聚乳酸合成及深入研究

1、聚乳酸合成及應(yīng)用研究摘要：綜述了聚乳酸的合成方法，介紹了其生產(chǎn)應(yīng)用現(xiàn)狀。關(guān)鍵詞：聚乳酸 乳酸 丙交酯 生物降解材料隨著科學(xué)與社會(huì)的進(jìn)展，環(huán)境和資源問(wèn)題越來(lái)越受到人們的重視，成為全球性問(wèn)題。以石油為原料的塑料材料應(yīng)用廣泛，這類材料使用后專門難回收利用，造成了目前比較嚴(yán)峻的“白色污染”問(wèn)題。而且石油資源不可再生，大量的不合理使用給人類帶來(lái)了嚴(yán)峻的資源短缺問(wèn)題?？山到獠牧系某霈F(xiàn)，尤其是降解材料的原材料的可再生性為解決這一問(wèn)題提供了有效的手段。聚乳酸（PLA）是目前研究應(yīng)用相對(duì)較多的一種，它是以淀粉發(fā)酵（或化學(xué)合成）得到的以乳酸為差不多原料制備得到的一種環(huán)境友好材料，它不僅具有良好的物理性能，還具有良

2、好的生物相容性和降解性能。聚乳酸屬于脂肪族聚酯化合物。聚乳酸的分子構(gòu)象存在3種異構(gòu)體，即左旋的L-PLA，右旋的D-PLA以及內(nèi)消旋的D，L-PLA。由發(fā)酵產(chǎn)生的聚乳酸大部分為L(zhǎng)-PLA。PLA的幾種旋光性結(jié)構(gòu)中，L- PLA及D-PLA是半結(jié)晶高分子，機(jī)械強(qiáng)度較好；D，L-PLA是非結(jié)晶高分子，降解快，強(qiáng)度耐久性差。其中L-PLA由于降解產(chǎn)物是左旋乳酸，能被人體完全代謝，無(wú)毒、無(wú)組織反應(yīng)。由于不同的聚乳酸的分子構(gòu)象，對(duì)最終產(chǎn)品的性能產(chǎn)生阻礙，因此在聚乳酸形成時(shí)，操縱不同分子構(gòu)象的相對(duì)比例，就可得到不同性能的聚合體。1913年法國(guó)人首先用縮聚的方法合成了聚乳酸，其產(chǎn)量、相對(duì)分子質(zhì)量都專門低，實(shí)

3、際用途不大。1954年，美國(guó)Dupont公司用間接法制備出高相對(duì)分子質(zhì)量的聚乳酸，1962年，美國(guó)Cyanamid公司發(fā)覺(jué)聚乳酸具有良好的生物相容性并將聚乳酸應(yīng)用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，作為生物降解醫(yī)用縫線。美國(guó)的Dow化學(xué)公司和Cargill公司各出資50%組建的CargillDow聚合物公司研制、開發(fā)出了新一代PLA樹脂及其合金。日本Mitsui Toatsu公司也推出了新一代改進(jìn)型聚乳酸樹脂(商品名為L(zhǎng)acea)，并于1994年建成年產(chǎn)100t的發(fā)酵設(shè)備。目前，美國(guó)Chronopol公司開發(fā)的PLA樹脂差不多半商業(yè)化，并打算在以后幾年內(nèi)建成世界級(jí)PLA生產(chǎn)裝置。芬蘭紐斯特(Neste)公司開發(fā)的聚乳

4、酸產(chǎn)品也差不多投入生產(chǎn)。哈爾濱市威力達(dá)公司與瑞士伊文達(dá)菲瑟公司就合作建設(shè)世界第二大聚乳酸（該項(xiàng)目總投資4億元，可能投產(chǎn)后每年可生產(chǎn)聚乳酸1萬(wàn)噸）生產(chǎn)基地的技術(shù)引進(jìn)進(jìn)行新一輪洽談，并取得實(shí)質(zhì)性進(jìn)展；雙方差不多確定引進(jìn)的方式、時(shí)刻、價(jià)格等事宜；該項(xiàng)目將于2005年內(nèi)建成投產(chǎn)。 1聚乳酸的合成方法 1. 1直接聚合1.1.1 溶液聚合方法Hiltunen等研究了不同催化劑對(duì)乳酸直接聚合的阻礙，在適合催化劑和聚合條件下，可制得相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)3萬(wàn)的聚乳酸。日本Ajioka等開發(fā)了連續(xù)共沸除水直接聚合乳酸的工藝，PLA相對(duì)分子質(zhì)量可達(dá)30萬(wàn)，使日本Mitsui Toatsu化學(xué)公司實(shí)現(xiàn)了PLA的商品化生產(chǎn)

