綠色化學-第一章 綠色化學概論

1、綠色化學與清潔生產(chǎn)主講：林親鐵電話mail:qintlin1世界十大環(huán)境污染事件 馬斯河谷煙霧事件1930年12月15日于比利時馬斯河谷工作區(qū)，煉焦、煉鋼、電力、玻璃、硫酸、化肥等工廠排出的有害氣體在逆溫的條件下，13個大煙囪排出的煙塵無法擴散，大量有害氣體積累在近地大氣層，對人體造成嚴重傷害，一周內(nèi)有60多人喪生。多諾拉事件 1948年 10月 2631日于美國賓夕法尼亞州匹茲堡市南邊的多諾拉鎮(zhèn)，大部分地區(qū)受反氣旋和逆溫控制，持續(xù)有霧。大氣污染物在近地層積累。估計其中SO2濃度為0.52.0ppm，并存在明顯的塵粒，4天內(nèi)發(fā)病者5911人 2世界十大環(huán)境污染事件洛杉

2、磯光化學煙霧事件 40年代初期于美國洛杉磯市，全市 250多萬輛汽車每天消耗汽油約 1600萬升，由于汽車漏油、汽油揮發(fā)、不完全燃燒和汽車排氣，向城市上空排放近千噸石油烴廢氣、一氧化碳、氮氧化物和鉛煙，在陽光照射下，生成淡藍色的光化學煙霧，1952年12月的一次煙霧中，65歲以上老人死亡400人 3世界十大環(huán)境污染事件倫敦煙霧事件 1952年12月58日于英國倫敦市。當時，英國幾乎全境為濃霧覆蓋，溫度逆增，逆溫在40150m低空，使燃爆產(chǎn)生的煙霧不斷積累。塵粒濃度最高達4.46mgM3，為平時的10倍；二氧化硫最高達1.34ppm，為平時的6倍。加上三氧化二鐵的粉塵作用，生成了相當量的三氧化硫

3、，凝結(jié)在煙塵或細小的水珠上形成硫酸煙霧，進入人的呼吸系統(tǒng)，市民胸悶氣促，咳嗽喉痛。約4000人喪生。4世界十大環(huán)境污染事件骨痛病事件 1955-1972年，日本富山縣的一些鉛鋅礦在采礦和冶煉中排放廢水，廢水在河流中積累了重金屬“鎘”。食用澆灌含鎘河水生產(chǎn)的稻谷，就會得“骨痛病，患者達到230人，死亡34人 日本水俁事件 1939年開始，日本氮肥公司的合成醋酸廠開始生產(chǎn)氯乙烯，工廠的生產(chǎn)廢水一直排放入水俁灣。該公司在生產(chǎn)氯乙烯和醋酸乙烯時，使用了含汞的催化劑，使廢水中含有大量的汞。這種汞在水體中，被水中魚食用，在魚體內(nèi)轉(zhuǎn)化成有毒的甲級汞。人食用魚后，汞在人體內(nèi)聚集從而產(chǎn)生該病。水俁鎮(zhèn)受害居民達萬

4、余人。 5世界十大環(huán)境污染事件日本四日市事件 四日市相繼興建了十多家石油化工廠，全市工廠粉塵、二氧化硫排放量達13萬噸，500米厚的煙霧中飄浮著多種有毒氣體和有毒的鋁、錳、鈷等重金屬粉塵，導致癌癥和逐步削弱肺部排除污染物的能力，形成支氣管炎、支氣管哮喘以及肺氣腫等許多呼吸道疾病到1972年為止，日本全國患四日氣喘病患者達6376人 日本米糠油事件 發(fā)生在日本九州愛芝縣一帶。生產(chǎn)米糠油事件在脫臭的工藝中，使用多氯聯(lián)笨作載體，由于生產(chǎn)的失誤，致使米糠油中混入了多氯聯(lián)笨，結(jié)果有1400人食用后中毒。四個月后，患者猛增到5000余人，并有16人無故喪生。6世界十大環(huán)境污染事件蘇聯(lián)切爾諾貝利核泄露事件

