含硼金剛石結(jié)構(gòu)及應(yīng)用研究

1、含硼金剛石結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用研究金剛石主要分為兩種：一種是天然金剛石，另一種是人造金剛石。由于天然金剛石產(chǎn)量稀少，不能滿足工業(yè)需求，因此世界各國都很重視發(fā)展并廣泛使用.人造金剛石合成的含硼金剛石聚晶具有超導(dǎo)特性，這進(jìn)一步引起了人們對(duì)含硼金剛石的廣泛關(guān)注。但天然的含硼金剛石僅占天然金剛石總量的12%12”，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足工業(yè)需求。因此，如何用人工方法合成出高質(zhì)量的含硼金剛石成為生產(chǎn)者和使用者追逐的目標(biāo)。一）含硼金剛石的性能般來說，含硼金剛石與普通金剛石相比，具有抗氧化性強(qiáng)、耐熱性好、化學(xué)惰性好、抗壓性能佳和半導(dǎo)體性能優(yōu)異等特點(diǎn)。尤其是含硼金剛石的電學(xué)性能極佳，具有禁帶寬、載流子遷移率高、介電常數(shù)低、導(dǎo)熱

2、性能好的特點(diǎn)，特別適合制造高性能的電力電子器件，可以在更高溫度和惡劣環(huán)境下正常工作，是一種有發(fā)展前途的高溫、大功率半導(dǎo)體材料。含硼金剛石晶體中的硼含量一般很低，但對(duì)改善和提高金剛石晶體性能的影響是顯著的。研究結(jié)果表明，硼元素對(duì)金剛石的影響主要在以下幾個(gè)方面：顏色在顯微鏡下觀察，金剛石由于硼含量濃度的不同，分別呈無色、藍(lán)色或黑色。藍(lán)色金剛石晶體在電子工業(yè)中用作半導(dǎo)體材料，其它顏色晶體常用作磨料與工具材料。耐熱性含硼金剛石的表面起始氧化溫度比普通金剛石的高150C250C。其原因是因?yàn)榕鹪优c金剛石表面上的碳原子成鍵時(shí)形成硼碳結(jié)構(gòu)，沒有多余價(jià)電子與外來缺電子原子如氧原子發(fā)生反應(yīng)，金剛石處于穩(wěn)定狀態(tài)

3、，晶體的耐熱性提高。但晶體內(nèi)硼原子含量的變化，會(huì)使表面起始氧化溫度有所不同。沖擊韌性沖擊韌性是檢測(cè)金剛石質(zhì)量水平的重要手段之一。黑色含硼金剛石具有良好的沖擊韌性，車刀在載荷斷續(xù)切削共晶硅鋁合金、粉末鈦合金、玻璃鋼等材料時(shí)很少崩刃。耐磨性含硼金剛石晶體的耐磨性和研磨能力好，特別適用于研磨硬而韌的材料，可用作耐磨涂層、磨料、鉆頭、切削刀具等?；瘜W(xué)惰性用黑金剛石聚晶做成的車刀，可以切削高硬度的淬山東火鋼材。在切削過程中與鐵的粘連現(xiàn)象比普通金剛石刀具小，不粘刀，不形成切削瘤，工件的加工質(zhì)量顯著提高。半導(dǎo)體性能金剛石晶體中摻入硼、氮或磷元素之后，可由絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽?dǎo)體甚至導(dǎo)體。具有三個(gè)價(jià)電子的硼原子進(jìn)入

4、金剛石晶格后會(huì)以替位形式取代碳原子成為受主中心，晶格中產(chǎn)生空穴載流子，金剛石成為空穴半導(dǎo)體，這種摻雜稱為P型摻雜。硼在金剛石中的雜質(zhì)能級(jí)位于價(jià)帶頂上方0.37eV處，是淺受主雜質(zhì)。隨硼含量的增加，金剛石的電導(dǎo)率增加。二）含硼金剛石的合成方法目前含硼金剛石單晶大多采用摻硼石墨或摻硼觸媒在鉸鏈?zhǔn)搅骓攭簷C(jī)超高溫高壓裝置上進(jìn)行合成。其中摻硼觸媒的制備方法有：粉末冶金法和觸媒片滲硼法。具體的實(shí)驗(yàn)方法有：以片狀的含硼鎳錳合金為觸媒、含硼石墨為碳源，沿軸向交替分層裝入葉臘石后在高壓容器內(nèi)合成；有的學(xué)者采用碳化硼（BC）作碳源，NiMnCo及FeNiCo合金作470255552ll觸媒，裝入合成腔內(nèi)合成，得