5、。國(guó)內(nèi)趙耀明1以D,L-乳酸為原料，聯(lián)苯醚為溶劑，錫粉為催化劑(200目)，在130、4000Pa條件下共沸回流，通過(guò)溶液直接聚合制得相對(duì)分子質(zhì)量為4萬(wàn)的聚合物。秦志中2等用錫粉作催化劑，分時(shí)期升溫減壓除水，通過(guò)本體及溶液聚合制備了相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到20萬(wàn)的高分子量聚乳酸；他們的研究表明在直接法制備聚乳酸的過(guò)程中，為防止前期帶出大量的低聚物，同時(shí)確保在聚合反應(yīng)過(guò)程中所生成的水排除潔凈，宜用低溫高真空，中溫高真空，高溫高真空的工藝路線；還對(duì)聚乳酸的降解性能進(jìn)行了研究。王征3等采納精餾-聚合耦合裝置SnCl22H2O的催化體系研究了直接聚合過(guò)程中溫度、時(shí)刻、壓力對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的阻礙；研究表明延

6、長(zhǎng)聚合時(shí)刻，適當(dāng)提高反應(yīng)溫度，采納高真空度能夠有效降低體系水分含量，從而提高聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量?，F(xiàn)已可由直接聚合方法制得具有有用價(jià)值的PLA聚合物，同時(shí)此聚合方法工藝簡(jiǎn)單，化學(xué)原料及試劑用量少，但直接聚合的PLA相對(duì)分子質(zhì)量仍偏低，需進(jìn)一步提高，才能使其具有更加廣泛的用途。聚乳酸直接聚合的原理：反應(yīng)體系中存在著游離乳酸、水、聚酯和丙交酯的平衡反應(yīng)，其聚合方程式如下： 圖1：聚乳酸直接聚合的原理 依照聚合度的計(jì)算公式：DP=(K/nw)1/2 DP：反應(yīng)聚合度； K：反應(yīng)平衡常數(shù)；nw ：殘留水分從上式能夠看出，在一定溫度下，由于K為常數(shù)，因此只有降低水分子的含量，才能達(dá)到提高聚合度的目的，反

7、應(yīng)中微量的水分都可能使產(chǎn)物聚乳酸的相對(duì)分子質(zhì)量大大減少。有利于小分子水分排除的方法比較多，如增加真空度，提高溫度以及延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)刻等等。此外，在聚合反應(yīng)后期，聚合物可能會(huì)降解生成丙交酯，從而限制聚乳酸的相對(duì)分子質(zhì)量的提高。因此，水分的脫出和降解副反應(yīng)的操縱是反應(yīng)的關(guān)鍵。1.1.2 熔融聚合方法 熔融聚合是發(fā)生在聚合物熔點(diǎn)溫度以上的聚合反應(yīng)，是沒(méi)有任何介質(zhì)的本體聚合。其優(yōu)點(diǎn)是得到的產(chǎn)物純凈，不需要分離介質(zhì)，大幅降低了成本，然而產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量不高，因?yàn)殡S著反應(yīng)的進(jìn)行，體系的粘度越來(lái)越大，小分子難以排出，平衡難以向聚合方向移動(dòng)。在熔融聚合過(guò)程中，催化劑、反應(yīng)時(shí)刻、反應(yīng)溫度等對(duì)產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量的阻礙專

