鋅冶金基本知識和應用

1、鋅冶金基本知識和應用3.1 鋅 冶 金的一般知識一、 概述 截至2002年，全世界查明鋅儲量為20000萬噸，儲量基礎為45000萬噸，現(xiàn)有儲量和儲量基礎的靜態(tài)保證年限為23年和51年。鋅儲量和儲量基礎占鋅資源量的和。中國鋅的儲量和儲量基礎均居世界首位，已成為世界最大的鉛鋅資源國家。 根據(jù)統(tǒng)計資料，在我國鉛鋅儲量中鉛鋅平均品位只有 4.66%，而根據(jù)目前鉛鋅價格水平和成本水平，只有鉛鋅(1:2.5)合計地質品位在78以上的地質儲量才是能經(jīng)濟利用的儲量，目前我國能經(jīng)濟利用的鉛鋅合計儲量只有萬噸，僅占總儲量的 42.6%。 我國鉛鋅儲量較多的省(區(qū))主要是云南、廣東、甘肅、四川、廣西、內蒙古、湖南

2、和青海等八省(區(qū))，其鉛鋅儲量占全國總儲量的80.7%。大中型鋅礦187處，探明資源總量7961萬噸，儲量1950萬噸，其中大型鋅礦區(qū)44處，探明資源總量5352萬噸，儲量 1553萬噸，分別占全國的 58.1%和76.6%。 2004年我國鋅產(chǎn)量排名前5家企業(yè): (1)株洲冶煉集團公司，產(chǎn)量萬噸； (2)葫蘆島有色集團公司，產(chǎn)量萬噸； (3)中金嶺南有色金屬股份公司，產(chǎn)量萬噸； (4)白銀有色金屬公司，產(chǎn)量萬噸； (5)云南冶金集團總公司，產(chǎn)量萬噸。 鋅是白而略帶藍灰色的金屬，原子量為65.37，Tm為419.05，Tb為906.97，常溫下比重為7.133，800下的比重為6.22，鋅有3

3、種結晶狀態(tài)：-Zn、-Zn和-Zn，其同質異性變化溫度為443K和603KK時達到10132.5Pa，火法煉鋅就是利用了鋅的這一特點。 鋅在干燥空氣或氧氣中很穩(wěn)定，但在潮濕空氣中形成堿式碳酸鋅(ZnCO33Zn(OH)2)，這樣可以保護鋅進一步地被腐蝕。熔融的鋅能與鐵形成化合物，可使鋼鐵免受腐蝕，鍍鋅工業(yè)利用了鋅的這一特點。（一） 鋅的主要性質1. ZnS ZnS是煉鋅的主要原料，在自然界中以閃鋅礦的形態(tài)存在。Tm:1923K，1473K下升華，在空氣中753K下緩慢氧化，在873K已上時劇烈氧化。 ZnS + 3/2O2 = ZnO + SO2在1373K下，與CaO反應生成CaS和ZnOZ

4、nS + CaO = CaS + ZnO 硫化鋅在酸中可氧化分解，目前利用這一點已研究開發(fā)了高壓氧酸浸法處理硫化鋅精礦的新工藝。（二） 鋅的主要化合物的性質2. ZnO 無天然礦物。Tm:2273K，1473K下有微量升華，1673K時顯著升華。ZnO可被C、CO和H2還原，其中被CO還原的反應在1073K下十分激烈：ZnO + CO = Zn(g) + CO2在823K以上，與Fe2O3形成鐵酸鋅。3. ZnSO4 無天然礦物。易溶于水，比重為3.474，受熱分解，在1123K左右溫度下分解壓達到10132.5Pa，ZnSO4 = ZnO + SO2 + 1/2O2在973K以上溫度時，易與

5、Fe2O3生成鐵酸鋅，所以加速上述分解反應的進行。4. ZnCl2 Tm:591K， Tb:1003K，773K下顯著升華，氯化鋅的這一特點是揮發(fā)鋅并得以富集的依據(jù)。氯化鋅易溶于水。 1. 鋼材的鍍鋅方面，起防腐作用。 2. 優(yōu)良的合金，如做裝飾品的銅鋅合金(黃銅)，Cu-Sn-Zn形成的青銅，作為耐磨合金的Cu-Sn-Pb-Zn合金。 3. 鋅可以制造用于航天儀表上的Ag-Zn電池。 4. 利用Zn熔點低的特點，還可澆鑄精密鑄件。 5. 鋅在冶金工業(yè)中作為還原劑，化學工業(yè)中作為制造顏料用的原材料。二、 鋅的主要用途 鋅礦物的種類： 較常見的有：閃鋅礦(ZnS)；磁閃鋅礦(nZnSmFeS)；