5、1986年4月26日臨晨1時，距前蘇聯(lián)切爾諾貝利14公里的核電廠第四號反應堆，發(fā)生爆炸，造成蘇聯(lián)1萬多平方公里的領(lǐng)土受污染，其中烏克蘭有1500平方公里的肥沃農(nóng)田因污染而廢棄荒蕪，大量的嬰兒成為畸形和殘廢，8000多人死于核放射有關(guān)的疾病。印度博帕爾事件 1984年12月3日，美國聯(lián)合碳化公司在印度博帕爾的農(nóng)藥廠因管理混亂，操作不當，致使地下儲罐內(nèi)的劇毒甲級異氰酸脂因壓力升高而爆炸外泄。45噸毒氣形成一股濃密的煙霧，以每小時5000米速度襲擊了博帕爾市區(qū)。死亡近兩萬人，受害20多萬人7中國7大環(huán)境污染 四川沱江特大水污染 2004年24月，四川川化股份有限公司將工業(yè)廢水排入沱江干流水域，造成特

6、大水污染事故，給成都、資陽等5市的工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和人民生活造成了嚴重的影響和經(jīng)濟損失，僅天然漁業(yè)資源損失就達1569萬余元。浙江東陽畫水鎮(zhèn)化工污染 東陽市政府將數(shù)家化工廠、農(nóng)藥廠遷到當?shù)亟ǔ伞盎すI(yè)園”。據(jù)農(nóng)民投訴，自從化工廠遷入后，環(huán)境嚴重污染，稻田不生，山林被“毒死”。 2005年4月1 0日，農(nóng)民因不滿化工廠污染環(huán)境，占據(jù)化工廠，與入廠警察發(fā)生沖突，致數(shù)十人被打死，逾千人受傷，遭推翻或破壞的警車多達數(shù)百部。8松花江特別重大水污染 2005年11月1 3日，中國石油天然氣股份有限公司吉林石化分公司雙苯廠硝基苯精餾塔發(fā)生爆炸，引發(fā)松花江水污染事件中國7大環(huán)境污染 9四川瀘州電廠燃油泄漏事故 2

7、006年11月15日，四川瀘州川南電廠工程施工單位在污水設(shè)施尚未建成的情況下，開始燃油系統(tǒng)安裝調(diào)試，造成16.945噸柴油泄漏混入冷卻水管道外排，導致長江水體污染。江蘇鹽城市水污染 2 009年2月20日，江蘇鹽城標新化工有限公司偷排含酚廢水，導致市區(qū)多處自來水取水口的水源被污染，直接造成自來水無法使用，影響居民用水安全，造成長時間停水。中國7大環(huán)境污染 10陜西鳳翔“血鉛”事故 2009年8月，長青鎮(zhèn)東嶺集團冶煉公司環(huán)評范圍內(nèi)兩個村莊731名兒童接受血鉛檢測后，確認615人血鉛超標，其中166人屬于中度、重度鉛中毒。8月1 6日上午，東嶺公司附近數(shù)百村民沖擊東嶺廠區(qū)，東嶺廠區(qū)鐵路專用線近三百

8、米圍墻掀翻，村民還砸爛了前來送煤的貨車擋風玻璃和停在廠區(qū)的工程車中國7大環(huán)境污染 11山東沂南涑河砷化物水污染 2009年4月，億鑫化工有限公司將產(chǎn)生的大量含砷有毒廢水排放在一處蓄意隱藏的污水池存放。7月2 0日、2 3日深夜，該公司為節(jié)省處理污水費用，趁當?shù)亟涤?，附近一河流水量增加之際，用水泵將含砷量超標2.7254萬倍的生產(chǎn)廢水排放到南涑河中，致使水體嚴重污染。中國7大環(huán)境污染 121、作為現(xiàn)代制造業(yè)核心國際化學化工發(fā)展趨勢 在21世紀仍是全球經(jīng)濟中強大的傳統(tǒng)基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)之一： 發(fā)達國家90-99年化學工業(yè)GDP平均增長率是其全部工業(yè)GDP平均增長率的2.69倍 。化學工業(yè)在2002-05年年

9、收益增長率仍高于全球GDP(國民生產(chǎn)總值)增長率。根據(jù)英國化工協(xié)會對全球化學品的統(tǒng)計和預測，2010年將達到2.04萬億美元（是2000年的1.42倍），仍將一直保持較高的平均增長率。一、綠色化學與化工13世界化學工業(yè)生產(chǎn)能力分布Facts & Figures 2000美國30%日本14%亞洲13%歐共體 29%（歐洲共35%）14“21世紀化學工程進展”專家結(jié)構(gòu)預測（10 25年，全球）產(chǎn)品重組與技術(shù)前沿權(quán) 重1. 生化工程產(chǎn)品3.92.制藥3.63a.半導體及電子器件3.43b.功能陶瓷及復合材料3.44. 新型能源與燃料3.15. 新型材料（塑料，高聚物，合纖等）3.06. 催化劑2.3

