半徑畢竟大于鋰離子半徑（0.102nm vs 0.076nm），擴(kuò)散速度和嵌入/脫出動(dòng)力學(xué)相對(duì)鋰來(lái)說(shuō)還是較差的。對(duì)于鈉離子電池來(lái)說(shuō)，對(duì)硬碳的首效（首次庫(kù)侖效率）和首次容量的控制十分重要，是容量水平的重要參考。問(wèn)：請(qǐng)問(wèn)理論容量根據(jù)什么計(jì)算的？答：硬碳材料沒(méi)有理論容量。其他的一些材料有化學(xué)計(jì)量數(shù)的就會(huì)比較好算。問(wèn)：請(qǐng)問(wèn)產(chǎn)業(yè)上硬碳的首效現(xiàn)在做到多少了？答：首效跟體系有關(guān)系，不同企業(yè)差異會(huì)比較大，差的可能70%左右，好的能達(dá)到8385%，當(dāng)然也跟它的容量設(shè)計(jì)有關(guān)系，比較復(fù)雜，根據(jù)產(chǎn)品的需求，用250、28

7、0、300、350、400、500容量都可以。問(wèn)：真密度兩種方法測(cè)試結(jié)果分別為1.5和2.0，哪個(gè)方法是可信的？答：真密度的方法測(cè)試方法通常情況下是用比重法來(lái)測(cè)的，現(xiàn)在很多企業(yè)是用氦氣置換來(lái)測(cè)。氦氣的原子半徑比鋰離子半徑略小，所以它測(cè)試出的真密度會(huì)大一些。如果是用丁醇來(lái)測(cè)，根據(jù)乙醇的分子大小在一個(gè)納米左右，可以參考作為測(cè)試結(jié)果。只要不出現(xiàn)人為操作的誤差，儀器的結(jié)果不會(huì)有太大問(wèn)題，所以說(shuō)兩種方法都可信，只是需要在不同維度上去考慮實(shí)驗(yàn)，得出不同的結(jié)果。問(wèn)：吸濕性與什么有關(guān)？答：和表面含氧官能團(tuán)和凸凹不平有關(guān)。另外還和親水性有關(guān)，物理親水還是化學(xué)親水。我們?cè)谧鰸{料的時(shí)候會(huì)考慮到一個(gè)問(wèn)題，就是碳材料往

8、往是一個(gè)疏水的材料。碳材料的親水性其實(shí)更多的就是考慮，用做漿料分散的時(shí)候有什么物理親水過(guò)程。問(wèn)：硬碳前驅(qū)體都有哪些？答：前驅(qū)體很多啊，以前量產(chǎn)的苯酚啊瀝青啊，現(xiàn)在學(xué)校學(xué)術(shù)研究比較多的生物質(zhì)也可以，比如椰殼、堅(jiān)果殼等等。一般生物質(zhì)更容易得到硬碳材料。問(wèn)：硬碳材料吸濕性強(qiáng)，為啥還能用水系混料呢？答：這個(gè)很簡(jiǎn)單，油性第一是不環(huán)保，第二是成本比較高，水性比較好做一些。而且我們做過(guò)研究，水性和油性對(duì)于溶液揮發(fā)影響是很小的，基本上不會(huì)超過(guò)2mAh。另外，動(dòng)力學(xué)上差異也不會(huì)很大，所以拿水性和油性來(lái)做這個(gè)都可以。問(wèn)：開(kāi)孔還是閉孔儲(chǔ)鋰？答：通常情況下儲(chǔ)鋰是開(kāi)孔的。問(wèn)：既然硬碳的優(yōu)勢(shì)是動(dòng)力學(xué)性能，那他與小顆粒的人

9、造石墨的動(dòng)力學(xué)差別有多大呢？答：這個(gè)也是需要從電芯里面去驗(yàn)證的，并不是說(shuō)我有可以給你一個(gè)數(shù)據(jù)。因?yàn)椴煌挠梅ǎ娦咀龀鰜?lái)性能是有差異的，不好直接去做比較。具體情況還是要根據(jù)電芯的設(shè)計(jì)，跟漿料、電芯的性能有關(guān)，而不是說(shuō)可以理論上去計(jì)算出動(dòng)力學(xué)性能差多少。問(wèn)：導(dǎo)電劑炭黑會(huì)對(duì)容量有影響嗎？答：一般對(duì)容量是沒(méi)有貢獻(xiàn)的。問(wèn)：試用于硬碳的電解液有什么建議？答：電解液的話，一般跟PC比較兼容，其他的都是一些商用的電解液，主要是在添加劑的調(diào)整上。我這邊也沒(méi)有特別好的建議，還是要靠客戶自己去探索。問(wèn)：哪些有機(jī)物可以制備出硬碳材料？答：根據(jù)有機(jī)物的一些基本的物性，在預(yù)碳化的時(shí)候，如果含氧量多一些的話，就容易得到一