6、菱鋅礦(ZnCO3)；硅鋅礦(Zn2SiO4)；異極礦(ZnSiO4H2O)等。 自然界中較多的為硫化礦。鋅的單金屬硫化物非常少見，多與銅鉛共生。其中最常見的有鉛鋅礦，其次為鋅銅礦和銅鉛鋅礦。 三 、 煉鋅原料 選礦后的硫化鋅精礦含鋅為3862%，Zn、Fe、S總和為9095%。鋅精礦中還含有SiO2、Al2O3、CaCO3和MgCO3以及Co、In、Ga、Ge、Tl等稀有金屬。因此處理鋅精礦提煉鋅時，必須充分回收其中的有價金屬。 除了礦物之外，冶金工業(yè)中產(chǎn)生的含鋅煙灰、熔鑄鋅時產(chǎn)出的浮渣和一些氧化鋅，也可作為煉鋅原料。 我國鋅冶煉工藝以濕法冶煉為主，火法其次。據(jù)2002年統(tǒng)計的全國鋅產(chǎn)量中，

7、濕法煉鋅占70%，火法煉鋅占30%。火法中豎罐法占18%，ISP法約占9.5%，其余(包括電熱法、平罐、馬槽爐、馬鞍爐和四方爐)約占2.5%。四、鋅的冶煉方法 1. 火法煉鋅方法 由硫化鋅礦直接煉鋅雖有可能，如：ZnS + Fe = Zn + FeS但在工業(yè)上還沒有應用，因為還原硫化鋅實際上在12001300才開始，而此時精礦已熔化。氧化鋅則較易還原，為此硫化礦精礦首先焙燒成氧化鋅。焙燒礦與碳質還原劑混合裝入密閉器皿加熱到1100左右時，鋅被還原出來，然后引入到冷凝器內冷凝為液體鋅。 火法煉鋅有鼓風爐、豎罐、平罐和電爐煉鋅等方法。其中50年代投入使用的鼓風爐法(ISP法)，由于適合處理鉛鋅混合

8、精礦，有了一定的發(fā)展，豎罐和平罐煉鋅由于能耗高和污染環(huán)境等問題，幾乎被淘汰。圖3-1 火法煉鋅原則工藝流程圖2. 濕法煉鋅方法 濕法煉鋅是第一次世界大戰(zhàn)期間開始應用的。其本質是用稀硫酸(即廢電解液)浸出焙燒礦中的鋅，鋅進入溶液后再以電解法從溶液中沉積出來。濕法煉鋅可直接得到很純的鋅，不象火法蒸餾煉鋅還需精煉。除此之外，操作所需勞動力較少，勞動條件也較好，只是電能消耗大。 總之，火法煉鋅的前景遠不如濕法煉鋅好，濕法煉鋅是當前的主導煉鋅方法。 圖3-2為濕法煉鋅原則工藝流程圖。圖3-2 濕法煉鋅原則工藝流程圖3.2.1 硫化鋅精礦的焙燒3.2.2 鋅焙燒礦的浸出3.2.3 硫化鋅精礦的直接浸出3.

9、2.4 硫酸鋅溶液的凈化3.2.5 硫酸鋅溶液的電解沉積3.2 濕法煉鋅 火法煉鋅和濕法煉鋅的第一步冶金過程就是焙燒。其中火法煉鋅廠的焙燒是純粹的氧化焙燒，濕法煉鋅廠進行的也是氧化焙燒，但焙燒時要保留少量的硫酸鹽，以補償浸出和電解過程中損失的硫酸。同時希望盡可能少生成鐵酸鋅。焙燒過程中還產(chǎn)出含SO2濃度比較高的煙氣，可以送往硫酸廠生產(chǎn)硫酸。3.2 .1 硫化鋅精礦的焙燒1. 焙燒過程的基本原理 焙燒過程中硫化鋅精礦中的Zn-S-O系基本反應列于表3-1中。表3-1 Zn-S-O系基本反應圖3-3 Zn-S-O系等溫平衡狀態(tài)圖1300K 當焙燒溫度一定時，焙燒過程中鋅的存在形態(tài)取決于pSO2和p