8、門大。任杰4等對(duì)此進(jìn)行了研究所得的最佳反應(yīng)條件為反應(yīng)30h、溫度160、真空度為0-1333Pa、0.5%的氯化亞錫為催化劑。熔融縮聚時(shí)存在著如下平衡反應(yīng)：圖2：熔融縮聚的平衡反應(yīng)合理操縱平衡反應(yīng)，使反應(yīng)向縮聚方向進(jìn)行，減少丙交酯的生成，將有利于提高聚乳酸的相對(duì)分子質(zhì)量。1. 2 丙交酯開環(huán)聚合（間接法） 這是一種兩步合成的方法，也是一種獲得高分子量聚乳酸的有效方法，即先將乳酸脫水縮合得到的丙交酯分離出來(lái)，再在催化劑作用下開環(huán)聚合得到聚乳酸，分子量能夠用催化劑濃度及聚合體系的真空度來(lái)操縱，這種方法得到的產(chǎn)品分子量較高，但產(chǎn)品中的催化劑不易除去，而有些催化劑本身有毒，這就使得產(chǎn)品專門難應(yīng)用于醫(yī)學(xué)

9、、食品包裝領(lǐng)域，應(yīng)用面較窄。范寧偉5等以乳酸為原料氧化鋅為催化劑高真空（93.1kPa）170可制出分子相對(duì)質(zhì)量大于40萬(wàn)的聚乳酸。石淑先6等以D，L-乳酸為單體、辛酸亞錫為催化劑先制得D，L-丙交酯再開環(huán)本體聚合制備了聚乳酸，所得聚合物的熱分解溫度為233.9，玻璃化溫度為54.4。其反應(yīng)過(guò)程如下：圖3：丙交酯開環(huán)制備聚乳酸丙交酯中含有兩個(gè)不對(duì)稱碳原子，因此有四種立體異構(gòu)體：L，L-及D，D-對(duì)映體，L，D-非對(duì)映異構(gòu)體(或內(nèi)消旋體)及L，L + D，D -外消旋體。不同立構(gòu)的丙交酯，經(jīng)開環(huán)聚合得到的聚乳酸立體規(guī)整性不同。聚乳酸的立體規(guī)整性對(duì)其熔點(diǎn)、力學(xué)性能及生物降解性都有專門大阻礙。以外消

10、旋丙交酯得到的D，L-聚乳酸比由單一的L-或D-型丙交酯得到的L-或D-聚乳酸，熔點(diǎn)低許多，其生物降解速度則快專門多，要緊是因?yàn)楹笳呔哂袑ｉT好的立體規(guī)整性丙交酯開環(huán)聚合是目前研究最多的合成聚乳酸的方法，即先由乳酸合成丙交酯，丙交酯再開環(huán)聚合制備聚乳酸。用這種方法能夠制備分子量高達(dá)70萬(wàn)到100萬(wàn)的聚合物。到目前為止人們差不多開發(fā)了專門多種用于丙交酯開環(huán)的催化劑。迄今為止人們所采納的催化劑有如下幾類：1)質(zhì)子酸型催化劑；2)鹵化物型催化劑；3)陰離子型催化劑；4)有機(jī)鋁化合物催化劑；5)錫鹽類催化劑；6)稀土化合物催化劑。1. 3 共聚法7 由于單純的聚乳酸是疏水性物質(zhì)，且降解周期難于操縱，專門

11、難滿足適用的各項(xiàng)指標(biāo)，通過(guò)與其他單體共聚可改變材料的親水疏水性、結(jié)晶性等，聚合物的降解速度也可依照共聚物的分子量及其共聚單體種類配比等加以操縱，具有特定結(jié)構(gòu)(如二嵌段、多嵌段、星型結(jié)構(gòu)等)的共聚物可把不同材料的特點(diǎn)結(jié)合起來(lái)，給予專門的性質(zhì)，因此，將乳酸與其它降解材料如聚乙醇酸等共聚合是目前研究的熱點(diǎn)。目前合成的乳酸共聚物要緊有以下幾種：丙交酯與其它交酯共聚合、丙交酯與內(nèi)酯共聚合、丙交酯與醚段環(huán)狀酯醚共聚合、丙交酯與葡氨糖共聚合、丙交酯與氨基酸共聚合等。 1. 4 直接-固相聚合法8 固相聚合(SSP) 方法是在聚合溫度低于預(yù)聚物的熔點(diǎn)而高于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)行聚合的一種方法因固相聚合溫度低，可

