院選課-超臨界論文-：SC-CO2流體技術(shù)基本原理及其應(yīng)用前景

1、SCCO2流體技術(shù)基本原理及其應(yīng)用前景 摘 要: 文章介紹了超臨界流體的有關(guān)概念及基本原理, 重點(diǎn)介紹了超臨界流體的應(yīng)用以及分析在未來的應(yīng)用前景。關(guān)鍵詞: 超臨界流體，超臨界萃取 超臨界流體技術(shù)自上世紀(jì)70 年代開始嶄露頭角,隨后便以其環(huán)保、高效等顯著優(yōu)勢輕松超越傳統(tǒng)技術(shù), 迅速滲透到制藥工業(yè)、食品工業(yè)、化學(xué)反應(yīng)工程、環(huán)境工程等諸多領(lǐng)域, 并成為這些領(lǐng)域發(fā)展的主導(dǎo)之一。1 超臨界流體的基本原理 臨界狀態(tài)是物質(zhì)的氣、液兩態(tài)能平衡共存的一個(gè)邊緣狀態(tài), 在該狀態(tài)下, 液體和它的飽和蒸氣密度相同, 因而它們的分界面消失, 這種狀態(tài)只能在一定溫度和壓強(qiáng)下實(shí)現(xiàn), 此時(shí)的溫度和壓強(qiáng)分別稱為“臨界溫度”和“臨

2、界壓強(qiáng)”。物質(zhì)在臨界溫度以上, 它只能處于氣體狀態(tài), 不能用壓縮體積的方法來使它液化, 所以臨界溫度是物質(zhì)以液態(tài)形式出現(xiàn)的最高溫度; 臨界壓強(qiáng)是液體在臨界溫度時(shí)的飽和蒸氣壓。超臨界流體是指物質(zhì)處于其臨界溫度和臨界壓強(qiáng)以上而形成的一種特殊狀態(tài)的流體, 其多種物理化學(xué)性質(zhì)介于氣體和液體之間, 并兼具兩者的優(yōu)點(diǎn)。如具有液體一樣的密度、溶解能力和傳熱系數(shù), 具有氣體一樣的低粘度和高擴(kuò)散系數(shù)?，F(xiàn)研究較多的超臨界流體包括: 二氧化碳、水、氨、甲醇、乙醇、氙、戊烷、乙烷、乙烯等。超臨界流體的密度對溫度和壓強(qiáng)的變化很敏感, 而溶解能力在一定壓強(qiáng)范圍內(nèi)與其密度成比例關(guān)系, 通過對溫度和壓強(qiáng)的調(diào)控而改變物質(zhì)的溶解

3、度; 特別是在臨界狀態(tài)附近, 超臨界流體具有高度可壓縮性, 溫度和壓強(qiáng)的微小變化往往會(huì)導(dǎo)致溶質(zhì)的溶解度發(fā)生幾個(gè)數(shù)量級的突變。超臨界流體正是利用了這一特性進(jìn)行物質(zhì)的分離, 而且過程中無相變, 因此能耗較低。雖然超臨界流體的溶劑效應(yīng)普遍存在, 但由于受到溶劑來源、價(jià)格、安全性等一些因素的限制, 真正具有應(yīng)用價(jià)值的超臨界流體介質(zhì)并不是很多, 其中二氧化碳以其溫和的臨界條件、無毒、阻燃、價(jià)廉易得、溶解能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)而特別適合于不穩(wěn)定天然產(chǎn)物和生理活性物質(zhì)的分離精制。2 超臨界流體在的應(yīng)用 2.1在制藥工業(yè)中的應(yīng)用 大部分藥物制品（包括片劑、氣溶膠、膠囊、懸浮液和栓劑等）中包含有顆粒形態(tài)的藥物，特別是結(jié)晶

4、態(tài)。藥物顆粒的各種性質(zhì)對藥物的輸送系統(tǒng)和治療作用有十分重要的影響。對于口服類藥物來說，縮小藥物的顆粒尺度將會(huì)提高或改變藥物的治療作用、提高藥物中有效成分的生物利用率、降低治療中藥物的使用劑量，甚至改變藥物輸送系統(tǒng)，因此縮小藥物的顆粒尺度是提高藥物利用率的可行方法。超臨界流體顆粒制備技術(shù)包括3類：超臨界溶液快速膨脹（RESS）/超臨界抗溶劑（SAS）和氣體飽和溶液的顆粒技術(shù)（PGSS）。RESS過程首先將目的物溶解在超臨界流體中，然后快速降壓，使目的物快速成核，從而得到高度分散的材料。SAS過程利用超臨界流體對極性液體溶劑的溶脹作用，使體積快速膨脹，降低溶解能力，從而形成沉淀或者結(jié)晶。PGSS過