10、O2。如圖中A點和B點。 當氣相組成不變，改變焙燒溫度時，也可改變焙燒產(chǎn)物中鋅存在的形態(tài)。如圖中紅線所示，當溫度升高時，ZnO區(qū)域擴大，ZnSO4穩(wěn)定區(qū)縮小。 在實際的鋅精礦焙燒過程中，就是通過控制焙燒溫度和氣相組成來控制焙燒產(chǎn)物中鋅的存在形態(tài)。生產(chǎn)中通過控制供風量(空氣過剩系數(shù))來調節(jié)氣相組成。 火法煉鋅的焙燒溫度一般控制在1273K以上，有的達到13401370K?？諝膺^剩系數(shù)為1.051.10。 濕法煉鋅的焙燒溫度一般控制在11431193K，有的達到1293K?？諝膺^剩系數(shù)為1.201.30。2. 鐵酸鋅(ZnOFe2O3)的生成 由于鋅精礦中含有FeS或(Zn,Fe)S，焙燒過程中鐵

11、酸鋅的生成是不可避免的。鐵酸鋅的生成對濕法煉鋅的影響較大。利用圖3-4的Zn-Fe-S-O系lgpO2-1/T平衡狀態(tài)圖，可以了解生成鐵酸鋅的焙燒條件和減少鐵酸鋅生成的措施。圖3-4 Zn-S-O系等溫平衡狀態(tài)圖 焙燒過程中只要減少Fe2O3的生成，就可以較少鐵酸鋅的生成。從圖中可以看到，當焙燒溫度一定時，lgpO2-6.0時，F(xiàn)e2O3分解為Fe3O4，這樣可以減少產(chǎn)物中鐵酸鋅的生成。提高焙燒溫度可使Fe3O4的穩(wěn)定區(qū)域擴大，也減少鐵酸鋅的生成。因此，焙燒過程中一定要維持低氧分壓和適當提高焙燒溫度。3. 硫酸化焙燒 當進行硫酸化焙燒時，進行下列反應： ZnSO4 = ZnO + SO3 Zn

12、O2ZnSO4 = 3ZnO + 2SO3 SO2 + 1/2O2 = SO3 體系的總壓pT為在實際焙燒過程中， pT在1013.252026.50Pa范圍內，此時 與溫度關系如圖3-5所示。圖3-5 硫酸鹽分解壓與溫度關系 總壓曲線pT與ZnSO4和ZnOZnSO4的分解曲線相交于A、B和A、B。當溫度低于A、A點所對應的溫度時，ZnSO4穩(wěn)定存在，當溫度高于B、B點所對應的溫度時，ZnO穩(wěn)定存在，當溫度介于兩者之間時， ZnOZnSO4穩(wěn)定存在。因此控制一定的壓力和溫度，可使ZnS氧化成所需要的產(chǎn)物。 決定硫化鋅精礦氧化焙燒速度的控制環(huán)節(jié):(1) 氧通過顆粒周圍的氣膜向其表面擴散(外擴散

13、)；(2) 氧通過顆粒表面的氧化物層向反應界面擴散(內擴散)；(3) 在反應界面上進行化學反應；(4) 反應的產(chǎn)物SO2向著與氧相反方向的擴散。 反應速度是由以上四個環(huán)節(jié)中最慢的環(huán)節(jié)來決定。硫化鋅礦氧化生成的氧化鋅層比較疏松，對氧和SO2的擴散阻力不大，因此決定反應速度的環(huán)節(jié)是氣膜中氧的擴散和界面反應。在830以下，界面反應的阻力占主要地位，880以上，氣膜傳質的阻力占絕對優(yōu)勢。顆粒粒度的減小有利于界面反應，也有利于擴散過程，但不能過小，否則增加煙塵率。氣相邊界層ZnOZnS 硫化鋅精礦的焙燒大都采用沸騰爐焙燒，有的還采用多膛爐焙燒或懸浮焙燒。沸騰爐焙燒是在焙燒過程中使空氣自下而上地吹過固體爐

14、料層，使固體顆粒相互分離，不停地翻動，有效地進行硫化物氧化反應的強化焙燒過程。沸騰爐所用設備簡單，易于實現(xiàn)自動化控制。沸騰焙燒的應用是在1944年開始，首先用于硫鐵礦的焙燒，1952年才應用到煉鋅工業(yè)中。我國于1957年末建成第一座工業(yè)沸騰焙燒爐并投入生產(chǎn)，且在后來新建的煉鋅廠都采用了沸騰焙燒。 焙燒生產(chǎn)實踐圖3-6 鋅精礦流態(tài)化酸化焙燒流程圖圖3-7 高溫氧化流態(tài)化焙燒工藝流程圖 浸出過程的目的：(1) 使物料中的Zn盡可能地全部溶解到浸出液中，得到高浸出率；(2) 使有害雜質盡可能地進入渣中，達到與鋅分離的目的。 圖3-8為鋅焙砂浸出的一般流程。浸出過程分為中性浸出、酸性浸出和ZnO粉浸出