12、明顯降低因熱而引起的聚乳酸降解副反應(yīng)的產(chǎn)生。宇恒星等提出了由直接熔融聚合得到低分子量聚乳酸預(yù)聚物，進(jìn)一步進(jìn)行固相聚合提高聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的方法，即直接-固相聚合法，并進(jìn)行了初步的固相聚合機(jī)理分析和試驗(yàn)研究。先制得預(yù)聚物相對(duì)分子質(zhì)量為8000，再以辛酸亞錫為催化劑高純氮?dú)鉃閻?ài)護(hù)氣，升溫至固相聚合反應(yīng)溫度，反應(yīng)20h，測(cè)得聚合物相對(duì)分子質(zhì)量為3萬(wàn)。此方法可在較短的時(shí)刻內(nèi)有效提高聚合物相對(duì)分子質(zhì)量。圖4：聚乳酸直接-固相聚合示意圖聚乳酸直接-固相聚合機(jī)理：在低分子量的聚乳酸預(yù)聚體(切片、粉末等)中,大分子鏈部分被“凍結(jié)”形成結(jié)晶區(qū)，而官能團(tuán)末端基、小分子單體及催化劑被排斥在無(wú)定形區(qū)，可獲得足夠能量

13、通過(guò)擴(kuò)散互相靠近發(fā)生有效碰撞，使聚合反應(yīng)得以接著進(jìn)行，借助真空或惰性氣體將反應(yīng)體系中小分子產(chǎn)物帶走，使反應(yīng)平衡向正方向移動(dòng)，促進(jìn)預(yù)聚體分子量的進(jìn)一步提高。當(dāng)熔融產(chǎn)物進(jìn)行固相縮聚時(shí)，隨著結(jié)晶度的不斷提高，體系中的低分子物質(zhì)(催化劑、丙交酯)以及大分子端基(-OH，-COOH)都聚攏在無(wú)定形區(qū)，能夠發(fā)生進(jìn)一步的酯化反應(yīng)，進(jìn)行相互連接，有利于反應(yīng)向生成聚合物的方向進(jìn)行，使得分子鏈接著增長(zhǎng)，得到較高相對(duì)分子質(zhì)量的產(chǎn)物。這些加長(zhǎng)的分子鏈在晶區(qū)與無(wú)定形區(qū)的邊緣聚結(jié)，又使得聚合物的結(jié)晶度增加。1. 5 擴(kuò)鏈法9 由于乳酸直接聚合難以獲得較高相對(duì)分子質(zhì)量的產(chǎn)物，人們尋求一種新的獵取高相對(duì)分子質(zhì)量聚乳酸的方法，

14、這確實(shí)是使用擴(kuò)鏈劑處理直接縮聚得到的聚乳酸的低聚物，得到高相對(duì)分子質(zhì)量的聚乳酸。能夠用來(lái)作為擴(kuò)鏈劑的物質(zhì)，多數(shù)是具有雙官能團(tuán)的高活性的小分子化合物。Sepplala以2,2-雙(2-惡唑啉) (BOX)和1，6-己二撐異氰酸酯(HDI)進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，得到的聚乳酸相對(duì)分子質(zhì)量超過(guò)20萬(wàn)。2 聚乳酸的生產(chǎn)原料長(zhǎng)江以南的原料木薯發(fā)酵因營(yíng)養(yǎng)不足而要添加營(yíng)養(yǎng)，蜜糖因雜質(zhì)太多難以提純，只有玉米是生產(chǎn)聚乳酸的最佳原料。華北平原糧食豐產(chǎn)區(qū)，僅就河北某縣（欒城縣）就有玉米種植面積30萬(wàn)畝。按最低畝產(chǎn)1000斤計(jì)算，總產(chǎn)為15萬(wàn)噸。石家莊地區(qū)的種植面積300萬(wàn)畝，產(chǎn)量約為150萬(wàn)噸。按Cargill Dow的消耗

