《結(jié)構(gòu)化學(xué)》第六章習(xí)題

1、結(jié)構(gòu)化學(xué)第六章習(xí)題6001試述正八面體場中，中心離子d軌道的分裂方式。試用分子軌道理論闡明X-,NH3和CN-的配體場強(qiáng)弱的次序。TOC o 1-5 h z按配位場理論，在Oh場中沒有高低自旋絡(luò)合物之分的組態(tài)是：()(A)d3(B)d4(C)d5(D)d6(E)d7凡是中心離子電子組態(tài)為d6的八面體絡(luò)合物，其LFSE都是相等的，這一說法是否正確？絡(luò)合物的中心離子的d軌道在正方形場中，將分裂成幾個能級：()(A)2(B)3(C)4(D)5Fe(CN)63-的LFSE=。凡是在弱場配位體作用下，中心離子d電子一定取高自旋態(tài)；凡是在強(qiáng)場配位體作用下，中心離子d電子一定取低自旋態(tài)。這一結(jié)論是否正確？F

2、e(CN)4-中，CN-是強(qiáng)場配位體,Fe2+的電子排布為16,故LFSE為。62g尖晶石的一般表示式為AB2O4，其中氧離子為密堆積，當(dāng)金屬離子A占據(jù)正四面體Td空隙時，稱為正常尖晶石，而當(dāng)A占據(jù)Oh空隙時，稱為反尖晶石，試從晶體dh場穩(wěn)定化能計(jì)算說明NiAl2O4晶體是什么型尖晶石結(jié)構(gòu)(Ni2+為d8結(jié)構(gòu))。在Fe(CN)64-中的Fe2+離子半徑比Fe(H2O)62+中的Fe2+離子半徑大還是?。繛槭裁?？作圖證明CO是個強(qiáng)配位體。CoF3-的成對能為21000cm-i，分裂能為13000cm-i,試寫出：6(1)d電子排布(2)LFSE值(3)電子自旋角動量(4)磁矩已知ML6絡(luò)合物中(

3、M3+為d6)，f=l,g=20000cm-i，P=25000cm-i,它的LFSE絕對值等于多少？()(A)0(B)25000cm-1(C)54000cm-1(D)8000cm-1四角方錐可認(rèn)為是正八面體從z方向拉長，且下端沒有配體L的情況。試從正八面體場的d軌道能級圖出發(fā)，作出四角方錐體場中的能級分裂圖，并簡述理由。某AB6n-型絡(luò)合物屬于Oh群，若中心原子A的d電子數(shù)為6,試計(jì)算配位場穩(wěn)定6h化能，并簡單說明你的計(jì)算方案的理由。下列絡(luò)合物哪些是高自旋的？()(A)Co(NH3)63+(B)Co(NH3)62+(C)Co(CN)64-(D)Co(H2O)63+凡是低自旋絡(luò)合物一定是反磁性物

4、質(zhì)。這一說法是否正確？Fe的原子序數(shù)為26,化合物K3FeF6的磁矩為5.9玻爾磁子，而K3Fe(CN)6的磁矩為1.7玻爾磁子，這種差別的原因是：()鐵在這兩種化合物中有不同的氧化數(shù)CN-離子比F-離子引起的配位場分裂能更大氟比碳或氮具有更大的電負(fù)性K3FeF6不是絡(luò)合物已知Fe(CN)3-,FeF63-絡(luò)離子的磁矩分別為1.7“,5.9“(“為玻爾磁子)(Fe66BBB原子序數(shù)26)，請分別計(jì)算兩種絡(luò)合物中心離子未成對電子數(shù)；Jahn-Teller效應(yīng)的內(nèi)容為。用圖分別表示中心離子d軌道上電子排布情況；兩種絡(luò)合物其配位體所形成的配位場，是強(qiáng)場還是弱場？FeFJ3-絡(luò)離子的磁矩為：()(A)

5、3“(B)5“(C)2.5“(D)5.9“BBBB已知：CoF3-=13000cm-160Co(CN)63-0=34000cm-1P=21000cm-1確定上述兩種絡(luò)合物的磁性，并計(jì)算其LFSE(以cm-1為單位)。試分別用價鍵理論和晶體場理論推測下列絡(luò)合物的磁性，并計(jì)算其未成對電子數(shù)目：Fe(CN)64-，F(xiàn)e(CN)63-，Mn(CN)64-，Co(NO2)63-，F(xiàn)e(H2O)63+，CoF63-6023下列配位離子中磁性最大的是：()(A)Mn(H2O)63+(B)Fe(H2O)63+(C)Fe(CN)64-(D)Co(NH3)63+(E)Cr(H2O)62+下列哪個絡(luò)合物的磁矩最大？