15、。中性浸出過程中為了使鐵和砷、銻等雜質進入浸出渣，終點pH值控制在5.05.4左右。此時浸出渣中有大量的鋅焙砂存在(含鋅20左右) ，所以中性浸出渣必須進行酸性浸出。圖3-9為中浸渣部分熱酸浸出流程。3.2.2 鋅焙砂的浸出 濕法煉鋅包括浸出、凈液、電解和熔鑄4個工序。圖3-8 鋅焙砂浸出一般流程圖圖3-9 鋅焙砂熱酸浸出流程圖 鋅焙砂的浸出過程是焙燒礦氧化物的稀硫酸溶解和硫酸鹽的水溶解過程。Zn、Cu、Fe、Co、Ni和Cd的氧化物均能有效地溶解，而CaO和PbO則生成難溶的硫酸鹽沉淀。CaO + H2SO4 = CaSO4 + H2OPbO + H2SO4 = PbSO4 + H2O實際生

16、產(chǎn)中終點pH值控制在5.5以下，從而除去浸出液中的Fe、As和Sb，如果高于此值，就會生成Zn(OH)2沉淀，降低鋅的浸出率。這一點可從圖3-10的氧化物穩(wěn)定區(qū)域圖中可以看到。1. 浸出過程的基本原理 分離酸性溶液中的金屬離子的最簡單的方法是中和沉淀法。圖3-12為298K下各種氫氧化物的 關系圖。圖3-11 氫氧化物 關系時，F(xiàn)e3+可完全除去，但Fe2+除不去，為此必須把Fe2+氧化成Fe3+方能除去。實際生產(chǎn)中加軟錳礦(MnO2)來氧化Fe2+。 1. Fe3+ + e = Fe2+ E1=0.77+0.059lg(Fe3+/Fe2+) 2. MnO2+4H+2e = Mn2+2H2O

17、E2Mn2+ 3. O2 + 4H+ + 4e = 2H2O (pO2 = 21.28kPa) E32. 中性浸出中Fe2+的氧化及Fe3+與As、Sb的共沉淀 MnO2和O2均能氧化Fe2+為Fe3+，其氧化能力取決于E2、E3與E1的差值大小。pH值越小，其差值越大，MnO2的氧化能力強。當pHMnO2的氧化能力大于空氣中氧的氧化能力。所以在中性浸出時要先把MnO2加入到礦漿中。把氧化反應可寫成： 4. 2Fe2+ + MnO2 + 4H+ = 2Fe3+ + Mn2+ + 2H2O E4 = E2 - E1 = 0.46+0.12pH-0.031lg(Mn2+2Fe3+/2Fe2+)在實

18、際生產(chǎn)中，中性浸出前期pH1，Mn2+=35g/l， Mn2+1.8210-2，代入上式可求得，F(xiàn)e2+ /Fe3+1.610-5，即Fe2+氧化很完全。 在中性浸出過程中，采用鼓風攪拌的方法，也是為了利用空氣中的氧來氧化二價鐵。 浸出液中的As、Sb、Ge與鐵共沉淀，所以當浸出液中這三種雜質含量較高時，必須保證浸出液中有足夠多的鐵離子。通常鐵含量應為As和Sb總量的10倍以上。 Fe與As、Sb共沉淀的機理，基于下列原理：1. 在Fe(OH)3膠體的絮凝過程中，具有很高的吸附能力，這時As和Sb的氫氧化物被吸附共沉；2. 浸出液中形成的Fe(OH)3膠體與As3+發(fā)生下列反應 4Fe(OH)

19、3+H3AsO3 = Fe4O5(OH)5As+ 5H2O銻也有類似的反應。3. 浸出過程的速度及其影響因素 鋅焙砂浸出過程是屬于液固之間的多相反應。反應速度受酸濃度和溫度影響外，還與反應物接觸的表面積、液體粘度和溶質的物理化學性質有關?？刂品磻俣拳h(huán)節(jié)主要是液相邊界層的擴散過程和界面反應過程。1) 擴散過程控制 單位時間反應的摩爾量：式中C、CS溶液本體和反應表面處酸的濃度； F反應表面積，F(xiàn)=4r2(球形)； 擴散層厚度，對靜態(tài)溶液=0.5mm，攪拌下0.01mm； D擴散系數(shù)，可用D=(RT/N)(1/3d)來計算； R為氣體常數(shù)；N為阿伏伽德羅常數(shù)；為介質粘度；d為直徑。ZnOCCSr

