鎂陽極基本知識(shí)

1、鎂犧牲陽極基本知識(shí)鎂是電化學(xué)陰極保護(hù)工程中常用的一種犧牲陽極材料，具有較 高的化學(xué)活性，它的電極電位較負(fù)，驅(qū)動(dòng)電壓高。同時(shí)，鎂表而難以 形成有效的保護(hù)膜。因此，在水介質(zhì)中，鎂表面的微觀腐蝕電池驅(qū)動(dòng) 力大，保護(hù)膜易于溶解，鎂的自腐蝕很強(qiáng)烈，在陰極上發(fā)生析氫反應(yīng) 2H+2e H2。鎂基犧牲陽極有純鎂、Mg-Mn系合金和Mg-AI-Zn-Mn系 合金等三類，其共同的特點(diǎn)是密度小、理論電容量大、電位負(fù)、極化 率低，對(duì)鋼鐵的驅(qū)動(dòng)電壓很大(0.6V)，適用于電阻率較高的土壤和淡 水中金屬構(gòu)件的保護(hù)。1、純鎂犧牲陽極鎂為活潑金屬，其電化學(xué)性能受雜質(zhì)和合金元素的影響很大。 當(dāng)其含有少量雜質(zhì)，特別是含有析氫過電

2、位較低的雜質(zhì)時(shí)，會(huì)使鎂 的自溶傾向增大，電流效率降低。鎂中的一些雜質(zhì)元素，如Fe, Co, Mn是以單質(zhì)的形式固溶于鎂基體中的，而另一些雜質(zhì)，如Al, Zn, Ni, Cu等元素則易與鎂形成金屬間化合物，無論哪類雜質(zhì)元素，它們相 對(duì)于鎂固溶體都呈現(xiàn)出強(qiáng)烈的陰極性，能增大析氫的有效面積，進(jìn) 一步增大鎂的腐蝕速度。盡可能降低純鎂陽極中雜質(zhì)元素的含量是 必要的。雜質(zhì)元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)應(yīng)控在:Zn0.03. Mn0.01. Fe0.02, Ni0.001Cu0.001. Si0.01. 但這給純鎂陽極的生產(chǎn)帶來了困難。一般采用合金化方法，向工業(yè)鎂中加入一定量的合金 元素如Mn, Al, Zn等，就可

3、消除雜質(zhì)元素的不良影響，獲得性能優(yōu) 良的鎂合金犧牲陽極材料。一般的純鎂陽極由于電流效率很低（僅為 30%左右），使用壽命短，故日前己很少使用。2、Mg-Mn犧牲陽極錳在鎂中的溶解度為3.4%，如果熔煉方法控制適當(dāng)，可得到含 有少量Mn品體的Mg-Mn單相固溶體組織。錳是控制鎂中雜質(zhì)的一種 很有效的凈化元素，可消除雜質(zhì)的不良影響，降低鎂的自腐蝕速度。 在鎂合金熔煉過程中，錳與鐵能生成比較大的 Fe-Mn化合物而沉積 于溶體底部，而殘留在合金中的鐵則溶解于錳中或被錳所包圍，不 產(chǎn)生陰極雜質(zhì)的有害作用。但Mn在鎂合金中有偏析現(xiàn)象，過量的 Mn反而會(huì)造成合金耐蝕性及塑性的下降。國內(nèi)外生產(chǎn)的Mg-Mn系

4、合 金陽極的錳含量一般為0.5%-1.3%，所允許的雜質(zhì)鐵和銅的含量分 別小于0.03%和0.02% ,比純鎂陽極中允許的雜質(zhì)量高出十多倍。錳 的另外一個(gè)作用是使Mg-Mn陽極在腐蝕溶解時(shí)，在鎂合金表面形成 比氫氧化鎂膜更具保護(hù)作用的水化二氧化錳膜，使析氫作用進(jìn)一步 減弱。最近，有人將少量的鈣添加到Mg-Mn合金中，研究開發(fā)出 一種高性能的Mg-Mn-Ca合金犧牲陽極材料，其含0.26%Mn和 0.14%Ca。與Mg-Mn合金（Mg-1.27Mn ）相比，該新型合金陽極的電流 效率顯著提高，達(dá)到62.36% （Mg-Mn合金為50.94%），且其驅(qū)動(dòng)電 壓也有所增大。據(jù)研究認(rèn)為加入鈣后使合金品