5、到含硼量大于lwt%的高含硼黑色金剛石。由于B、C分離出碳原子少，金剛石生長速度較慢，金剛石中鐵磁性雜質(zhì)含量低。用含硼T641石墨做滲硼劑，以不含硼的含氮人造金剛石作原料，在超高壓高溫條件下進(jìn)行共滲，使硼進(jìn)入金剛石中，得到了硼富集于晶體表面的硼皮含氮人造金剛石。對(duì)NiMnCo觸媒合金進(jìn)行固體摻硼，與石墨片間隔橫片式組裝，70255合成工藝采用兩次施壓法，合成得到的含硼金剛石抗壓強(qiáng)度、耐熱性和優(yōu)質(zhì)粗晶粒百分比均有提高，但單次合成產(chǎn)量下降。采用離子注入法，以氧化硼或純硼為源對(duì)天然金剛石表面進(jìn)行滲硼，得到的透明硼皮金剛石抗氧化性能有顯著提高。也有人提出采用含硼的石墨層間化合物GICs作為碳源，高溫高

6、壓合成含硼金剛石的工藝方法。GICS的階數(shù)越低，所合成的金剛石含硼量越高，其抗氧化溫度和導(dǎo)電性明顯提高。實(shí)驗(yàn)證明，合成時(shí)控制好石墨或觸媒材料中的含硼量和合成工藝，是合成性能和用途不同的金剛石的關(guān)鍵問題，特別是合成半導(dǎo)體性質(zhì)的金剛石顯得更重要。(三)含硼金剛石的晶體結(jié)構(gòu)分析本章利用X射線衍射儀(XRD)、電子探針(EPMA)、拉曼光譜儀(Raman)、紅外光譜儀(InfraredRay)和透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)DiA,DiBl型和Di.B2型金剛石的晶體結(jié)構(gòu)，內(nèi)部雜質(zhì)和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。結(jié)論如下：(1)XRD實(shí)驗(yàn)表明，Di.B2型金剛石的(111)面的衍射強(qiáng)度與其它晶面的強(qiáng)度比值明顯高于D

7、i.A和DiBl型金剛石。說明摻雜的硼原子促進(jìn)了金剛石(111)面的生長。金剛石晶形主要為八面體圖41(a)是Di.A型金剛石的x射線衍射圖。XRD譜表明在20100。范圍內(nèi)存在三條尖銳的衍射峰，其位置分別28=44.2(d=2.05nm)，20=75.4。(d=1.25nm)，20=91.4。(d=107nm)。圖4.1(b)和4.1(C)分別是DiBl和Di.B2型金剛石的X射線衍射圖譜。可以看出，這兩種金剛石樣品的晶面取向發(fā)生了變化：DiB型金剛石的(111)面衍射峰強(qiáng)度增加，(220)面的衍射峰強(qiáng)度減小，幾乎消失。而Di-B2型金剛石試樣只觀察到(111)面的衍射譜線，其.強(qiáng)度峰值略小

8、于DiBl型金剛石。2040so10035OOC-30000-O)25000r巴rusu-20000-15000-10000-5000-20406020/dcg100Eauac一40000LL(b)3000020000-10000-0-)150000-35000Alrtu心c一30000t25000-7D0OT”1500010000-KXXJt1”-1Ttoo304DSOB026/deg圖4.1金剛石的X射線衍射圖2)，可以確定，三對(duì)照立方金剛石的標(biāo)準(zhǔn)x射線衍射卡(見圖4種金剛石都為立方結(jié)構(gòu)，且結(jié)晶程度較好G&COSQualitv：*CASNumbet:3MDlecdBiWeigh；12.U1

9、VobjrtfCDt45.37Ok3517Dm3.511SG/Fd3m227)CbIParameterc41566bSS/FDM:F5-73(d15LBJ/Icorfiad沁1Lambda1.5405FiwMiMineralNamt:DiamondCarbonReN劌脅.GandJUELCic53S”町閒9531iofl工厲P9XZ訝0025rt1丁50IIok12h12圖4.2立方金剛石的XRD卡(2)EPMA分析表明，金剛石表面硼元素的濃度隨著觸媒中硼含量的增加而增加。同一金剛石顆粒的(100)晶面與(111)晶面上硼元素濃度是不同的，(111)面的濃度較高。Bl-1DIE2chf07SS