20、 由上式可知，當CS一定時，當本體中酸濃度越大，反應速度越快，所以實際生產(chǎn)中適當提高反應液酸度(170200g/l)。提高攪拌強度時，變小，也能加快反應。還有顆粒越細或提高反應溫度，降低介質粘度都能增大擴散系數(shù)D，也能提高反應速度。2. 界面反應過程控制 當攪拌強度達到一定程度后，擴散過程能夠比較順利地進行，這時氧化鋅的溶解速度取決于界面反應速度。 設 為球狀礦物的原始質量， 為某一t時刻的重量，則反應率 反應速度 從而反應速度對上式積分，可得由上式可見， t，在一定的時間內K值越大，值越大。而K與溫度T有指數(shù)關系 所以此時影響反應速度的主要因素為反應溫度。 經(jīng)中性浸出和酸性浸出后的浸出渣含鋅

21、仍在1720%左右。分析表明，渣中鋅的主要形態(tài)為ZnFe2O4(6090%)和ZnS(016%)。 研究表明，鐵酸鋅在8595的高溫下，硫酸濃度為200g/l時能有效地溶出，浸出率達到95%以上。如加壓浸出的方法，在200 、101325202650Pa、180g/l H2SO4條件下，可使渣中鋅降至0.51.0%以下。 熱酸浸出時有9596%的鋅被溶解下來，但同時也有90%的鐵被溶解出來。如果用通常的水解法沉鐵，由于有大量的膠狀鐵質生成，難以進行沉淀過濾。而當溶液中有堿金屬硫酸鹽存在時，在pH 1.5、溫度為90以上時，會生成一種過濾性十分良好的結晶堿式復式鹽沉淀。4. 高溫高酸浸出黃鉀鐵礬

22、法沉淀工藝原理 經(jīng)X射線衍射分析，得知此種結晶與天然的黃鉀鐵礬結構非常相似，所以把這種復式鹽通稱為黃鉀鐵礬結晶。生成黃鉀鐵礬結晶的反應為：3Fe2(SO4)3+2(A)OH+10H2O= 2(A)Fe3(SO4)2(OH)6+5H2SO4式中A為K+、Na+、NH4+、Ag+、Rb+、H3O+和1/2Pb2+。這幾種堿金屬離子中K+的作用最佳，Na+、Rb+稍差。溶液中的一部分Fe2+需氧化成Fe3+，氧化劑可用MnO2。黃鉀鐵礬法的優(yōu)點： 1) 生成的黃鉀鐵釩為晶體，易過濾洗滌； 2) 鐵礬中只含少量的Na、K、NH4等，所以試劑消耗少； 3) 鐵礬沉鐵過程中產(chǎn)生的硫酸比生成氫氧化鐵或氧化鐵

23、時的少，所以中和劑用量少，對有硫酸積累的工廠有利。圖3-13 黃鉀鐵礬法工藝流程5. 熱酸浸出針鐵礦法沉鐵新工藝圖3-14 針鐵礦法沉鐵工藝流程 Fe3+的沉淀過程受溫度的影響。低溫下，控制一定的pH溫度可生成Fe(OH)3沉淀，當溫度升高到90以上時，控制一定的pH值可生成FeOOH(針鐵礦)，當溫度升高到150時，可生成Fe2O3(赤鐵礦)。這一點可從圖3-15中可以看到。圖3-15 Fe-H2O系電位pH圖 針鐵礦法沉鐵反應為：Fe2(SO4)3+ZnS+1/2O2+3H2O= ZnSO4+2FeOOH+2H2SO4+S0針鐵礦法沉鐵條件： 1) 溶液中Fe3+濃度要 2g/l； 2)

24、溶液pH控制在34； 3) 溶液溫度高于90。實際的熱酸浸出液中Fe3+為20g/l以上，有的高達3040g/l，顯然不能直接沉針鐵礦。為此實際生產(chǎn)中采用以下兩種方法： 1) 用ZnS還原Fe3+的方法。其反應為： Fe2(SO4)3 + ZnS = 2FeSO4 + ZnSO4 +S0結果使Fe3+濃度 55；銅渣用量：1014g/l。 除氟可用石灰乳法，使氟以難溶的CaF2形式除去。3.2.5 硫酸鋅溶液的電解沉積 凈化得到的凈液，通過不溶陽極電解的方法從中提取鋅。所用的陽極板為鉛銀合金板，陰極板為鋁板。其總反應為： 可見，隨著電解的進行，電解液中Zn2+含量不斷減少，硫酸濃度不斷增大。因

