尿素合成塔襯里的腐蝕泄漏與防護淺談

1、Word文檔 尿素合成塔襯里的腐蝕泄漏與防護淺談 尿素合成塔是尿素生產(chǎn)企業(yè)的關(guān)鍵設(shè)備。我公司自尿素裝置投產(chǎn)以來，在不到13年的時間里，更換了兩個1400尿素合成塔。其主要緣由是由于尿素合成塔襯里腐蝕泄漏，嚴峻影響正常生產(chǎn)。幾年來平均11.5個月要停產(chǎn)檢修一次，不僅影響產(chǎn)品質(zhì)量及產(chǎn)量的提高，而且造成消耗增加；因而被迫打算在 1988年耗資200萬元更新1臺新的尿素合成塔。與此同時，尿素合成塔的腐蝕泄漏與防護問題也不得不引起公司的高度重視?？上驳氖牵ㄟ^公司有關(guān)工程技術(shù)人員多年的專題調(diào)研，尿素合成塔腐蝕泄漏的防護取得了肯定的成效，到目前為止，我公司第3個1400尿素合成塔已正常運行了10余年，為公

2、司的尿素生產(chǎn)供應了重要的基礎(chǔ)條件。 本文試圖就尿素合成塔襯里腐蝕的機理、腐蝕泄漏的緣由以及相應預防措施，做一些粗淺的分析、總結(jié)。 我國中型尿素生產(chǎn)企業(yè)的尿素合成塔襯里，大多采納厚度為 從尿素合成塔襯里腐蝕直至泄漏的形式來看，大致有下面三種： 1)焊縫勻稱腐蝕； 2)點腐蝕； 3)應力腐蝕裂紋。 上述三種腐蝕形式的腐蝕機理分別簡述如下。 1.1 焊縫勻稱腐蝕 焊縫勻稱腐蝕的緣由比較簡潔，主要是曲于焊接時，焊條選擇不當或焊接工藝及參數(shù)掌握不當，致使焊縫整體抗腐蝕性能不如母材(00Cr17Ni14Mo2或 00Cr17Ni14Mo2Ti)。 當進塔原料氣CO2中的H2S偏高，壓縮空氣加入量不足，NH

3、3CO2偏低，H2OCO2偏高，溫度掌握過高等因素存在時，引起焊縫區(qū)域勻稱性化學腐蝕。 1.2 點腐蝕 它是不銹鋼材料的局部腐濁，其產(chǎn)生過程一般分兩個階段，即誘導期和進展期。在誘導期的第一種狀況是尿液中具有腐蝕性的陰離子，如S2、CNO等，吸附在襯里內(nèi)表面，把金屬表面最薄弱的、有缺陷的鈍化膜破壞，形成了腐蝕的活化點；另一種狀況是不銹鋼本身夾雜的硫形成導電體，當它被極化到一個鈍態(tài)不銹鋼表面的電位時，硫化物趨于溶解，這時新奇金屬暴露在尿液中，金屬不再鈍化，而形成活化點。 在進展期，活化點內(nèi)外金屬表面上進行了腐蝕反應： 這時，活化點內(nèi)外電極反應速度一樣，隨著過程的推移，陰極反應的活化點內(nèi)產(chǎn)生溶存氧的

4、缺乏現(xiàn)象，致導陰極過程受阻，因此，電子被迫移向孔外表面進行陰極反應，使孔內(nèi)金屬的陽離子M+N和陰離子OH之間失去平衡。為保持電中性，遷移性大的陰離子(如S2、 CNO)移向孔內(nèi)使S2，CNO濃度增高，加快了腐蝕過程。 另一方面腐蝕產(chǎn)生的金屬離子也因向外集中受到阻礙，在孔內(nèi)富集并產(chǎn)生水解反應： 水解反應使孔內(nèi)H+濃度和陰離子(S2、CNO)濃度增高，生成腐蝕性很強的酸(多聯(lián)硫酸H2SxO6、異氰酸等)，加速了金屬的溶解，引起自催化。 隨著自催過程的不斷循環(huán)，孔內(nèi)pH值連續(xù)降低，使孔內(nèi)表面發(fā)生猛烈的活化腐蝕，而孔外表面仍處于鈍化狀態(tài)，因此形成一個孔內(nèi)外電位差很高的活化鈍化宏觀電池，促使腐蝕電流大大