5、粒細(xì)化，并且在鎂基 體的品界上析出了 Mg2Ca陰極性化合物，從而降低了品間腐蝕傾向，減少了品粒的剝落，使合金的溶解變得均勻。這是Mg-Mn-Ca合金具 有較優(yōu)電化學(xué)性能的主要原因。3、Mg-A1-Zn-Mn 犧牲陽極根據(jù)鋁和鋅的含量不同，性能不同，其中性能較好和獲得廣泛 應(yīng)用的主要是Mg-6Al-3Zn-Mn合金，其表面溶解均勻，電流效率大 于50%.鋁是陽極中的主要合金元素，可與鎂形成Mgi7 AI12強(qiáng)化相， 提高合金的強(qiáng)度。但向工業(yè)鎂中單獨(dú)添加鋁時(shí)，可形成大量的Mg Al, Mg2A13, Mg4 AI3等金屬間化合物，這些金屬間化合物的存在，都會(huì) 增大鎂的自腐蝕速度、加速固溶體的破壞

6、。鋅可降低鎂的腐蝕率， 減小鎂的負(fù)差異效應(yīng)，提高陽極電流效率。微量的錳可抵消雜質(zhì)鐵、 鎳的不良影響。當(dāng)錳的添加量為0.3%時(shí)，可使鐵的允許含量達(dá)到 0.02%，但同時(shí)也會(huì)降低電流效率。因此，雜質(zhì)鐵的含量以及相應(yīng)的 錳含量應(yīng)盡可能低。鋁、鋅、錳的同時(shí)存在可進(jìn)一步降低對(duì)工業(yè)鎂 中的雜質(zhì)元素含量的要求。為了獲得良好的電化學(xué)性能， Mg-AI-Zn-Mn系合金的雜質(zhì)含量應(yīng)嚴(yán)格控制。在相近的合金成分條 件下，雜質(zhì)少的合金的電流效率明顯高于含雜質(zhì)多的合金。4、陰極保護(hù)基本知識(shí)陰極保護(hù)是基于電化學(xué)腐蝕原理的一種防腐蝕手段。美國腐蝕 工程師協(xié)會(huì)對(duì)陰極保護(hù)的定義是：通過施加外加的電動(dòng)勢(shì)把電極的 腐蝕電位移向氧化

7、性較低的電位而使腐蝕速率降低。犧牲陽極陰極 保護(hù)就是在金屬構(gòu)筑物上連接或焊接電位較負(fù)的金屬，如鋁、鋅或鎂。 陽極材料不斷消耗，釋放出的電流供給被保護(hù)金屬構(gòu)筑物而陰極極 化，從而實(shí)現(xiàn)保護(hù)。外加電流陰極保護(hù)是通過外加直流電源向被保 護(hù)金屬通以陰極電流，使之陰極極化。該方式主要用于保護(hù)大型或 處于高土壤電阻率土壤中的金屬結(jié)構(gòu)。4.1保護(hù)電位是指陰極保護(hù)時(shí)使金屬腐蝕停止（或可忽略）時(shí)所需 的電位。實(shí)踐中，鋼鐵的保護(hù)電位常取-085V（CSE），也就是說， 當(dāng)金屬處于比-0.85V（CSE）更負(fù)的電位時(shí)，該金屬就受到了保護(hù)， 腐蝕可以忽略?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式陽極反應(yīng)：Mg 2eMg2+陰極反應(yīng)：山0+ O?

8、+2e f2OH4.2鎂犧牲陽極的作用是使陰極（如鋼鐵等金屬）的腐蝕速率降低， 達(dá)到保護(hù)陰極的目的。4.3鎂合金保護(hù)陰極的基本前提是陰極在沒有外加干擾的情況下的 腐蝕屬于電化學(xué)腐蝕（即腐蝕的過程有電流產(chǎn)生），但并不是所有 的電化學(xué)腐蝕都能用犧牲陽極來保護(hù)，具體的應(yīng)用過程中應(yīng)具備以 下條件：1）腐蝕介質(zhì)必須是能導(dǎo)電的，以便能建立連續(xù)的電路。2）被保護(hù)的金屬材料所處的介質(zhì)中要容易進(jìn)行陰極化，否則耗電 量大，不易進(jìn)行陰極保護(hù)。3）對(duì)于復(fù)雜的金屬設(shè)備或構(gòu)筑物，要考慮幾何上的屏蔽作用，防 止保護(hù)電流的不均勻性。4）電絕緣（陰陽極之間）5）電連續(xù)性（陰極系統(tǒng)間）6）罐內(nèi)保護(hù)禁止用鎂合金犧牲陽極。根據(jù)用途的

9、不同，鎂合金犧牲陽極的形狀和尺寸也不相同，通 常所用的D、S型陽極主要用在土壤環(huán)境中，帶狀陽極主要應(yīng)用于高 電阻率的土壤、淡水及空間狹窄的局部場(chǎng)合。5、合金元素在鎂合金犧牲陽極中的作用5.1高電位陽極主要元素的作用Mn：錳易同有害雜質(zhì)元素化合，從而消除了 Fe對(duì)合金耐腐蝕性 能的影響，使腐蝕速率大大降低。錳與鐵形成Mn Fe化合物，由于 重力的作用使化合物沉淀在坩堝底部，其余沒有形成化合物的 Fe 被錳包圍，從而大大減少了其對(duì)合金耐腐蝕性能的影響，提高了電 流效率，為減少Fe在陽極中的危害，F(xiàn)e: Mn的比例應(yīng)小于0.032。Fe: Fe在陽極中的溶解度很小，在合金液結(jié)品的過程中，F(xiàn)e 析出在

