材料物理性能7

1、Viscous flow (Rheology)內(nèi)容聚合物流體的流動(dòng)類型高聚物流動(dòng)性的表征影響流動(dòng)性(a)的因素影響粘流溫度（Tf）的因素 基本概念1當(dāng)高聚物熔體和溶液（簡(jiǎn)稱流體）在受外力作用時(shí)，既表現(xiàn)粘性流動(dòng)，又表現(xiàn)出彈性形變，因此稱為高聚物流體的流變性或流變行為流變學(xué)是研究物質(zhì)流動(dòng)和變形的一門科學(xué)，涉及自然界各種流動(dòng)和變形過(guò)程。高聚物流變學(xué) ( rheology of polymers ) 研究的主要對(duì)象包括高聚物固體和流體，本節(jié)主要以后者為對(duì)象，著得討論聚合物熔體的流動(dòng)行為，介紹聚合物流變學(xué)的基本觀點(diǎn)和結(jié)論。-聚合物流變學(xué)基礎(chǔ)2一、聚合物的流動(dòng)態(tài)線形聚合物在某一溫度范圍內(nèi)，尚未發(fā)生化學(xué)分解

2、，而鏈運(yùn)動(dòng)已足夠強(qiáng)烈以致能實(shí)現(xiàn)分子間明顯的相對(duì)位移，聚合物熔融達(dá)到能流動(dòng)的狀態(tài)。不存在粘流態(tài)的情況1）、Td Tf 的Linear Polymer: PAN、PTIF2）交聯(lián)度很大（體型）或分子鏈剛性過(guò)強(qiáng)的PolymerCured Epoxy resin 、 PF 、聚乙炔、聯(lián)苯6-1 粘性流動(dòng)的基本概念3表1 部分聚合物的流動(dòng)溫度聚合物流動(dòng)溫度 / 聚合物流動(dòng)溫度 / 天然橡膠126-160聚丙烯200-220低壓聚乙烯170-200聚甲基丙烯酸甲酯190-250聚氯乙烯165-190尼龍66250-270聚苯乙烯170聚甲醛170-1904二、流 動(dòng) 機(jī) 理低分子物質(zhì)：分子通過(guò)分子間的孔穴

3、相繼向某一 方向移動(dòng)（外力作用方向），形成液體宏觀流動(dòng)現(xiàn)象高分子的流動(dòng)： （不是簡(jiǎn)單的整條分子鏈的躍遷）是通過(guò)鏈段的相繼躍遷來(lái)實(shí)現(xiàn)，即通過(guò)鏈段的逐步位移完成整條大分子鏈的位移形象地說(shuō),這種流動(dòng)類似于蚯蚓的蠕動(dòng) 這模型并不需在高聚物熔體中產(chǎn)生整個(gè)分子鏈那樣大小的孔穴,而只要如鏈段大小的孔穴就可以了。這里的鏈段也稱流動(dòng)單元,尺寸大小約含幾十個(gè)主鏈原子 5 高分子的流動(dòng)不是簡(jiǎn)單的整個(gè)分子的遷移,而是各個(gè)鏈段分段運(yùn)動(dòng)的總結(jié)果,在外力作用下,高分子鏈不可避免的要順外力的方向有所伸展,即高聚物進(jìn)行粘性流動(dòng)的同時(shí)伴隨著一定量的高彈形變,外力消失后高分子鏈又要蜷曲,形變要恢復(fù)一部分.高彈形變:由鏈段運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的

4、不可逆形變: 整條大分子鏈質(zhì)心移動(dòng)產(chǎn)生的。除去外力不能回復(fù)。為什么?三、聚合物粘性流動(dòng)時(shí)的形變Conclution：聚合物的流動(dòng)伴有高彈形變（Why）6 高彈形變的回復(fù)過(guò)程也是一個(gè)松弛過(guò)程這個(gè)特點(diǎn)在加工時(shí)必須考慮.鏈的柔順性: 好,則回復(fù)快溫度: 越高,則回復(fù)越快7薄部分: 散熱快,冷卻快,鏈段運(yùn)動(dòng)很快凍結(jié),高彈形變恢復(fù)的少.厚部分:散熱慢,冷卻慢,鏈段有充分的時(shí)間進(jìn)行調(diào)整,高彈形變恢復(fù)的多.擠出成型時(shí): 型材的截面實(shí)際尺寸要比 ?？趤?lái)的大.原因：膨脹現(xiàn)象是由高彈形變引起要考慮產(chǎn)品的厚薄部分會(huì)對(duì)性能有什么影響8所以，制件厚薄兩部分的內(nèi)在結(jié)構(gòu)很不一致，在它們的交界處存在著很大的內(nèi)應(yīng)力，易引起制品