10、7a.新型食品2.77b.海底資源2.38. 石化產(chǎn)品1.99. 其它新型功能產(chǎn)品3.215 美國化學過程工業(yè)是美國少數(shù)具有正的貿(mào)易順差的制造工業(yè)之一，它獲得的附加值占美國全部制造業(yè)的1/3。根據(jù)聯(lián)邦政府統(tǒng)計，在近六年中對于化工R&D的投入，每$1(美元)可獲得$2的收益，即稅后年收益率 17%。 （美國化學科學與技術(shù)學會，2003） 國際化學工業(yè)發(fā)展趨勢16Facts & Figures 2000CHART 3.3歐共體化學工業(yè)增長速度持續(xù)高于全部工業(yè)增長速度17廣州經(jīng)濟開發(fā)區(qū)形成以機械電子、精細化工、食品飲料、交通設(shè)備制造、電器制造、生物醫(yī)藥六大支柱產(chǎn)業(yè)，2007年開發(fā)區(qū)六大支柱產(chǎn)業(yè)工業(yè)總

11、產(chǎn)值為1084.2億元，占開發(fā)區(qū)總產(chǎn)值的80機械電子行業(yè)2007年工業(yè)總產(chǎn)值為489億元，占開發(fā)區(qū)工業(yè)總產(chǎn)值的45，其污染負荷也占到了開發(fā)區(qū)的約51精細化工行業(yè)總產(chǎn)值為245億元，占開發(fā)區(qū)工業(yè)總產(chǎn)值的24，COD污染負荷占開發(fā)區(qū)的22，一些難降解有毒有機物更是占到開發(fā)區(qū)有毒有機物排放總量的70以上。 181995年美國總統(tǒng)克林頓宣布設(shè)立“總統(tǒng)綠色化學挑戰(zhàn)獎”；日本政府規(guī)劃了在21世紀重建綠色地球的“新陽光計劃”；英國皇家化學會主辦的國際性雜志綠色化學1999年1月創(chuàng)刊；澳大利亞也創(chuàng)建了綠色化學期刊；在美國2003年公布的21世紀化學化工發(fā)展戰(zhàn)略中，再次強調(diào)了綠色化學化工的重要性。 綠色化學化工

12、作為應對21世紀挑戰(zhàn)的關(guān)鍵技術(shù)與基礎(chǔ),已成為21世紀世界科技研究前沿熱點： 2、綠色化學與化工19 綠色化學是一門新興的化學分支，以“原子經(jīng)濟性”為原則，研究如何在產(chǎn)生目的產(chǎn)物的過程中充分利用原料，減少有害物質(zhì)的釋放。 綠色化學旨在從物質(zhì)產(chǎn)生的源頭控制廢物的產(chǎn)生，減少對環(huán)境的污染。 一、綠色化學概念20 20世紀4050年代 稀釋廢物 20世紀6070年代 廢物后處理 20世紀90年代 從源頭消除污染源廢物處理與處置的發(fā)展過程21綠色化學的基本原理（1）防止污染的產(chǎn)生優(yōu)于治理產(chǎn)生的污染；（2）原子經(jīng)濟性(設(shè)計的合成方法應使反應過程中所用物料最大限度地轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)物)；（3）只要可行，應盡量采用

13、毒性小的化學合成 路線；（4）更安全的化學品的設(shè)計應能保留其功效， 但降低毒性；Paul Anastas和John C Warner提出綠色化學的12項原則 22（5）應盡可能避免使用輔助物質(zhì)（如溶劑、分 離劑等），如用時應是無毒的；（6）應考慮到能源消耗對環(huán)境和經(jīng)濟的影響， 并應盡量少地使用能源；（7）原料應是可再生的，而非將耗竭的；（8）盡量避免不必要的衍生化步驟；（9）催化性能試劑（有盡可能好的選擇性）優(yōu) 于當量試劑；（10）化工產(chǎn)品在完成其使命后，不應殘留在 環(huán)境中，而能降解為無害的物質(zhì)；23（11）分析方法必須進一步發(fā)展，以使在有害 物質(zhì)生成前進行即時的和在線跟蹤及控制；（12）在化

14、學轉(zhuǎn)換過程中，所選用的物質(zhì)和物 質(zhì)形態(tài)應盡可能地降低發(fā)生化學事故的可能性。24二、綠色化學的主要內(nèi)容無毒無害原料可再生資源環(huán)境友好產(chǎn)品回歸自然廢物回收利用無毒無害催化劑 無毒無害溶劑原子經(jīng)濟反應25三、 “廢物零排放”的“原子經(jīng)濟”反應 Barry Trost教授：原子經(jīng)濟性(Atom Economy)概念 A B C D A B C 原子經(jīng)濟性 100 產(chǎn)物廢物被利用原子的原子量之和反應中所有反應物的分子式量26例1： Noyori發(fā)展了一種把環(huán)己烯直接用30%雙氧水氧化成己二酸的方法：這是一個不用有機溶劑和不含鹵素的綠色過程。27例2：用乙烯合成環(huán)氧乙烷傳統(tǒng)的氯醇法原子利用率只有25%。