15、計(jì)算每噸聚乳酸約耗玉米約兩噸，十萬(wàn)噸的聚乳酸約需二十萬(wàn)噸的玉米。原料僅周邊地區(qū)就能夠完全滿足要求。依照以往報(bào)道的資料，我們得出Cargill Dow公司每噸聚乳酸產(chǎn)品消耗玉米為二噸，而瑞士的Ems集團(tuán)的伊文達(dá)菲瑟公司的消耗玉米為三噸。3聚乳酸的應(yīng)用研究3. 1 可降解塑料制品近年來(lái)不可降解塑料造成的“白色污染”已成為人們?nèi)找骊P(guān)注的環(huán)保問(wèn)題，因此，國(guó)內(nèi)外可降解塑料開發(fā)日新月異。聚乳酸樹脂可用來(lái)生產(chǎn)包裝袋、透明食品袋及盒子、拉伸薄膜和發(fā)泡容器等產(chǎn)品。由于目前聚乳酸樹脂價(jià)格昂貴，推廣應(yīng)用尚受到限制，目前有些生產(chǎn)企業(yè)將廉價(jià)的可生物降解材料作為填料添加到聚乳酸中，以降低生產(chǎn)成本。聚乳酸依舊一種低能耗產(chǎn)品

16、，比以石油產(chǎn)品為原料生產(chǎn)的聚合物低3050。不久前，美國(guó)能源部向Cargill Dow公司頒發(fā)200萬(wàn)美元獎(jiǎng)金，用于使用再生資源的發(fā)酵研究。另有200萬(wàn)美元資金用于從谷物纖維、植物桿等發(fā)酵制聚乳酸和其他產(chǎn)品的研究?？赡茉诓豢稍偕氖唾Y源枯竭期到來(lái)之前，石油及其衍生物市場(chǎng)價(jià)格暴漲，而可再生的產(chǎn)品必將成為全球范圍的緊俏消費(fèi)品。如此，就給聚乳酸帶來(lái)了千載難逢的市場(chǎng)機(jī)遇和極大的消費(fèi)潛力。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2000年世界塑料消費(fèi)量約1.15億噸，假如10年20年后替代石油基聚合物的消費(fèi)量按1020計(jì)，世界聚乳酸需求量每年達(dá)1150萬(wàn)2300萬(wàn)噸。表1 聚乳酸材料的物化性能性能聚乳酸(PLA)相對(duì)分子質(zhì)量玻璃化溫

17、度/ 熔點(diǎn)/ 結(jié)晶度%表面能/ dynes溶解度參數(shù)/ J 0.5cm- 1.5熔融熱/ Jg - 1密度熔融指數(shù)范圍/ g10min 1100 000300 00055701302151040381020.58.193.11.252203. 2 藥物釋放材料聚乳酸及其共聚物能夠作為藥物釋放用的載體，藥物包裹或分散在聚合物內(nèi)，通過(guò)聚合物降解，藥物從聚合物中滲透出來(lái)，從而達(dá)到操縱釋放或連續(xù)釋放的目的。目前聚乳酸及其共聚物類緩釋制劑已商品化的有促黃體激素釋放激素LHRH類藥物戈舍瑞林皮下植入劑、亮丙瑞林肌肉注射混懸劑、促甲狀腺激素釋放激素TRH類藥物曲普瑞林、抗生素苯唑西林等。差不多或正在研究的藥

18、物專門多，要緊有抗生素及抗癌化療用藥、解熱鎮(zhèn)痛藥、神經(jīng)系統(tǒng)用藥、激素及打算生育用藥、多肽藥物和疫苗等，都處于實(shí)驗(yàn)室研究或動(dòng)物試驗(yàn)時(shí)期。3. 3 組織工程材料組織工程材料應(yīng)具備如下的性能：材料能夠促進(jìn)組織的生長(zhǎng)，使細(xì)胞之間能夠溝通，并最大限度地獵取營(yíng)養(yǎng)物、生長(zhǎng)因子和活性藥物分子；在某些場(chǎng)合能防止細(xì)胞激活；指導(dǎo)和操縱組織的反應(yīng)；促進(jìn)細(xì)胞粘附及激活細(xì)胞；抑止細(xì)胞的粘附和激活細(xì)胞；防止某一生物反應(yīng)的攻擊。PLA及LA和GA的共聚物在本體性質(zhì)上差不多符合要求，工藝上也能制成包覆纖維或多孔海綿體，作為第一代組織工程用生物降解材料取得了一些進(jìn)展。例如，軟骨細(xì)胞種植在PLLA 基體內(nèi)，生成了軟骨組織；自生的海