25、此必須連續(xù)地抽出一部分電解液送到浸出工序，同時要不斷地補充已凈化的中性浸出液。陰極上析出的鋅每隔一個周期(一般為24小時)取出，將鋅片剝下來送溶鑄車間鑄成錠。陰極鋁板清洗后返回電解槽繼續(xù)電解。1. 電沉積基本原理1) 陽極過程： 正常電解時陽極反應為： 2H2O 4e = O2 + 4H+ 而 Pb 2e = Pb2+ 電位更負，更易溶解。溶解的Pb2+與SO42-V時，會有下列反應發(fā)生： Pb + 2H2O 4e = PbO2 + 4H+ 這樣為被覆蓋的鉛會直接生成PbO2，形成更致密的保護層。當電位超過時，溶液中的Pb2+和PbSO4也會氧化成PbO2。 Pb2 + + 2H2O 2e =

26、 PbO2 + 4H+ PbSO4 + 2H2O 2e = PbO2 + H2SO4 + 2H+V左右，所以陽極表面主要覆蓋物應為PbO2，所以電解過程中陽極反應主要是分解水放出氧氣。除此之外，如果電解液中有Mn2+、Cl-等離子時，會發(fā)生下列反應： Mn2+ + 2H2O 2e = MnO2 + 4H+ E=1.25V Mn2+ + 4H2O 5e = MnO4- + 8H+ MnO2 + 2H2O 3e = MnO4- + 4H+ 2Cl- 2e = Cl2 Cl- + 4H2O2e = ClO4- + 8H+當氯離子存在時，析出的氯氣會使陽極腐蝕，污染車間。2) 陰極過程： a. 鋅和氫

27、在陰極上的析出 電解液中雜質元素的含量很低時，陰極放電的離子只能是Zn2+和H+。當電解液含Zn50g/l，H2SO4120g/l，40條件下(正常電解時電解液成分范圍內)， 從理論上看，氫離子優(yōu)先于鋅離子放電。但實際上由于氫離子在金屬電極上有很高的超電位，而鋅離子的產(chǎn)電位很小，所以鋅電解的陰極過程主要是Zn2+的放電。 提高電流密度、降低電解液溫度都能增大氫的超電壓。添加適當?shù)奶砑觿┮部稍龃髿涑妷?，但添加過量則可能適得其反。 雜質在電解沉積過程中的行為 根據(jù)雜質中陽離子對電流效率的影響程度，大致分為三類：第一類為Pb、Fe、Ag等，對鋅電流效率影響不大，但對析出鋅質量影響較大。第二類為Co

28、、Ni、Cu等,對降低鋅的電流效率有較為明顯的作用；對析出鋅質量影響很大。第三類為Ge、Te、Se、Sb、As等，對降低鋅的電流效率影響最大。 雜質在陰極上的放電析出 雜質的析出不僅影響陰極鋅的結晶質量，還影響陰極鋅的化學成分。當溶液中雜質濃度低到一定程度時，決定析出速度的因素不是析出電位，而是雜質擴散到陰極表面的速度, 這時析出速度等于擴散速度。電解沉積鋅的生產(chǎn)實踐電解沉積鋅的正常操作是出裝槽和剝鋅。鋅電積出裝槽是指在作業(yè)的一定時間內，將陰極提出剝離析出鋅，再把陰極鋁板裝入槽的過程。剝鋅是將析出鋅從陰極鋁板上剝離下來，并將鋁板平整洗刷，達到重裝電解槽的要求。 鋅電解車間的設備及電解過程的技術

29、經(jīng)濟指標 1) 鋅電解車間的主要設備有：電解槽、陰極、陽極、供電設備、載流母線、冷卻電解液的設備及剝鋅機等。 2) 技術經(jīng)濟指標 (1) 電解液成分：通常電解液含Zn5060g/l，含H2SO4為100 110g/l。 (2) 電流效率：目前實際生產(chǎn)中的電流效率約為8893%。 =理論析出鋅量實際析出鋅量100 由于實際生產(chǎn)中H+和雜質元素的放電析出以及鋅的二次化學反應：Zn + 1/2O2 = ZnO，ZnO + H2SO4 = ZnSO4 + H2O和短路、漏電等原因，析出的鋅量總是小于理論上計算的析出鋅量。 影響電流效率的因素：a) 電解液中的雜質含量：g/l、35g/l和1mg/l。