5、的變形或開裂 對(duì)制品進(jìn)行熱處理，消除彈性形變96-2. 流體的類型-聚合物的流變性一.牛頓流體:低分子流體在流動(dòng)時(shí)流速越大,流動(dòng)阻力越大, 切應(yīng)力與切變速率成正比.10dyxydx+dFF粘度是流體內(nèi)部反抗這種流動(dòng)的內(nèi)摩擦阻力,與分子間的纏繞程度和分子間的相互作用有關(guān).單位: Nm/S2, Pas圖111二.非牛頓流體: 不符合牛頓流動(dòng)定律,稱為非牛頓流體.通?？梢杂昧鲃?dòng)曲線來(lái)作判定.切變速率DNSiBPB切變速率各類流體的流動(dòng)曲線y圖2各類流體的粘度與切變速率的關(guān)系圖312N-牛頓流體;D-切力增稠流體（脹流體）S-切力變稀流體（假塑性流體）iB-理想的賓漢流體;PB-假塑性賓漢體131.賓

6、漢流體(塑性體): 剪切應(yīng)力小于一定值y,流體不動(dòng),當(dāng) y時(shí),才產(chǎn)生牛頓流動(dòng).例如:牙膏,涂料和泥漿.2.假塑性流體: 粘度隨著剪切速率的增加而變小,切力變稀(流動(dòng)性變好):例如大多數(shù)的聚合物熔體.143.膨脹性流體: 隨著剪切速率的增加,粘度變大,切力變稠.例如:分散體系,聚合物懸浮體系,膠乳等.P202.9-4 流凝體: 維持恒定的切變速率,粘度隨著時(shí)間的增加而增大的流體叫.飽和聚酯等 觸變體:維持恒定的切變速率,粘度隨著時(shí)間的增加而減小的流體叫.油漆等15真正的聚合物流體的流動(dòng)遵從的規(guī)律:遵循冪律定律16絕大多數(shù)實(shí)際的聚合物的流動(dòng)行為遵從普適流動(dòng)曲線.圖4 聚合物普適流動(dòng)曲線斜率=1第一

7、牛頓區(qū)第二牛頓區(qū)斜率=1假塑區(qū) 017 高分子熔體的流動(dòng)曲線形狀的解釋:分子纏結(jié)理論 分子量超過(guò)MC后,鏈間可能因?yàn)槔p結(jié)或者范德華力作用形成鏈間物理交聯(lián)點(diǎn),并在分子熱運(yùn)動(dòng)的作用下,處在不斷解體與重建的動(dòng)態(tài)平衡中結(jié)果使整個(gè)熔體具有瞬變的交聯(lián)空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).稱為擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).181.在足夠小的切變速率下,大分子處于高度纏結(jié)的擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),流動(dòng)阻力很大,此時(shí)纏結(jié)結(jié)構(gòu)的破壞速度等于生成速度,故粘度保持恒定最高值,表現(xiàn)為牛頓流體的流動(dòng)行為;2.當(dāng)切變速率變大時(shí),大分子在剪切作用下由于構(gòu)象的變化而解纏結(jié)并沿流動(dòng)方向取向,此時(shí)纏結(jié)結(jié)構(gòu)破壞速度大于生成速度,故粘度逐漸變小,表現(xiàn)出假塑性流體的行為;3.當(dāng)達(dá)到強(qiáng)剪切速

8、率時(shí),大分子的纏結(jié)結(jié)構(gòu)完全被破壞,并完全取向,此時(shí)的流動(dòng)粘度最小,體系粘度達(dá)到最小值.表現(xiàn)出牛頓流體的行為.19剪切粘度: a-表觀粘度拉伸粘度: t熔融指數(shù): MI6-3.高聚物流動(dòng)性的表征:20 對(duì)應(yīng)于剪切流動(dòng),速度梯度方向垂直流動(dòng)方向 舉例: 熔體或者高分子濃溶液在擠出機(jī), 注射機(jī)管道中或者噴絲板孔道中.定義:在流動(dòng)曲線上取一點(diǎn),其切應(yīng)力 與切變速度為 之比值 一. 剪切粘度（ a ）: 1、定義及特點(diǎn)2、測(cè)試方法21那么這個(gè)粘度也叫”表觀粘度”對(duì)應(yīng)的流體也叫”表觀流體”, 高聚物的流動(dòng)包括兩種:一種是不可逆的形變,另外是伴隨高彈形變,使總形變變大,而牛頓粘度是對(duì)前者而言的,即表觀粘度并

9、不完全反映高分子不可逆形變的難易程度.22表征流動(dòng)性的好壞,越大,流動(dòng)性越差,越小越好. 測(cè)試方法:毛細(xì)管擠出粘度計(jì):10-1a107Pa.S旋轉(zhuǎn)粘度計(jì): 10-3a1011Pa.S落球粘度計(jì): 10-5 a TT，進(jìn)入熔融態(tài)，可進(jìn)行加工結(jié)晶高聚物: T Tm熔融后進(jìn)入粘流態(tài)，Tf 的定義：通過(guò)鏈段的協(xié)同運(yùn)動(dòng)而使整條大分子鏈發(fā)生質(zhì)心位移的溫度 影響T的因素四、影響粘流溫度（T）的因素491.分子結(jié)構(gòu)的影響(1) 鏈柔性好，則T 低；剛性大， T 高。(2)、分子間作用力大，則T 高； 分子間作用力小，則T低原因：若分子間的相互作用力很大，則必須在較高的溫度下才能克服分子間的相互作用而產(chǎn)生相對(duì)位