15、采用乙烯催化環(huán)氧化方法原子利用率達到100%，產(chǎn)率99%。28工業(yè)部門每噸產(chǎn)品排放的廢物（Kg/噸）煉油0.1大宗化學品15精細化工520制藥25100四、不同工業(yè)部門生產(chǎn)中的廢物排放量 可以看出，產(chǎn)品越精細復雜，E值越大。這是因為產(chǎn)品越復雜，生產(chǎn)步驟越多，原子利用率越低的緣故。 29 醫(yī)藥、農(nóng)藥等精細化學品的 “原子經(jīng)濟”反應 大宗石油化工品的綠色化技術(shù)的發(fā)展 超臨界CO2代替有毒、有害溶劑的推廣應用 生物質(zhì)資源生產(chǎn)大宗有機化工品和超清潔 生物柴油的生產(chǎn) 廢合成材料的回收利用 綠色分析化學方法在環(huán)境監(jiān)測中的應用 綠色化學與生態(tài)經(jīng)濟五、綠色化學的發(fā)展30 20世紀80年代，烴類氧化的技術(shù)突破實

16、現(xiàn)“原子經(jīng)濟”反應發(fā)明鈦硅分子篩作為氧化催化劑采用H2O2為氧化劑工業(yè)應用 丙烯環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷 環(huán)己酮氨氧化制環(huán)己酮肟 苯酚氧化制對苯二酚31丙烯氧化制環(huán)氧丙烷的綠色化學研究 環(huán)氧丙烷（PO）是丙烯衍生物中產(chǎn)量僅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大品種。 PO化學性質(zhì)十分活潑，是生產(chǎn)聚醚、丙二醇、異丙醇胺、丙烯醇、非聚醚多元醇等的重要原料，進而生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂、聚氨酯、表面活性劑等；也可用于生產(chǎn)非離子表面活性劑、油田破乳劑、農(nóng)藥乳化劑和潤濕劑等，廣泛應用于化工、輕工、醫(yī)藥、食品、紡織等行業(yè)，對化學工業(yè)及國民經(jīng)濟的發(fā)展具有深遠的影響。 32丙烯環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷次氯酸石灰廢渣 污水傳統(tǒng)工藝氯醇法：原子經(jīng)

17、濟性=31%綠色工藝鈦硅分子篩催化：原子經(jīng)濟性=76%1- 氯丙醇2- 氯丙醇33環(huán)氧丙烷其他綠色合成技術(shù)發(fā)展 (1) 光催化氧化技術(shù) 最早采用TiO2、ZrO2和SnO2等氧化物作催化劑，在光照條件下研究PO的合成，但PO的選擇性很低，主要產(chǎn)物為CO2和H2O。 但目前仍處于基礎(chǔ)研究階段。如何減少大量氧化副產(chǎn)物的產(chǎn)生，提高PO選擇性，開發(fā)高效的光催化劑應是今后光催化氧化技術(shù)研究的重點。34(2) 電化學氧化技術(shù) 其原理是使電解水產(chǎn)生的活性氧原子吸附于特殊的電解陽極表面，在還未形成O2分子之前，與通入陽極室并吸附于陽極表面的丙烯反應生成PO。 盡管丙烯電化學氧化技術(shù)的突出優(yōu)點是不產(chǎn)生含鹵副產(chǎn)品

18、，生產(chǎn)更加清潔、工藝相對簡單，而且在電反應機理、電解催化劑、電解槽等方面的基礎(chǔ)工作也取得了一定進展，但要實現(xiàn)PO的工業(yè)化生產(chǎn)，提高丙烯的轉(zhuǎn)化率、電氧化效率及反應選擇性是關(guān)鍵。35(3) 生物酶催化氧化技術(shù) 以酶或微生物作為生物催化劑的催化氧化技術(shù)反應條件溫和，選擇性高，是目前最受歡迎的清潔生產(chǎn)技術(shù)之一。 1980年Cetus公司報道了PO的生物酶法催化氧化技術(shù)。其原理是生物質(zhì)在氧化酶作用下產(chǎn)生過氧化氫，再通過鹵過氧化酶的催化作用，與丙烯和鹵離子反應生成鹵丙醇，然后在鹵醇過氧化酶催化下生成PO。 36(4) 丙烯環(huán)氧化的膠束催化反應工藝 使用超濾膜設(shè)計了PO膠束催化反應工藝，其原理是過氧化氫和丙