5、程是將一種超臨界流體溶解到另一種液態(tài)物質(zhì)、溶液或懸浮液中，然后通過快速卸壓來制備固體顆?；蛞旱?1。目前已通過RESS過程制備了多種藥物顆粒。例如，使用超臨界二氧化碳制備了軟磷脂、水楊酸Reverchon、-維生素E和膽固醇等顆粒。SAS過程已應(yīng)用到有機(jī)和無機(jī)的藥物、精細(xì)化工產(chǎn)品以及生物制品等領(lǐng)域中，成功制備了數(shù)十種藥物顆粒。PGSS過程也制備了很多藥物顆粒，例如使用超臨界二氧化碳制備了色甘酸鈉、Nifedipine和RhDNase等藥物顆粒。 2.2在食品工業(yè)中的應(yīng)用 超臨界CO2 萃取技術(shù)在食品工業(yè)中的應(yīng)用較廣, 包括啤酒花有效成分萃取、咖啡豆或茶葉脫咖啡因、煙草脫尼古丁、天然色素提取及動(dòng)

6、植物油脂提取等方面 25。超臨界流體萃取技術(shù)最早大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的是脫除天然咖啡豆中的咖啡因。超臨界CO2 萃取解決了傳統(tǒng)溶劑萃取法的產(chǎn)品純度低、工藝復(fù)雜、提取率低、溶劑易殘留等缺點(diǎn), 具有對咖啡因選擇性高、溶解性大、無毒、不易燃、廉價(jià)易得的優(yōu)點(diǎn),可將咖啡因的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從2%降低到002%。該技術(shù)也適用于茶葉中咖啡因的脫除。啤酒釀造中使用超臨界CO2萃取的啤酒花有效成分與直接使用顆粒酒花相比, 避免有害有機(jī)溶劑的殘留、污染等問題, 酸的萃取率可達(dá)95%以上, 節(jié)省10%左右的酒花, 發(fā)酵過程提前12d。所得的萃取物中酚類物質(zhì)含量較低、蛋白沉淀少, 可得到泡沫、風(fēng)味和穩(wěn)定性較好的啤酒。超臨界CO2

7、萃取與有機(jī)溶劑脫除煙草中的尼古丁相比, 不產(chǎn)生橡膠狀物質(zhì), 既可脫除95%的尼古丁, 使加工后的煙草外觀基本不起變化; 又可用來膨化煙絲制造淡味香煙, 使煙絲膨脹75%、降低抽煙量。在提取天然食用色素方面, 超臨界CO2 萃取技術(shù)憑借良好的滲透和溶解能力, 可迅速從固體或粘稠的半固體原料中提取有效成分, 產(chǎn)品易與溶劑分離, 無溶劑殘留。CO2安全無毒、廉價(jià)易得, 改變萃取溫度、壓力和夾帶劑, 就可以選擇性地提取所需要的物質(zhì), 如可用于辣椒紅色素、玉米黃色素、番茄紅素、紅曲色素、葉綠素、紫草素的提取。 2.3在環(huán)境保護(hù)和環(huán)境整治中的應(yīng)用 超臨界流體在環(huán)境治理方面的應(yīng)用包括從土壤中清楚有機(jī)廢物6-

8、9、從污水中除去有機(jī)有害物質(zhì)10、處理核廢料11,12、超臨界水氧化處理污水13,14等。從土壤中清楚有機(jī)廢物是利用超臨界流體溶解有機(jī)物的能力，將這些物質(zhì)從土壤中提取出來。目前，此技術(shù)主要用于土壤中有機(jī)物的分析。在分析過程中，先用超臨界流體將土壤中的有機(jī)物全部萃取出來，計(jì)算其含量，然后用適當(dāng)方法分析其組成。這一方法避免了用有機(jī)溶劑從土壤中萃取有機(jī)物的缺點(diǎn)，如需蒸發(fā)有機(jī)溶劑、環(huán)境污染、蒸發(fā)過程中部分物質(zhì)的損失等。而土壤中污染物的處理技術(shù)目前尚屬于中試階段，還未見大規(guī)模應(yīng)用的報(bào)道。在超臨界流體應(yīng)用于環(huán)保的技術(shù)中，超臨界水氧化污水備受關(guān)注。美國德克薩斯州1994年建立的工廠每分鐘可處理5加侖污水。此

9、外，世界上還有一些中試工廠正在運(yùn)行。超臨界水氧化處理污水具有現(xiàn)有的其他污水處理技術(shù)所無法比擬的優(yōu)點(diǎn)，如有害物質(zhì)的清除率幾乎達(dá)到100%、幾乎對所有有害物質(zhì)均可處理、可以實(shí)現(xiàn)熱量自給、操作費(fèi)用低等。當(dāng)然目前此技術(shù)還存在一些問題有待進(jìn)一步研究和解救而，其中最大的問題是如何防止設(shè)備的腐蝕。因?yàn)椴僮餍枰L期在高溫、高壓、高氧化濃度等苛刻條件下進(jìn)行，這對于防腐是極為不利的。 2.4在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用 隨著對超臨界流體性質(zhì)研究的深入, 人們發(fā)現(xiàn)了在超臨界流體中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的一系列特殊性能: 它不僅是反應(yīng)物、催化劑和產(chǎn)物的溶劑, 在保持或改善反應(yīng)選擇性的同時(shí), 可以提高反應(yīng)速率, 改變反應(yīng)歷程, 而且還能方