10、移，因此高分子的極性越大, T越高解釋：PAN用濕法紡絲而PET用熔融紡絲50T 是材料加工的下限溫度， Td是材料加工的下限溫度 PVC的T 高接近Td 在加工中一方面加入增塑劑，降低T ；另一方面加入熱穩(wěn)定劑，提高Td。512.分子量的影響Tg 是鏈段開始運(yùn)動(dòng)的溫度，而T 是整個(gè)高分子鏈開始運(yùn)動(dòng)的溫度，所以前者只與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，而與分子量無(wú)關(guān)，而后者則與兩者均有關(guān)。分子量大， T 高523.與外力作用時(shí)間和大小的關(guān)系外力作用使T低增加外力作用時(shí)間就相當(dāng)于降低T 。 提高鏈段沿著外力方向向前躍遷的幾率，使分子鏈的質(zhì)心發(fā)生有效的位移。eg：PC的T 高，所以一般采用較大的注射壓力來(lái)降低T ，便

11、于成型，但是壓力不能太大，否則聚合物表面不光潔或表面破裂53高聚物流體流動(dòng)中的彈性表現(xiàn)高聚物流體是一種兼有粘性和彈性的液體. 特別是當(dāng)分子量大, 外力作用時(shí)間短或速度很快, 溫度在熔點(diǎn)以上不多時(shí), 彈性效應(yīng)顯著 ( ? )Weissenberg 韋森堡效應(yīng)(亦稱法向效應(yīng)或爬桿效應(yīng))Balus 包拉斯效應(yīng)（亦稱擠出漲大）不穩(wěn)定流動(dòng)54本講小結(jié)高分子粘性流動(dòng)的特點(diǎn)牛頓流體與非牛頓流體粘流溫度與粘流活化能剪切粘度與其影響因素流動(dòng)曲線高分子粘性流動(dòng)中的彈性效應(yīng)55高分子鏈的流動(dòng)是通過(guò)鏈段的位移運(yùn)動(dòng)來(lái)完成的.先講一下低分子的流動(dòng)模型:-空穴理論 低分子液體中存在尺寸與低分子相當(dāng)?shù)目昭?沒有外力的情況下,

12、 靠分子的熱運(yùn)動(dòng),空穴周圍的分子向空穴躍遷的幾率相等,空穴與分子交換位置的結(jié)果是擴(kuò)散運(yùn)動(dòng).當(dāng)有外力作用時(shí),分子沿外力方向躍遷的幾率比其它方向大,分子躍遷后,原來(lái)的位置稱為新的空穴又讓后面的分子向前躍遷.從而形成分子的流動(dòng)現(xiàn)象.五.粘性流動(dòng)的特點(diǎn):56運(yùn)用到高分子流動(dòng)存在的問(wèn)題: 在熔體中形成能夠容納整個(gè)大分子的空穴困難,57按照低分子流動(dòng)的活化能推算,含有1000個(gè)CH2的分子,活化能約為500KJ/mol,而化學(xué)鍵能3.4KJ/mol,這樣還沒有運(yùn)動(dòng)就分解了.測(cè)定一系列的烴類同系物發(fā)現(xiàn),C到20-30個(gè)以上活化能達(dá)到極限值,測(cè)量聚合物的活化能發(fā)現(xiàn)與分子量無(wú)關(guān).實(shí)驗(yàn)表明: 高分子的流動(dòng)不是簡(jiǎn)單

13、的整個(gè)大分子的流動(dòng),而是通過(guò)鏈段的協(xié)同運(yùn)動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的.2.高分子的流動(dòng)不符合牛頓流體的流動(dòng)規(guī)律,是一種假塑性流體,隨著剪切速率的增大而逐漸的變稀,即粘度變小.583. 高分子流動(dòng)時(shí)伴有高彈形變.4.只有當(dāng)溫度高于粘流溫度,而低于分解溫度.5.黏性流動(dòng)可以用剪切粘度,拉伸粘度,熔融指數(shù)來(lái)表征.粘性流動(dòng)的特點(diǎn):1、高分子鏈的流動(dòng)是通過(guò)鏈段的位移運(yùn)動(dòng)來(lái)完成的.2.高分子的流動(dòng)不符合牛頓流體的流動(dòng)規(guī)律,是一種假塑性流體591，表征聚合物熔體的流動(dòng)性的方法，表觀粘度的物理意義？2、降低柔性鏈（POM)，剛性鏈（PC)熔體的粘度應(yīng)該采取什么措施？3、為什么結(jié)晶聚合的加工溫度范圍比無(wú)定形的窄？4、.已知PE和PMMA的流動(dòng)活化能分別為41.8KJ/mol、192.3KJ/mol，PE在