19、烯以氣相進入膜分離反應器，產(chǎn)品混合物是PO、H2O、未反應的H2O2和丙烯，經(jīng)超濾滲透后蒸餾分離。 分離的丙烯和濃縮的H2O2水溶液可循環(huán)使用。該工藝反應與分離同時進行，故可連續(xù)操作。 膠束催化合成PO是近年來開發(fā)的一種新技術(shù)，目前仍處于實驗研究階段，對反應機理、反應工藝條件、表面活性劑和催化劑選擇及反應器設(shè)計等還需進一步研究探討，尤其是基礎(chǔ)理論方面的研究工作還有待深入。 37 化工生產(chǎn)過程中揮發(fā)性有機溶劑的代替揮發(fā)性有機溶劑對環(huán)境的危害形成光化學煙霧引起和加劇多種呼吸系統(tǒng)疾病，增加癌癥發(fā)病率導致谷物減產(chǎn)、橡膠硬化等，每年造成大量損失二氟二氯甲烷等破壞地球大氣中的臭氧層代替溶劑超臨界二氧化碳超

20、臨界水常溫離子液體兩相體系反應無溶劑體系 38 替代劇毒光氣等原料的綠色技術(shù)1984年印度播帕爾光氣泄漏事件2000年羅馬尼亞一家氰化物泄漏到多瑙河支流事件 造成人身傷亡、生態(tài)環(huán)境嚴重破壞 需要開發(fā)綠色技術(shù)39替代光氣制造異氰酸酯工藝伯胺和二氧化碳或碳酸二甲酯反應伯胺和一氧化碳進行氧化羰化硝基苯和一氧化碳羰基化正在小試、中試，比光氣法生產(chǎn) 成本高10，需降低成本 40甲基丙烯酸甲酯的生產(chǎn)工藝傳統(tǒng)工藝綠色工藝投資成本低41超臨界二氧化碳溶劑的優(yōu)點二氧化碳在常溫下是氣體，無色、無味、不燃燒、化學性質(zhì)穩(wěn)定不會形成光化學煙霧，也不會破壞臭氧層來源豐富，價格低廉超臨界二氧化碳可很好地溶解一般有機化合物4

21、2用二氧化碳代替揮發(fā)性有機溶劑進行清洗替代機械、電子、醫(yī)藥和干洗等行業(yè)中普遍采用的揮發(fā)性有機清洗劑代替全氯乙烯作清洗劑取代傳統(tǒng)的鹵代烴金屬清洗系統(tǒng)43 發(fā)展可再生生物質(zhì)資源的利用技術(shù) 以植物為主的生物質(zhì)資源是一個可再生的巨大資源寶庫，用之不竭，利用可再生生物質(zhì)資源消除污染，實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展開發(fā)生物催化技術(shù)是關(guān)鍵44生物質(zhì)原料制產(chǎn)品目標產(chǎn)品種類生物質(zhì)原料產(chǎn)品所占%比例當前2020年2090年液體燃料121050有機化學品102590美國國家研究委員會（National Research Council)45 廢合成材料的“閉路循環(huán)”回收 原料樹脂 合成加工應用廢棄物物理或材料循環(huán)能量循環(huán)熱蒸汽電化

22、學循環(huán)高分子材料循環(huán)示意圖 46聚烯烴的回收與利用 聚烯烴通常指聚乙烯（PE），聚丙烯（PP），聚丁烯（PB）。 聚烯烴主要是由不可逆聚合反應制成，這些材料化學性質(zhì)穩(wěn)定，其回收主要是指重新熔融擠壓的機械回收。 廢料經(jīng)適當處理可制成再生料，用于制多層瓶、油容器、框子、箱子等，也用于與其它塑料共混，改善性能。聚乙烯廢料是制備氯化聚乙烯添加劑的原料。聚烯烴還有一大用處是裂解產(chǎn)油。 47 聚氯乙?。≒olyvinyl Chioride）俗稱PVC，是四大通用樹脂之一，消費量居合成樹脂第二位。 目前我國廢棄PVC制品量年均約26萬噸。在我國回收廢舊塑料中，PVC回收量約占回收總量的40%50%，主要為農(nóng)用薄膜、瓶子、包裝薄膜及其他生活用品廢棄物。 目前