5、增加，孔內(nèi)蝕就進入活化階段。 1.3 應力腐蝕裂紋 應力腐蝕裂紋是金屬材料在特定的腐蝕介質(zhì)中，腐蝕和靜拉力同時作用下產(chǎn)生向縱深進展的裂紋。尿素合成塔襯里的應力腐蝕裂紋主要發(fā)生在襯里背面，當尿素合成塔襯里采納蒸汽檢漏時，如蒸汽中含有較多的Cl時，由于高溫蒸汽的作用產(chǎn)生拉伸應力而塑性變形，消失“滑移階梯”導致金屬表面鈍化膜的裂開，此時暴露的新金屬表面與未裂開的鈍化膜之間形成電位差，陰極區(qū)是金屬表面，陽極區(qū)是裂紋的兩側(cè)和尖端，兩側(cè)由于襯里中NI的陰極溶液阻滯之故腐蝕極為緩慢，而尖端由于受到了其中的局部應力，產(chǎn)生局部變形屈服，因此使表面原子的陽極溶解大大加速，溶解形成的腐蝕溝沿滑移線與拉伸應力成垂直方

6、向進展，形成微小的裂紋，在裂紋的尖端應力集中伴隨著滑移的再現(xiàn)而加速溶解，裂縫進一步進展。 造成尿素合成塔襯里腐蝕泄漏的緣由是多方面的。歸納起來，大致有兩個方面的緣由：即尿素合成塔襯里制造不當和尿素合成塔使用中工藝運行及管理方面的影響。 2.1 設(shè)備制造方面的緣由 1)設(shè)備制造時不重視制造質(zhì)量或制造技術(shù)不過關(guān)。 制造過程中尿素合成塔襯里與塔壁緊貼度差，為工作狀態(tài)下供應了充分膨脹的機會。因而在20MPa壓力的工作狀態(tài)下，尿素合成塔襯里因機械強度不夠而變形。由于變形而產(chǎn)生的應力，降低了襯里層的耐應力腐蝕性能。 2)焊接質(zhì)量不佳。 在制造過程中或尿素合成塔襯里檢修過程中，往往由于選錯焊條型號或焊接工藝

7、掌握不佳，致使焊接質(zhì)量不良，造成尿素合成塔襯里勻稱腐蝕甚至泄漏。 3)襯里材質(zhì)問題。 制造或檢修貼補過程中，假如對襯里材質(zhì)未嚴格把關(guān)選錯了材料，或因不銹鋼中含硫量過高，將會導致襯里嚴峻的腐蝕泄漏。此外，在襯里材料表面如存在劃痕、傷坑、夾渣、針孔等現(xiàn)象，也是造成泄漏的重要緣由。 2.2 工藝管理方面的緣由 1)二氧化碳中H2S含量太高。 工藝要求進塔二氧化碳中含硫 2)尿液中氰酸含量增加。 在尿素合成過程中、存在著如下副反應：CO(NH2)2HCNO+NH3 從上述反應式可看出，當操作不當造成CO2NH3比過低時，副反應生成的NCNO增加，加劇了襯里的腐蝕。 異氰酸NCHO中的CNO吸附性很強，

8、很簡單破壞鈍化膜，使襯里受到腐蝕。 3)原料CO2氣中，加入的壓縮空氣量太少。 為了愛護襯里，需要在原料CO2氣中加入壓縮空氣，使在襯里表面形成鈍化膜，當原料氣中O2的含量低于0.4時，對形成鈍化膜非常不利，因而加速襯里的腐蝕作用。 4)尿素合成塔襯里采納蒸汽檢漏時，檢漏蒸汽及其冷凝液中Cl含量太高，是造成尿塔應力腐蝕開裂的重要緣由之一。 尿素合成塔襯里消失應力腐蝕，必需有兩個基本條件，一是應力，二是腐蝕介質(zhì)，兩者必需同時存在，才會發(fā)生應力腐蝕開裂。 事實上，尿塔襯里的應力是明顯存在的。首先是尿塔在制造過程中，襯里板存在著殘余應力，特殊是制造時焊接殘余應力，在尿塔使用過程中長期存在，現(xiàn)在尚無有

9、效的熱處理方式完全消退，只有在長期使用過程中自然時效中漸漸消退；其次是尿素合成塔在生產(chǎn)過程中，存在著外加應力，即開停車壓力變化由020 MPa。由于尿素合成塔的制造質(zhì)量問題，即襯里板貼緊度不夠(我們在檢修中挖出的襯里板證明，受壓簡體與襯里層明顯存在著間隙，最大的間隙有2 至于腐蝕介質(zhì)問題，由于尿素合成塔襯里采納蒸汽檢漏時，襯里的外表只有蒸汽一種介質(zhì)，即蒸汽就是腐蝕的依據(jù)源，蒸汽中的主要腐蝕源在氯化物。不銹鋼在高溫氯化物溶液中 就可能發(fā)生應力腐蝕開裂，這一事實人們很早以前就已經(jīng)知道，并對這個問題進行試驗室的討論工作，討論結(jié)果表明氯化物開裂在奧氏體不銹鋼中特殊明顯，氯化物開裂通常是穿晶的形式。裂紋