10、個(gè)硬碳材料。另外，一些高分子的化合物，比如偏氯乙烯。1-2-氯乙烯也都可以得到硬碳材料，原材料很多。問(wèn)：現(xiàn)在硬炭市場(chǎng)需求量怎么樣？答：硬炭市場(chǎng)需求量整體來(lái)說(shuō)還可以，具體的數(shù)據(jù)不好透露。問(wèn)：請(qǐng)問(wèn)煤屬于硬碳還是軟碳？答：一般低階的煤，就是富氧的煤，更容易得到硬碳材料，高階的氧含量比較少，氫含量比較高，一般會(huì)得到石墨材料。問(wèn)：剛才說(shuō)到全電放電電壓下限，對(duì)于硬炭推薦下限用到多少呢？答：這個(gè)也要看項(xiàng)目的要求，還有正極材料用的材料。這個(gè)跟電芯設(shè)計(jì)有關(guān)系，就比較復(fù)雜，不是三兩句話能說(shuō)清楚的問(wèn)題。如果感興趣的話，也可以有機(jī)會(huì)一起溝通詳細(xì)討論。問(wèn)：硬碳體積能量密度較石墨低這么多，在鋰電方向應(yīng)用前景好嗎?答：就是

11、因?yàn)轶w能密度低，所以在對(duì)標(biāo)項(xiàng)目上沒(méi)太大優(yōu)勢(shì)，即使功率性能、低溫性能、循環(huán)性能都很好的情況下，但是由于體能密度低，就導(dǎo)致電芯容量小。比如別人是910，硬碳可能只有8左右。未來(lái)我們?cè)诤线m的時(shí)間會(huì)推出S系列的高容量硬碳。這個(gè)系列的原材料體能密度是不會(huì)低于石墨的，大家可以期待一下。問(wèn)：硬碳材料介孔不摻雜，則么縮小孔徑？答：這個(gè)是涉及到工藝的問(wèn)題了，屬于商業(yè)機(jī)密，不好多透露的。問(wèn)：老師剛才提到材料的表面改性，能否稍微具體介紹一下？有哪些改性方法？效果如何？答：這個(gè)也是商業(yè)機(jī)密，不多討論。問(wèn)：怎么區(qū)分硬碳還是軟碳，有什么標(biāo)準(zhǔn)嗎？答：區(qū)分主要看是不是容易石墨化。其實(shí)除了硬碳和石墨，中間還有一個(gè)過(guò)渡態(tài)，文獻(xiàn)上

12、都有，可以多查一下看一看。問(wèn)：所有生物質(zhì)材料碳化后都會(huì)成為硬碳材料嗎？答：這個(gè)不一定，我也沒(méi)有做過(guò)統(tǒng)計(jì)。問(wèn)：平臺(tái)區(qū)的嵌鋰容量，在全電時(shí)候怎么用上？扣電時(shí)候嵌鋰的截止電流應(yīng)該設(shè)計(jì)很小吧？答：平臺(tái)區(qū)的嵌鋰容量確確實(shí)實(shí)電位很接近0V，甚至就是在0V。一般情況下，我們?cè)诔潆姷臅r(shí)候把它分兩段，就是CC段和CV段，課程中也講了，CC段動(dòng)能都是很好的，充電的時(shí)候不管多大的倍率，基本上都不會(huì)太影響容量的發(fā)揮，但是CV段如果電流密度太大的話，可能會(huì)形成過(guò)電位，就是動(dòng)力學(xué)可能會(huì)有一系列風(fēng)險(xiǎn)。所以對(duì)硬碳來(lái)講，充電的時(shí)候。可能前50%的容量可以快充，后面的容量就可能轉(zhuǎn)小電流充。在全電池也是一樣，是CC轉(zhuǎn)CV的一個(gè)階段，要控制CC轉(zhuǎn)CV。但是對(duì)于硬碳來(lái)講，放電是沒(méi)有要求的，多大倍率去放都沒(méi)有問(wèn)題。碳材料能放出來(lái)電量跟極化有關(guān)系，所以盡量要把內(nèi)阻做的小一些。課程里我們也是從工藝這一塊兒討論了比較多，也是為了充分發(fā)揮所有材料