6、()六氰合鉆(III)離子六氰合鐵(III)離子六氨合鉆(III)離子六水合錳(II)離子六氨合鉆(II)離子鐵的兩種絡(luò)合物:(A)Fe(CN)6,(B)NagFeF6,它們的摩爾磁化率大小關(guān)系為人B，它們的紫外可見光譜d-d躍遷的波長大小關(guān)系為九A九B。AB6026具有平面正方形結(jié)構(gòu)的Cu2+絡(luò)合物可能會發(fā)生多少種能量不同的d-d躍遷？配位體CN-，NH3，X-在絡(luò)離子光譜化學(xué)序列中的順序是。(A)X-CN-NH3(B)CN-NH3X-(C)X-NH3,2,3(B),1,3，2(C)，3，2，1(D)V312(E),21，3絡(luò)合物的光譜(d-d躍遷)一般在什么區(qū)域？()(A)遠(yuǎn)紫外(B)紅外

7、(C)可見-近紫外(D)微波絡(luò)化合物中的電子躍遷屬d-d躍遷，用光譜研究最為合適。在Fe(H2O)62+和Fe(CN)64-中，F(xiàn)e2+的有效離子半徑哪個大？為什么？在PtCl3(C2H4)-中，哪些因素的影響使得C2H4分子絡(luò)合前后CC鍵鍵長發(fā)生什么樣的變化？60356036在過渡金屬絡(luò)合物中，由于Jahn-Teller效應(yīng)使構(gòu)型發(fā)生畸變，若為強(qiáng)場配位體，畸變發(fā)生在d7,d9,若為弱場配位體，發(fā)生在。絡(luò)離子ReCl-具有重疊式構(gòu)型，實(shí)驗(yàn)測定的ReRe鍵較正常單鍵短(22428pm)。說明該絡(luò)離子的對稱點(diǎn)群；試由金屬原子價軌道的成鍵情況(作圖表示)，說明ReRe鍵為什么較短；說明該絡(luò)離子為什么

8、不是交叉構(gòu)型。(Re的原子序數(shù)為75，電子組態(tài)為6s25d5)請畫出ReQJ2-的結(jié)構(gòu)，并討論：(1)Re2Cl82-的成鍵情況；(2)ReQJ2-中存在282828的對稱元素和所屬點(diǎn)群。TOC o 1-5 h z八面體絡(luò)合物的電子結(jié)構(gòu)中哪個將發(fā)生較大的畸變？()(A)(t2g)5(eg)2(B)(t2g)3(eg)2(t2g)4(eg)2(D)(t2g)6(eg)36040下列絡(luò)合物的幾何構(gòu)型哪一個偏離正八面體最大？()(A)六水合銅(II)(B)六水合鉆(II)(C)六氰合鐵(III)六氰合鎳(II)(E)六氟合鐵(III)下列配為位離子中，哪個構(gòu)型會發(fā)生畸變？()(A)Cr(H2O)63

9、+(B)Mn(H2O)62+(C)Fe(H2O)63+(D)Cr(H2O)62+下列八面體絡(luò)合物中，哪些會發(fā)生畸變？為什么？Ni(H2O)62+，CuCl64-，Cr(CN)63-，Co(NH3)62+根據(jù)Jahn-Teller效應(yīng)，說明下列配位離子的幾何構(gòu)型：Fe(H2O)62+，F(xiàn)e(CN)64-，CuCl64-，F(xiàn)eF64-，Ni(CN)64-N2+的低自旋絡(luò)合物常常是平面正方形結(jié)構(gòu)，而高自旋絡(luò)合物則多是四面體結(jié)構(gòu)，試用雜化軌道理論解釋之。為什么Mn3+的六配位絡(luò)離子為變形八面體，而Cr3+的配位絡(luò)離子為正八面體構(gòu)型？下列四種過渡金屬絡(luò)離子中，具有理想正八面體構(gòu)型的有：()(A)Cr(N

10、H3)63+(B)Cu(NH3)62+(C)高自旋Mn(H2O)62+(D)低自旋Fe(CN)63-Ni2+有兩種絡(luò)合物，根據(jù)磁性測定知Ni(NH3)42+是順磁性，Ni(CN)42-為反磁性,試推測其空間結(jié)構(gòu)。(Ni的原子序數(shù)為28)寫出八面體形的Co(en)33+及Co(NH3)4C12+可能出現(xiàn)的異構(gòu)體。寫出八面體形的Co(en)(NH3)2Cl2+可能出現(xiàn)的異構(gòu)體。指出ZnCl42-，Ni(CN)42-，Mn(H2O)42+，TiCl4，Ni(CN)53-的配位多面體的結(jié)構(gòu)型式。正八面體絡(luò)合物MA6中的三個配位體A被三個B取代，所生成的絡(luò)合物MA3B3TOC o 1-5 h z633有