10、JI3?-0Q圖4.4Di-B型金剛(100)和(111)晶面硼元素的線分布(3)Raman光譜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，三種金剛石都具有高結(jié)晶度。Di.A型金剛石的Raman特征峰(1333cm。)與天然金剛石的Raman峰(13325。)非常接近，說明缺陷濃度很低。DiBl和DiB2型金剛石因?yàn)榕鹪拥膿饺耄蛊涮卣鞣逑虻皖l率方向漂移，半峰寬也逐漸寬化。Intensityintensity333wgenumbem_j600400WHf*numberctn乙j-500ss1267(c)11cm11200130014CW15001600WavenumbcrfcTn)T5045:O-山W在含硼金剛石(Di

11、.Bl和Di.B2型)的紅外光譜中，發(fā)現(xiàn)了因硼原子與碳原子成鍵而引起的特征吸收峰(2842cm1),說明兩種金剛石均屬于11b型金剛石。隨著硼原子濃度的增加，在DiB2型金剛石中發(fā)現(xiàn)了B.O鍵和B.CH3鍵的吸收峰，說明硼原子在金剛石品格間隙中也存在。同時(shí)，Di.B2型金剛石中因?yàn)榇罅康呐鹪诱紦?jù)了氮原子的位置，使與氮有關(guān)的吸收峰強(qiáng)度大幅度降低。利用透射電子顯微鏡觀察到的硼化物有面心立方的Fe23(C,B)6,多晶Fe3(C,B),正交結(jié)構(gòu)的(Fe,Yi)B，四方結(jié)構(gòu)的Fe2B,正交結(jié)構(gòu)的Ni3B,六方結(jié)構(gòu)的B4c。這些硼化物是高溫高壓條件下合金中的硼元素從熔融的合金擴(kuò)散進(jìn)入金剛石,與晶體中的

12、碳及其它雜質(zhì)元素化合形成的,并因金剛石合成后快速冷卻而來不及析出,保留在金剛石晶體內(nèi)。四運(yùn)用與結(jié)論1將硼鐵粉摻入粉末冶金鐵基金剛石催化劑中，制得片狀鐵基含硼觸媒，以石墨做碳源，用常規(guī)的高溫高壓法可以合成出含硼金剛石單晶。2含硼金剛石單晶隨觸媒中硼含量的高低而呈灰黑色或不透明的黑色。電子探針的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，金剛石與觸媒中的硼含量變化趨勢(shì)是一致的，即觸媒中硼含量越高，相應(yīng)的金剛石中硼濃度越大。在同一含硼金剛石單晶顆粒的不同晶面上，硼含量不同。金剛石形貌測(cè)試系統(tǒng)與XRD的分析結(jié)果表明：常規(guī)金剛石多呈規(guī)則的六一八面體，而含硼金剛石的晶形以八面體為主。這是因?yàn)榕鹪哟龠M(jìn)了金剛石(111)晶面的生長速率所

13、致。利用掃描電鏡和原子力顯微鏡對(duì)含硼金剛石表面進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)其表面形貌復(fù)雜。存在因冷卻過程中觸媒凝固而形成的枝蔓狀和河流狀花紋；還有因活化態(tài)的碳原子和硼原子遷移到位錯(cuò)與金剛石晶體表面相遇處沉積下來而形成的階梯狀臺(tái)階形貌。含硼金剛石的(111)面上平行的臺(tái)階和螺旋型臺(tái)階證明，臺(tái)階生長是金剛石生長的重要方式。金剛石(100)面還存在大量金剛石顆粒集團(tuán)，尺寸為100300nm，其表面粗糙度較高(約20nm)。含硼金剛石的Raman特征峰向低頻方向漂移，半峰寬發(fā)生寬化,金剛石中硼濃度越高，峰位漂移和半峰寬寬化現(xiàn)象越明顯。紅外光譜證明，合成的含硼金剛石中存在IIb型金剛石特征吸收峰(2842cm。)。硼