19、綿狀骨和髓的微粒填充在PLLA 的網(wǎng)狀物中， 在物體內(nèi)有效地支持了骨的生長(zhǎng)。3. 4 骨折固定件長(zhǎng)期以來(lái)國(guó)內(nèi)外一直采納不銹鋼金屬材料作骨折內(nèi)固定材料，然而不銹鋼的強(qiáng)度和韌性遠(yuǎn)大于人體骨，而且力學(xué)性能不能隨骨愈合過(guò)程動(dòng)態(tài)地變化，出現(xiàn)了醫(yī)學(xué)上“應(yīng)力遮蔽”現(xiàn)象，導(dǎo)致骨折部位的骨質(zhì)疏松和自身骨退化。同傳統(tǒng)的金屬固件相比，聚乳酸類生物降解材料有兩大優(yōu)點(diǎn)，一是能降解汲取，幸免了愈合后二次手術(shù)；二是隨著自身骨的愈合，可降解夾板的強(qiáng)度不斷減弱，克服了應(yīng)力遮蔽，提高了自身骨修復(fù)效果。3. 5 其它工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域農(nóng)用薄膜；林業(yè)木材，土壤、沙漠綠化保水材料；水產(chǎn)用材，魚網(wǎng)，魚具；建筑用薄膜繩索；紙代用品，紙張塑膜；

20、農(nóng)藥化肥緩釋材料，纖維紙張加工助劑。生活領(lǐng)域包裝薄膜；食品容器及包裝蠟紙；生活垃圾袋；休閑用品(釣具，野外旅行用品等)。醫(yī)用材料手術(shù)縫合線；外用脫脂棉，繃帶；生理衛(wèi)生用品等。4研究展望 盡管聚乳酸的合成工藝日益完善，但還有許多方面值得研究，比如催化劑體系及聚合機(jī)理的研究仍是一個(gè)重要課題。研制無(wú)毒、高活性、反應(yīng)條件和氣、聚合物相對(duì)分子質(zhì)量及分布可控的催化劑尤其是活性聚合催化劑仍是今后研究的重點(diǎn)。另外，降低丙交酯的成本仍值得進(jìn)一步研究。當(dāng)丙交酯的成本降低到一定程度后，聚乳酸將成為通用降解塑料的首選。 聚乳酸的直接合成是相關(guān)于間接開環(huán)法進(jìn)展起來(lái)的，它比間接法有許多優(yōu)點(diǎn)，不僅能夠避開二步法繁瑣的中間過(guò)程，而且可大大降低成本，這關(guān)于聚乳酸的工業(yè)化應(yīng)用有專門大的推動(dòng)作用。目前，只有日本真正實(shí)現(xiàn)了聚乳酸直接合成的工業(yè)化生產(chǎn)，得到的產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到30萬(wàn)以上。我國(guó)開展這方面的研究比較晚，報(bào)道的文獻(xiàn)多數(shù)集中在傳統(tǒng)工藝的探究，且得到產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量不高，這關(guān)于聚乳酸的實(shí)際應(yīng)用是專門大的限制。我們期望多途徑的研究聚乳酸的合成，能夠通過(guò)化學(xué)合成法得到較高相對(duì)分子質(zhì)量的聚乳酸，同時(shí)進(jìn)一步開發(fā)低相對(duì)分子質(zhì)量聚乳酸的用途，為聚乳酸的工業(yè)化生產(chǎn)和大規(guī)模應(yīng)用制造條件。降低成本，提高競(jìng)爭(zhēng)力是今后聚乳酸工業(yè)進(jìn)