30、As、Sb、Ge、Se、Te：這些雜質對電沉積危害更大。電解液中As、Sb、Gemg/l，Se和Teg/l。其來源是鋅精礦和氧化鋅煙塵。 這些雜質的危害主要有：析出鋅呈球苞狀、條紋狀和疏松狀態(tài)，也產(chǎn)生有毒的AsH3和SbH3，顯著降低電流效率。 Fe、Cr、Pb對電流效率影響不大。Fe會在陽極氧化為Fe3+，陰極上還原為Fe2+，允許鐵含量為25mg/l。Cr和Pb比Zn的電位正，因而會在陰極析出，影響電鋅質量，但對電流效率影響不大。b) 電解液的溫度 電解液的溫度高，則氫的超電位下降，因而也降低了電流效率。所以要求在較低的溫度(3040)下進行電解。電解過程是放熱過程，因此工業(yè)上要對電解液進

31、行冷卻。 c) 析出鋅的狀態(tài)和析出周期 析出表面粗糙意味著表面及增加，電流密度下降，也就是降低了氫的超電位，使電流效率下降。析出周期過長，陰極表面粗糙不平整直至長疙瘩，甚至使陰陽極相互接觸，造成短路，電流效率也會下降。工業(yè)上析出周期一般為24h。 (3) 槽電壓 槽電壓硫酸鋅的分解電壓 + 電解液電壓降 + 導電桿、導電板、接觸點等的電壓降。生產(chǎn)中要力求降低這些無用的電壓降。 V = IR = IL/S = DKL 其中為電解液比電阻。 提高溫度和酸度可使降低，但同時電流效率也會下降，所以應綜合考慮。 (4) 添加劑的作用與析出鋅的質量 析出鋅的質量包括化學質量和物理質量。 a) 化學質量 化

32、學質量是指鋅中雜質含量多少和鋅的等級。電鋅中Fe、Cu、Cd都易達到要求，唯有鉛不易達到。所以鉛含量是電鋅化學質量的關鍵。電解液中的鉛來自鉛陽極的溶解。促使陽極溶解的因素是電解液中的含氯量和電解液的溫度。 從實踐上看，MnO2與PbO2共同形成的陽極膜較堅固。錳還能使懸浮的PbO2粒子沉降而不在陰極析出。生產(chǎn)中為了降低電鋅含鉛，采取定期刷陽極和定期掏槽的措施。 為了降低含鉛量還可添加碳酸鍶。碳酸鍶(SrCO3)g/l時，電鋅中含鉛可降至0.00380.0045%。缺點是比較昂貴。 b) 物理質量 物理質量不好表現(xiàn)為：產(chǎn)出疏松、色暗有孔的海綿態(tài)鋅。這種鋅表面積大，容易返溶和造成短路，致使電流效率

33、顯著下降，電能消耗顯著增高。 主要原因：電解液中雜質多，氫析出的多。其影響的過程如下：雜質在陰極析出 導致氫超電位下降 更多的氫析出，析出鋅不緊密 導致陰極層H+濃度下降，嚴重時產(chǎn)生鋅的水解，形成Zn(OH)2包在析出鋅上，成為色暗疏松的海綿態(tài)鋅。 鋅電解時還加一些土酒石，目的是剝鋅容易。其原理是：K(SbO)C4H4O6 + H2SO4 + 2H2O = Sb(OH)3 + H2C4H4O6 + KHSO4 反應生成的Sb(OH)3為一種冷膠性質的膠體，它在酸性硫酸鋅溶液中帶正電性，于是移向陰極，并堅固粘在鋁板表面形成薄膜，為易剝鋅創(chuàng)造了條件。 3.3 火法煉鋅 火法煉鋅是將焙燒后的ZnO物

34、料用碳質還原劑在高溫下還原揮發(fā)，冶煉得到的含氣態(tài)鋅煙氣通過鉛雨冷凝成為液態(tài)鋅的方法。由于ZnO較難還原，所以火法煉鋅必須在強還原和高于鋅沸點的溫度下進行。 火法煉鋅工藝有密閉鼓風爐煉鋅（簡稱ISP）、蒸餾法煉鋅和電熱法煉鋅三種。 20世紀50年代開發(fā)，60年代投入工業(yè)生產(chǎn)的密閉鼓風爐煉鋅(簡稱ISP)法是一種適合于冶煉鉛鋅混合礦的煉鋅方法。它的特點是采用鉛雨冷凝法從含CO2含量高而鋅含量低的爐氣中冷凝鋅，產(chǎn)出鉛和鋅兩種產(chǎn)品。ZnO被碳質還原的過程如下： (1) ZnO(s) + CO(g) = Zn(g) + CO2 (g) G0=178020-111.67T(J) (2) C(s) + CO