11、多少種異構(gòu)體？這些異構(gòu)體各屬什么點(diǎn)群？單核羰基絡(luò)合物Fe(CO)5的立體構(gòu)型為：()(A)三角雙錐(B)四面體(C)正方形(D)八面體(E)三角形四羰基鎳的構(gòu)型應(yīng)為：()(A)正八面體(B)平面三角形(C)四面體(D)正方形6054CO與過渡金屬形成羰基絡(luò)合物時，CO鍵會：()(A)不變(B)加強(qiáng)(C)削弱(D)斷裂6055Ni(CO)4中Ni與CO之間形成：()(A)鍵(B)繼(C)-繼Mn(CO)4NO是否符合18電子規(guī)律？羰基絡(luò)合物中，CO鍵的鍵長比CO分子鍵長應(yīng)：()(A)不變(B)縮短(C)變長6068ReRe四重鍵中，鍵由軌道迭加而成(鍵軸為z軸)。6069什么是Jahn-Tell

12、er效應(yīng)？用它解釋Cu(en)32+在水溶液中逐級穩(wěn)定常數(shù)(,和KJ的特點(diǎn)。什么是螯合效應(yīng)？其實(shí)質(zhì)是什么？用配位場理論估算下列離子的不成對電子數(shù)：MnO43-(b)NiI42-(c)MoCl63-(d)Au(CN)4-(e)Ru(NH3)63+求算下列離子的配位場穩(wěn)定化能(LFSE，以0為單位)。(a)Mn(H2O)62+(b)Fe(CN)64-(c)FeF63-(d)Co(NH3)63+(e)Fe(H2O)62+(n5-C5H5)2Fe中記號表示什么？Fe3(CO)10(2-CO)2中記號2表示什么？用配位場理論判斷Ni(CO)4不能觀察到d-d躍遷的光譜，對嗎？用配位場理論判斷Ni(CO)

13、4中的d電子的排布為。若忽略電子相互作用，d2組態(tài)在正八面體場中的簡并度為。dz2sp3雜化軌道形成幾何構(gòu)型。z2dx-ysp3雜化軌道形成幾何構(gòu)型。x2-y2d2sp3雜化軌道形成幾何構(gòu)型。第一過渡系列二價金屬離子在八面體弱場作用下和在八面體強(qiáng)場作用下，離子半徑變化規(guī)律有何不同，簡述之。觀測Fe(CN)64-中Fe的3d軌道的分裂可以通過：()(A)核磁共振譜(B)電子順磁共振譜(C)紅外光譜(D)微波譜(E)電子吸收光譜下列各配位化合物中，哪些是不符合18電子規(guī)則的？()(A)Mn(CO)(NO)3(B)Fe(C4H4)(CO)3(C)Co2(CO)8(D)PtCl3(C2H4)-Ti(H

14、2O)63+的八面體場分裂能為252.1？kJ/mol,試說明其水溶液的顏色。已知Fe(H2O)62+的配位場分裂能=10400cm-i,電子成對能P=21000cm-i,Fe(CN)64-的厶0=33000cm-1,P=15000cm-1，試用配位場理論回答以下的問題：(1)比較Fe2+離子半徑的大??；比較配位場穩(wěn)定化能(LFSE)的大小(要具體計(jì)算)；(3)比較磁性大小(要具體計(jì)算)。6086多核配位化合物中,金屬原子之間直接成鍵的稱為化合物。6087下列配位體哪個是單齒配位體？哪個是非螯合多齒配位體？哪個是螯合配位體？NH3,EDTA,PO43-,C2O42-6088二茂鐵Fe(C5H5

15、)2的結(jié)構(gòu)經(jīng)X射線測定，確認(rèn)為夾心式構(gòu)型，兩個Cp環(huán)為交錯型，屬點(diǎn)群；后用電子衍射法測定氣態(tài)的Fe(C5H5)2分子，認(rèn)為兩個Cp環(huán)為重疊型，屬點(diǎn)群；近年用中子衍射，發(fā)現(xiàn)室溫下兩個Cp環(huán)既不是交錯型，也不是重疊型，但和重疊型比較接近，應(yīng)屬點(diǎn)群。6089TOC o 1-5 h z以z.表示第i個配位體的p軌道，對于正八面體絡(luò)合物ML6,寫出與中心原子s軌道對iz6稱性匹配的群軌道。6090以z.表示第i個配位體的p軌道，對于正八面體絡(luò)合物ML6,與中心原子p軌道對iz6z稱性匹配的群軌道是。6091以z.表示第i個配位體的p軌道，對于正八面體絡(luò)合物ML6，與中心原子p軌道對.z6y稱性匹配的群軌