10、便地使產(chǎn)物從反應(yīng)混合物中分離出來。盡管二氧化碳被認(rèn)為是造成“溫室效應(yīng)”的主要原因15, 但因它在環(huán)境化學(xué)中能出色地代替許多有害、有毒、易揮發(fā)、易燃的有機(jī)溶劑而被廣泛重視; 另外, 二氧化碳可看作與水最相似的、最便宜的溶劑, 它可從環(huán)境中來, 用于化學(xué)過程后可再回到環(huán)境中, 無任何副產(chǎn)物, 完全具有“綠色”的特性。超臨界二氧化碳流體中的化學(xué)反應(yīng)有: 酶催化反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)、二氧化碳加成反應(yīng)、Diels- Alder 反應(yīng)、自由基反應(yīng)、光化學(xué)反應(yīng)、聚合反應(yīng)等。用超臨界二氧化碳流體作為反應(yīng)介質(zhì)還有許多優(yōu)點(diǎn), 主要表現(xiàn)在: 可循環(huán)使用, 節(jié)約能源和資源。它代替?zhèn)鹘y(tǒng)的有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì), 具有較低的

11、反應(yīng)活性,為反應(yīng)提供惰性環(huán)境。只需改變其壓強(qiáng)或溫度即可控制其密度、粘度、介電常數(shù)、導(dǎo)電率和溶解能力, 并影響以它為介質(zhì)的反應(yīng)速度, 可適用多種反應(yīng)條件。3.超臨界流體存在的問題 超臨界水氧化技術(shù)適應(yīng)范圍廣, 可用于各種有毒有害廢水的處理, 反應(yīng)速度快, 氧化分解完全,無二次污染; 但在實(shí)際應(yīng)用時(shí)有些工程因素需要研究和考慮。( 1) 腐蝕問題。在處理含氯、硫等有機(jī)廢水時(shí)會(huì)產(chǎn)生酸的腐蝕問題, 影響系統(tǒng)正常工作時(shí)的壓力。( 2) 鹽的沉淀。鹽沉淀的問題會(huì)降低換熱率而影響傳熱, 增加系統(tǒng)壓力, 嚴(yán)重時(shí)將堵塞管路。( 3) 中間反應(yīng)的控制尚未成熟。超臨界甲醇法制備生物柴油也有明顯的缺點(diǎn)。( 1) 反應(yīng)條

12、件苛刻, 高溫高壓, 使反應(yīng)系統(tǒng)設(shè)備投資增加。( 2) 反應(yīng)醇油比太高, 甲醇回收循環(huán)量大。4.超臨界流體的應(yīng)用前景 超臨界流體技術(shù)符合當(dāng)今世界的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略, 用于分離的有超臨界萃取、超臨界色譜和超臨界膜過程等技術(shù), 用于反應(yīng)的有超臨界水氧化、水熱反應(yīng)、有機(jī)合成、酶催化反應(yīng)和聚合反應(yīng)等技術(shù), 用于材料加工和處理的有微細(xì)顆粒制備、干燥、高聚物共混和噴涂等技術(shù)。超臨界水氧化解決廢水問題依然是化工領(lǐng)域今后的研究重點(diǎn), 而手性藥物的研發(fā)將成為超臨界流體中最具有潛力的研究熱點(diǎn)。超臨界流體技術(shù)以綠色、環(huán)保而受到人們的關(guān)注, 隨著研究的深入它的其他優(yōu)點(diǎn)也被發(fā)現(xiàn), 譬如能提高反應(yīng)速度和反應(yīng)選擇性、能制備超

13、細(xì)顆粒、能殺菌消毒等。相信隨著研究的不斷深入, 它的應(yīng)用前景也將更加廣泛。參考文獻(xiàn)： 1 楊基礎(chǔ), 沈忠耀超臨界流體技術(shù)與超細(xì)顆粒的制備 J 化工進(jìn)展, 1995, ( 2): 28-31, 53 2 朱 凱超臨界二氧化碳萃取技術(shù)在天然產(chǎn)物提取中的應(yīng)用 J 現(xiàn)代化工, 2006, 26 ( 2): 375-378 3 張 偉超臨界萃取技術(shù)在類胡蘿卜類色素提取中的應(yīng)用 J 安徽農(nóng)業(yè)科學(xué), 2007, 35 ( 13): 3773-3774, 3778 4 朱恩俊酒花及酒花制品在啤酒工業(yè)中的應(yīng)用 J.安徽農(nóng)業(yè)科學(xué), 2006, 35 ( 14): 3469- 3471 5 曹敏惠, 陳章廣, 占升

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