10、的部位是沿著奧氏體晶格滑移面擴展，很多有關(guān)鉻鎳鋼對氯化物開裂抗力影響的資料表明，對含鎳為1025含鉻量為 1225的某一數(shù)值(大約20左右)時鋼的氯化物抗力呈現(xiàn)最低值，這就表明我們尿素合成塔襯里 除了上述兩個基本條件外，還有溫度這個因素，也加劇了應力腐蝕裂紋的形成。裂紋的形成和擴展全部與拉應力相垂直，裂紋60發(fā)生在溫度最高處，這說明溫度上升后，不銹鋼抗應力腐蝕開裂力量越低，所以尿塔在運行時蒸汽中氯化物隨著使用周期延長，氯化物濃度越聚越高。腐蝕也就越來越大，加上尿素開停車因素如壓力、溫度的影響，外加應力相對變化大，這樣使襯里板材發(fā)生應力腐蝕裂開。 從我公司已更換的兩個尿素合成塔襯里開裂的詳細部位

11、表明，凡是外加應力最大處該處又同時存在腐蝕介質(zhì)的地方，溫度最高處，腐蝕裂紋的消失機會就多，如筒體與襯里板間隙最大值的地方、以及蒸汽進口的地方腐蝕裂紋穿孔的機率就大得多。 以上說明尿素合成塔襯里采納蒸汽檢漏時，氯化物是造成尿塔應力腐蝕開裂的重要緣由之一。這一點從有一部分兄弟廠家蒸汽的氯化物含量少，襯里板材發(fā)生裂紋的狀況很少，也可以得到旁證。 5)尿素系統(tǒng)開停車過于頻繁。 由于管理上的緣由，尿素生產(chǎn)往往難以長周期運行，我公司有時在1個月中停車54次(短停)，在系統(tǒng)短停時，尿素合成塔保壓1024h，尿液在塔內(nèi)處于靜止狀態(tài)，腐蝕介質(zhì)極易吸附在襯里表面，而且在保壓期間，塔內(nèi)供氧不足，鈍化作用減弱，因而使

12、襯里腐蝕加劇。我公司曾發(fā)生數(shù)次停車保壓期間合成塔襯里突然泄漏，就是有力的證明。 尿素合成塔襯里的腐蝕當然是個簡單的問題，但只要仔細對待，實行相應有效的掌握措施，腐蝕泄漏是可以防范的，至少也可以削減到最低限度。其措施主要有以下幾種。 1)設(shè)備制造過程中嚴格設(shè)備制造工藝，把好襯里質(zhì)量關(guān)并消退應力。 2)在檢修襯里過程中，要留意貼補用材的材質(zhì)，焊條型號的科學選擇，把好焊接質(zhì)量關(guān)。 3)加強企業(yè)管理，提高職工素養(yǎng)，進而提高檢修質(zhì)量和操作水平，削減停車次數(shù)，實現(xiàn)長周期運行。 4)嚴格工藝紀律，制定合理的工藝指標，有效地掌握O2、H2S、Cl的含量，同時嚴格掌握NH3CO2比，H2OCO2比和操作溫度，這是防止襯里腐蝕的重要措施。 5)改用壓縮空氣檢漏。蒸汽檢漏時，氯化物是造成尿塔應力腐蝕開裂的重要緣由之一。為防止尿塔襯里發(fā)生應力腐蝕裂開，關(guān)鍵是解決產(chǎn)生應力腐蝕過程中起打算性的因素，即要消退腐蝕介質(zhì)我們知道蒸汽中的水分子、硫離子、氯離子等都可以參加電化學腐蝕過程，特殊是氯離子的腐蝕。由于我公司蒸汽中氯離子含量較高，因此我公司打算停止使用蒸汽作為檢漏手段，而改用壓縮空氣檢漏。在對第3個尿素合成塔檢漏介質(zhì)由蒸汽改為空氣后，運行了4年尚未發(fā)生過尿素合成塔襯里泄漏現(xiàn)象，更沒有發(fā)生過前2個尿塔應力腐蝕開裂現(xiàn)象。實踐證明空氣檢漏可以有效地防止應力腐蝕開裂的發(fā)生，延長尿塔的使用壽命，并且每年可以節(jié)省蒸