16、道是。(以zi6092對于正八面體絡(luò)合物ml6，與中心原子px軌道對稱性匹配的群軌道是表示第i個配位體的p軌道)Z6093為什么在過渡元素的配位離子中，八面體構(gòu)型遠(yuǎn)較四面體構(gòu)型多？6094試解釋為什么d7dio組態(tài)的過渡金屬原子或離子難以形成穩(wěn)定的八面體配合物。6095F-是弱配體，但配位離子NiF62-卻呈反磁性，這說明Ni4+的d電子按低自旋排布，試解6釋原因。6096試寫出d6金屬離子在八面體場中的電子排布和未成對電子數(shù)(分強(qiáng)場和弱場兩種情況)。6097試根據(jù)晶體場理論說明三角雙錐配合物中，中心原子的d軌道如何分裂，并給出這些軌道的能量高低順序。6098羧酸根和金屬離子的配位方式有下列三

17、種：怎樣用IR來區(qū)分這三種方式？6099羰基絡(luò)合物Fe2(CO)6(2-CO)3屬D3h點(diǎn)群，寫出它的結(jié)構(gòu)式；說明它是否符合18電子規(guī)則。6100鍵，試舉例。金屬原子簇化合物的特征是分子中存在6101患Hg2+中毒的人給予適量的EDTA(乙二胺四乙酸)；食物中痕量金屬對食物的分解或氧化起催化作用，為此常將適量的EDTA的鈉鹽和鈣鹽加到飲料、植物油脂和糖果中。解釋上述原因。6102為什么以CO和NO為配位體的鈦化合物難以形成？6103TOC o 1-5 h z已知d能級d能級其他d軌道能級，問應(yīng)在下列何種場合產(chǎn)生？()x2y2z2(A)正四面體場(B)正八面體場(C)拉長的八面體(D)正方形場6

18、104下列配位離子中，A0值最大的是：()(A)CoCl64-(B)CoCl42-(C)CoCl63-(D)CoF63-6105下列分子或離子作為配位體時，與中心離子只能形成，鍵的是-()(A)Cl-(B)CN-(C)NH3(D)NO26106下列配合物離子中，分裂能最大的是：(A)Co(NH3)62+(B)Co(NH3)63+(C)Co(H2O)63+(D)Rh(NH3)63+6107在氮分子與金屬形成配位鍵MN=N時，N2的軌道上的一對電子提供給金屬原子空軌道，形成鍵，另一方面又以軌道與金屬d軌道形成鍵，因此在N2的絡(luò)合物中由于鍵的形成，使n2活化了。6108對于四面體絡(luò)合物，若把中心原子

19、放在坐標(biāo)原點(diǎn)，分子的某一三重旋轉(zhuǎn)軸與z軸重合,則d軌道分裂為：(A)dx2yd(低能級組)z2dxydxzdyz(高能級組)(B)dxy，(低能級組)y2dxzdyz(高能級組)2(C)dzdxy(低能級組)y2dxzdyz(高能級組)(D)dxzdyz(低能級組)ddxy(高能級組)z26109)(D)Fe(I)某金屬離子在八面體弱場中的磁矩為4.90玻爾磁子，而它在八面體強(qiáng)場中的磁矩為0該中心離子可能是：(A)Cr(III)(B)Mn(II)(C)Co(II)6110配位場理論認(rèn)為：CO，CN-等分子具有軌道，和金屬中t2軌道形成鍵，使2g分裂能增大，因而是強(qiáng)配位場。6111已知ReQ2-

20、具有重迭式結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)測定的ReRe鍵(224pm)較正常單鍵為短。試28回答下列問題：(1)分子所屬點(diǎn)群；(2)由ReRe的成鍵情況說明鍵長較短的原因(3)為什么不是交叉式構(gòu)型？6112下列配合物的最強(qiáng)吸收帶的摩爾消光系數(shù)是：Mn(H2O)62+0.035；MnBr42-4.0；Co(H2O)62+10；CoCl42-600試解釋這些結(jié)果。6113在下列每對絡(luò)合物中，哪一個有較大的0，并給出解釋。(a)Fe(H2O)62+；Fe(H2O)63+CoCl64-；CoCl42-CoCl63-；CoF63-Fe(CN)64-；Os(CN)64-6114作圖示出PtCl3(C2H4)-中Pt2+和C2