14、原子濃度較高時(shí)，除與碳原子成鍵外還形成了B0鍵和BCH3鍵。同時(shí)，當(dāng)硼原子濃度較高時(shí)，與氮原子有關(guān)的吸收峰強(qiáng)度大幅度降低。利用透射電子顯微鏡觀察到含硼金剛石中存在面一Ii,立方的Fe23(C,B)6，多晶Fe3(c,B)，正交結(jié)構(gòu)的(Fe,Ni)B,四方結(jié)構(gòu)的Fe2B，正交結(jié)構(gòu)的Ni3B和六方結(jié)構(gòu)的B4c等多種硼化物。這些硼化物是高溫高壓條件下合金中的硼元素從熔融的合金擴(kuò)散進(jìn)入金剛石，與晶體中的碳及其它雜質(zhì)元素化合形成的，在淬火過程中保留在金剛石晶體內(nèi)。根據(jù)人造金剛石等級(jí)劃分標(biāo)準(zhǔn)，合成的含硼金剛石為MBD8級(jí)。觸媒中少量的硼摻雜使金剛石的靜壓強(qiáng)度及沖擊韌性(包括普通沖擊韌性和熱沖擊韌性)均較常

15、規(guī)金剛石單晶有所提高。差熱分析的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，含硼金剛石的抗氧化性優(yōu)于普通金剛石。金剛石的高溫氧化反應(yīng)因?yàn)榕鹪拥膿饺攵艿揭种梗鹗佳趸瘻囟瓤梢杂?61.7C提高到951.6C。金剛石中存在硼含量的最佳值，硼元素濃度超過這一值后若繼續(xù)增加，則金剛石的抗氧化性降低。用自制的電阻.溫度測(cè)量系統(tǒng)測(cè)量了含硼金剛石的電阻一溫度系數(shù)。發(fā)現(xiàn)少量摻雜對(duì)金剛石的電阻影響不大，金剛石依然為絕緣體。當(dāng)硼原子濃度較高時(shí)，金剛石的電阻明顯降低，并且電導(dǎo)隨溫度升高而增大，具有負(fù)的電阻溫度系數(shù)，即出現(xiàn)半導(dǎo)體特征。室溫570K范圍內(nèi)，含硼金剛石存在兩種導(dǎo)電機(jī)制：低溫時(shí)（室溫350K），位于淺受主能級(jí)上的硼原子的空穴躍遷到價(jià)

16、帶，引起電導(dǎo)增大，此時(shí)的電離能較小，為0.368ev；溫度升高（350K570K），深受主能級(jí)中的雜質(zhì)受到激發(fā)，產(chǎn)生較高的電離能（約0.602ev），電導(dǎo)增大速度加快。實(shí)驗(yàn)證明，含硼金剛石在773K以上進(jìn)入本征電離區(qū)，此時(shí)的電離能為3.97ev。因此。其最高工作溫度可達(dá)773K，適合制作高溫半導(dǎo)體器件。0.熔媒法合成金剛石的表面總是包覆著一層幾十微米的金屬包膜，它與金剛石的生長密切相關(guān)。透射電鏡（TEM）對(duì)含硼金剛石表面的_金屬薄膜進(jìn)行檢測(cè)，證明薄膜內(nèi)層中最主要的高碳相是Fe3（C,B），沒有發(fā)現(xiàn)石墨、金剛石和無定形碳結(jié)構(gòu)。因此，F(xiàn)e3（C，B）應(yīng)是金剛石合成的過渡相。根據(jù)價(jià)電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算結(jié)果和熱力學(xué)知識(shí)分析，認(rèn)為金剛石的形核方式是以位于薄膜內(nèi)層的鐵碳化合物為基底的非均勻形核。用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FESEM）觀測(cè)到金屬薄膜表面存在片層狀生長的棱錐狀晶體和規(guī)則的鋸齒狀臺(tái)階。分析認(rèn)為，金剛石形核后從包覆膜中可以析出類金剛石結(jié)構(gòu)單元，堆積在金剛石表面。金剛石晶核以片層或臺(tái)階方式生長。第8章結(jié)論12應(yīng)用余氏理論的鍵距差法對(duì)過渡相碳化物Fe3C、Fe3（C，B）和金剛石結(jié)構(gòu)中幾何尺寸相似的C.C鍵絡(luò)組成的晶面的電子密