10、品界上與鎂形成一個(gè)電偶對(duì)，由于Fe與Mg的之間存在較大 的電位差，所以容易產(chǎn)生電流，使陽極自溶傾向加重，加快了合金 的腐蝕速率，降低了陽極的電流效率。Ni ：與鎂形成化合物Mg2Ni，以網(wǎng)狀形式分布在品界上面，從而 會(huì)加重鎂陽極的腐蝕，降低電流效率。Cu：與鎂形成Mg2Cu，或MgCu2，分布于品界，增大了鎂陽極的 自腐蝕從而降低陽極的電流效率。Si:在鎂中的溶解度很小，與鎂形成Mg2Si分布在品界和品內(nèi)， 與Fe共存的時(shí)候，加大了鎂合金的自溶傾向，使陽極的電流效率降低。Al:高電位中的鋁是有害元素，它能與鎂形成陰極相，加快腐 蝕速率，鋁的存在還降低了錳在鎂中的溶解度。5.3低電位陽極中主要元

11、素的作用：Al:鋁與鎂形成Mg17Al12相，Mg17Ali2以網(wǎng)狀或島狀分布在品 界附近，由于Mg17Al12有較好的耐腐蝕性，所以使合金整體的耐蝕 性提高。Zn:鋅的添加可以提高合金的抗海水腐蝕的能力，主要是因?yàn)殇\ 降低了 Fe、Ni等雜質(zhì)的危害。Mn：錳在低電位陽極中的主要作用就是凈化，他的原理和高電 位的相同。6、陽極的熔煉6.1陽極的熔煉直接關(guān)系到陽極的質(zhì)量，原材料的品質(zhì)、所使用溶 劑、熔煉方法、裝備等，都是影響陽極質(zhì)量的因素。6.2原料：爐料必須是干燥的，沒有油、氧化物、砂土、和銹蝕等 污染，并且不能混有異種金屬。6.3溶劑：溶劑主要有兩種作用，覆蓋作用和精煉作用。覆蓋劑的 熔點(diǎn)較

12、低，密度小，在合金熔化的過程中，在合金液表而形成一層 連續(xù)、完整的覆蓋層，隔絕空氣和水汽，防止鎂的氧化或抑制鎂的 燃燒。精煉劑對(duì)夾雜物有良好的潤(rùn)濕、吸附能力，并利用溶劑與熔 體的密度差把金屬夾雜物隨同溶劑自熔體中排出去。溶劑的質(zhì)量直接影響了合金的質(zhì)量，所以溶劑的選擇要嚴(yán)格控 制雜質(zhì)的含量。溶劑材料的要求：1）能夠減少或防止熔體表面的氧化或燃燒。2）溶劑與熔體容易分離，能夠有效地去除熔體中央雜物。3）不含對(duì)熔體有害的夾雜物和雜質(zhì)元素。4）對(duì)環(huán)境無污染，原材料損耗低。5）原料來源廣，價(jià)格低廉，不會(huì)明顯增加材料的生產(chǎn)成本。6.4熔煉過程的控制：鎂是很活潑的元素，在熔煉過程中很容易被 氧化（燃燒），鎂

13、燃燒時(shí)表面形成一層氧化鎂薄膜，氧化鎂是良好 的保溫材料，而且疏松多孔，當(dāng)鎂燃燒時(shí)放出大量的熱，但是由于 氧化鎂的絕熱效果，使這些熱量很難散出去，外界的冷空氣也不容 易進(jìn)來，這樣造成惡性循環(huán)，使表面溫度急劇升高，鎂溶液的氧化 也就越來越嚴(yán)重。所以在鎂合金熔煉的過程中要用適當(dāng)?shù)姆椒▉韺?鎂熔體與空氣隔絕。6.5 一般有溶劑保護(hù)和氣體保護(hù)兩種。溶劑保護(hù)：前文說的覆蓋劑。氣體保護(hù)：主要有sf6、SO2等氣體。他們的保護(hù)方式都是在合 金液的表面形成一層致密的薄膜，隔絕空氣。Mg+SO2MgO+MgSMg+O2 fMgOMgO+SF6 MgF2+SO2F2在使用FS6氣體保護(hù)時(shí)，如果含有水蒸氣，會(huì)大大加劇鎂的氧 化，還會(huì)生成有毒性氣體HF。6.6鎂合金中央雜物的去除：鎂合金中的夾雜物與熔體之間存在一 定的