21、H4間軌道重迭情況，指出Pt2+和C2H4各用什么軌道成鍵和電子授受情況，并討論P(yáng)t2+和C2H4形成的化學(xué)鍵對C2H4中CC鍵的影響。6115為什么過渡金屬絡(luò)合物大多有顏色？6116寫出羰基絡(luò)合物Fe2(CO)6(卩2-CO)3的結(jié)構(gòu)式，并說明它是否符合18電子規(guī)則。已知端接羰基的紅外伸縮振動頻率為1850cm-i2125cm-i，而架橋羰基的振動頻率較低，約為1700cm-i1860cm-i，請解釋原因。6117已知FeF63-中d軌道分裂能為167.2kJ，成對能為351.12kJ，配位離子的磁矩為5.9你，試用分子軌道理論討論配位離子的電子構(gòu)型并驗(yàn)證磁矩值。6118配位離子FeF63-

22、是無色的，由此估計(jì)Fe3+有幾個未配對電子？該絡(luò)合物可能是高自旋6還是低自旋絡(luò)合物？6119試用配位場理論解釋為什么FeCl-是無色的，而CoF63-具有藍(lán)色？666120試用分子軌道理論討論Fe(H2O)62+的電子組態(tài)。6121實(shí)驗(yàn)測得Fe(H2O)62+配位離子在1000nm處有一吸收峰，試用晶體場理論解釋產(chǎn)生吸收光譜的原因，并求出躍遷能級的間隔。6122Ti(H2O)63+在490nm(藍(lán)綠)有一吸收峰，試闡明吸收光譜產(chǎn)生的原因，并計(jì)算兩躍遷能級間的能量差。6123寫出Co(CN)63-分子軌道中d電子組態(tài)。6124已知Ni(CN)42-是反磁性的，試用晶體場理論推測配位離子的幾何構(gòu)型

23、。6125為什么正四面體的絡(luò)合物大多是高自旋？6126試判斷下列配位離子為高自旋構(gòu)型還是低自旋構(gòu)型，并寫出d電子的排布：(a)Fe(H2O)62+(b)Fe(CN)64-(c)Co(NH3)63+(d)Cr(H2O)62+(e)Mn(CN)64-6127在CuCl2晶體中，Cu2+周圍有六個Cl-配位，實(shí)驗(yàn)測得其中四個CuC1鍵長為230pm,另外兩個鍵長為295pm，試用配位場理論解釋之。6128Fe3+與強(qiáng)場配體形成的配位離子呈八面體構(gòu)型穩(wěn)定還是呈四面體構(gòu)型穩(wěn)定？為什么？6129試寫出CoF63-分子軌道中的電子組態(tài)。66130試用晶體場理論解釋變色硅膠變色的原因(變色劑為CoCl2)。6

24、131試闡明銀鹽溶液分離烷烯烴混和物的基本原理。6132畫出Co(en)2(NH3)Cl2+配位離子所有可能的異構(gòu)體。6133畫出Co(en)2Cl2+配位離子所有可能的異構(gòu)體。6134畫出Co(en)(NH3)2Cl2+配位離子所有可能的異構(gòu)體。6135八面體配位的Ni2+絡(luò)合物可能產(chǎn)生多少種能量不同的d-d躍遷？6136在具有線型的OCMCO基團(tuán)的羰基絡(luò)合物中(M為過渡金屬)，當(dāng)(a)絡(luò)合物帶上一個正電荷，(b)絡(luò)合物帶上一個負(fù)電荷，CO的伸縮振動頻率將如何變化？(從形成-兀反饋鍵角度考慮)6137血紅蛋白是Fe2+的螯合物，其基本骨架如圖。Fe2+除與N原子配位外，還結(jié)合一分子水，h2o與O2發(fā)生交換作用而形成氧化血紅蛋白。隨著血液流動，螯合物將o2輸送到體內(nèi)各部分，當(dāng)空氣中CO達(dá)到一定的濃度時人會窒息死亡，解釋其原因。6138羰基絡(luò)合物常在有機(jī)合成中作催化劑。例如用Co2(CO)8作催化劑可由烯烴制備醛：28RCH=CH+CO+H-，RCHCHCHO222822該反應(yīng)的第一步是CoC0)8+H2=2HCc(COh2HCo(CO)3+2C0寫出Co2(CO)8的結(jié)構(gòu)式，說明是否