35、2(g) = 2CO(g) G0=170460-174.43T(J)(1)+(2)式得 ZnO(s) + C(s) = Zn(g) + CO(g) 從上述反應中可知，ZnO還原成金屬鋅，需要大量的熱量。補充熱量的方法有兩種，一種是蒸餾法煉鋅采用的間接加熱法，一種是鼓風爐法采用的直接加熱法。由于原料中的鐵的化合物對火法煉鋅特別是鼓風爐法煉鋅的影響較大，所以有必要研究在煉鋅過程中行為。 氧化鋅還原過程的氣相溫度曲線如圖3-18所示。3.3.1 火法煉鋅的基本原理圖3-18 ZnO碳還原平衡圖 圖中各曲線分別是下列反應在不同條件下平衡的PCO2/PCOT的關系曲線。 ZnO(s) + CO(g) =

36、 Zn(g) + CO2 圖中、這5條曲線為反應在以下5種設定條件下的曲線。 間接加熱方式是將燃料燃燒產(chǎn)生的氣體與ZnO還原產(chǎn)生的含鋅氣體，用罐體分開而進行的火法煉鋅過程。 出罐氣體成分為：Zn=45%,CO21%,其余CO。 所以熔煉范圍為曲線II和曲線B的交點右邊)。 氧化鋅還原反應為吸熱反應。要在大氣壓下進行還原，溫度至少需要1170K。 由于罐內氣體組成PCO2/PCO低于曲線C所示的FeO還原反應的平衡組成，F(xiàn)eO被還原成金屬鐵，分散在蒸餾殘渣中。 密閉鼓風爐煉鋅法又稱為帝國熔煉法或ISP法，是目前世界上最主要的火法煉鋅方法，它合并了鉛和鋅兩種火法冶煉流程，是處理復雜鉛鋅物料的較理想

37、方法。 鼓風爐煉鋅與蒸餾法煉鋅的不同之處在于鼓風爐煉鋅直接加熱爐料，作為還原劑的焦炭同時又是維持作業(yè)溫度所需的燃料。大量的燃燒氣體和還原產(chǎn)出的鋅蒸氣混在一起。 在鼓風爐煉鋅時，不希望渣中的FeO還原成Fe，因為Fe的存在會給操作帶來困難。 通常鼓風爐渣中FeO的活度為0.4左右，此時FeO還原的平衡反應曲線為圖中的d線。只有爐內氣相組成在d線以下時，渣中FeO才不被還原。因此爐內氣氛應控制在I線和d線所包圍的區(qū)域內。由于采取低還原性氣氛，所以渣含鋅比較高，這是鼓風爐煉鋅不可避免的缺點。3. 鋅蒸氣的冷凝 ZnO + CO = Zn(g) + CO2 為吸熱反應，所以當爐氣中溫度下降時，CO2將

38、使產(chǎn)出的鋅蒸氣再氧化成ZnO，并包裹在鋅液滴的表面，形成藍粉，降低冷凝效率。為了防止氧化反應的發(fā)生，盡可能在高溫下直接將鋅蒸氣導入冷凝器內，使之急冷。 鼓風爐煉鋅得到的爐氣組成與蒸餾法大不相同，產(chǎn)出的是CO和Zn蒸氣濃度低，CO2濃度高的爐氣，用蒸餾法采用的鋅雨冷凝法冷卻，得不到液態(tài)鋅。因此生產(chǎn)中采用高溫密閉爐頂和鉛雨冷凝的方法。利用鉛雨冷凝時，利用鋅在液體鉛中有一定的溶解度，降低冷凝下來的鋅的活度，從而保護鋅不被爐氣中的CO2所氧化。其冷凝效率用下式計算：式中ng為與1mol的鋅同時進入冷凝器的其它氣體的總摩爾數(shù)； PT為冷凝器出口總壓； 為在冷凝器溫度下純液體鋅的蒸氣壓。 3.3.2 火法煉鋅的生產(chǎn)實踐1. 平罐煉鋅 平罐煉鋅是20世紀初采用的主要的煉鋅方法。其裝置如圖3-19所示。圖3-19 平罐煉鋅裝置 平罐煉鋅時一座蒸餾爐約有300個罐，生產(chǎn)周期為24小時，每罐一周期生產(chǎn)2030kg，殘渣中含鋅約510%，鋅回收率只有8090%。 平罐煉鋅的生產(chǎn)過程簡單，基建投資少，但由于罐體容積少，生產(chǎn)能力低，難以實現(xiàn)連續(xù)化和機械化生產(chǎn)。而且燃料及耐火材料的消耗大