山東大學(xué)《材料科學(xué)基礎(chǔ)》講義第3章 固體中的相結(jié)構(gòu)

1、第3章 固體中的相結(jié)構(gòu)1 固溶體一、固溶體的結(jié)構(gòu)（一）固溶體的分類：固溶體（按溶質(zhì)原子所占位置分）（二）固溶體的結(jié)構(gòu)重要特點(diǎn)：保持溶劑的晶體結(jié)構(gòu)。其它方面的結(jié)構(gòu)變化：主要取決于同類原子對(duì)（A-A或B-B）的結(jié)合能EAA與EBB及異類原子對(duì)（A-A）結(jié)合能EAB的相對(duì)大?。憾?、置換固溶體（一）形成溶如溶劑中的溶質(zhì)原子占據(jù)溶劑點(diǎn)陣的陣點(diǎn)，即溶質(zhì)原子置換了溶劑點(diǎn)陣的部分溶劑原子。（二）固溶度的影響因素Hume-Rothery解釋有利于大量固溶的三大經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：后來(lái)的研究表明主要有以下因素：三、間隙固溶體（一）形成 溶質(zhì)原子分布于溶劑點(diǎn)陣的間隙中形成的固溶體。（二）結(jié)構(gòu)和固溶度1結(jié)構(gòu)：2固溶度：與溶質(zhì)原

2、子的大小、溶劑晶體結(jié)構(gòu)中間隙的形狀和大小等因素有關(guān)。四、有序固溶體（一）形成條件：成分接近一定的原子比例，溫度降至某一臨界溫度以下。（二）結(jié)構(gòu)形式： （三）影響有序化的因素：具備兩個(gè)條件：此外，溫度（低于臨界溫度以下才能形成）和塑性變形（主要降低有序度）也有影響。五、固溶體的性能 2 金屬間化合物金屬間化合物（中間相）：金屬與金屬或金屬與類金屬之間所形成的化合物。影響金屬間化合物的形成及其結(jié)構(gòu)的主要因素和固溶體一樣，有：電負(fù)性（對(duì)應(yīng)正常價(jià)化合物）、電子濃度（對(duì)應(yīng)電子化合物）和原子尺寸因素（對(duì)應(yīng)原子尺寸因素化合物）。一、正常價(jià)化合物在元素周期表中，一些金屬與電負(fù)性較強(qiáng)的A，VA，A族的一些元素按

3、照化學(xué)上的原子價(jià)規(guī)律所形成的化合物稱為正常價(jià)化合物。它們的成分可用分子式來(lái)表達(dá)，一般為AB，A2B(或AB2)，A3B2型。正常價(jià)化合物的晶體結(jié)構(gòu)通常對(duì)應(yīng)于同類分子式的離子化合物結(jié)構(gòu)，如NaCl型、ZnS型、CaF2型等。正常價(jià)化合物的穩(wěn)定性與組元間電負(fù)性差有關(guān)。電負(fù)性差愈小，化合物愈不穩(wěn)定，愈趨于金屬鍵結(jié)合；電負(fù)性差愈大，化合物愈穩(wěn)定，愈趨于離子鍵結(jié)合。 二、電子化合物這類化合物的特點(diǎn)是電子濃度是決定晶體結(jié)構(gòu)的主要因素。凡具有相同的電子濃度，則相的晶體結(jié)構(gòu)類型相同。電子濃度用化合物中每個(gè)原子平均所占有的價(jià)電子數(shù)(ea)來(lái)表示。計(jì)算過(guò)渡族元素時(shí)，其價(jià)電子數(shù)視為零。電子濃度為21/12的電子化臺(tái)

4、物稱為相，具有密排六方結(jié)構(gòu)；電子濃度為21/13的為相，具有復(fù)雜立方結(jié)構(gòu)；電子濃度為21/14的為相，一般具有體心立方結(jié)構(gòu)，但有時(shí)還可能呈復(fù)雜立方的-Mn結(jié)構(gòu)或密排六方結(jié)構(gòu)。電子化合物雖然可用化學(xué)分子式表示。但不符合化合價(jià)規(guī)律，而且實(shí)際上其成分是在一定范圍內(nèi)變化?？梢暺錇橐曰衔餅榛墓倘荏w，其電子濃度也在一定范圍內(nèi)變化。電子化合物中原子間的結(jié)合方式系以金屬鍵為主，故具有明顯的金屬特性。三、間隙化合物間隙化合物主要受原子尺寸因素控制。常由過(guò)渡族金屬與原子半徑很小的非金屬元素組成。后者處于化合物的間隙中。根據(jù)非金屬原子（X）與過(guò)渡族金屬原子（M）半徑的比值（RX/RM）分類：當(dāng)：RX/RM0.5

5、9時(shí)，簡(jiǎn)單間隙化合物（間隙相）；當(dāng)：RX/RM0.59，且R(RM-RX)/ RM30%，復(fù)雜間隙化合物。（一）簡(jiǎn)單間隙化合物形成簡(jiǎn)單間隙化合物時(shí)，金屬原子形成與其本身晶格類型不同的新結(jié)構(gòu)，非金屬原子處于該晶格的間隙中。簡(jiǎn)單間隙化合物的分子式通常有MX，M2X，MX2，M4X等，但實(shí)際成分常常包括一定范圍。（二）復(fù)雜間隙化合物主要是Cr、Mn、Fe、Co的碳化物以及鐵的硼化物等。在合金鋼中常見(jiàn)的有M3C型（如Fe3C）、M7C3型（如Cr3C3）、M23C6型（如Cr23C6）和M6C型（如Fe3W3C）等。在這些化合物中，金屬原子常?？梢员涣硪环N金屬原子所置換。復(fù)雜間隙化合物的晶體結(jié)構(gòu)很復(fù)雜

6、。四、金屬化合物的特性具有極高的硬度、較高的熔點(diǎn)，而塑性很差（主要因?yàn)槠浜休^多的離子鍵及共價(jià)鍵成分）。因此，絕大多數(shù)工程材料中常用金屬化合物作為強(qiáng)化合金的第二相使用。另外，有些金屬間化合物具有許多特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，可用于開(kāi)發(fā)新型功能材料和耐熱材料等。3 陶瓷晶體相1晶體相是組成陶瓷的基本相，它決定著陶瓷的力學(xué)、物理、化學(xué)性能。2陶瓷主要以離子鍵或共價(jià)鍵組成的離子晶體或共價(jià)晶體，因此自由電子少。3陶瓷晶體中最重要的兩類結(jié)構(gòu)是氧化物結(jié)構(gòu)和硅酸鹽結(jié)構(gòu)，其共性有： 結(jié)合鍵主要是離子鍵，或含有一定比例的共價(jià)鍵；有確定的成分，可以用準(zhǔn)確的分子式表示；具有典型的非金屬性質(zhì)等。一、氧化物結(jié)構(gòu)陶瓷氧化物具有

7、典型的離子化合物的結(jié)構(gòu)，分為以下幾類：（一）AB型化合物的結(jié)構(gòu)多具有 NaCl型結(jié)構(gòu)、立方ZnS結(jié)構(gòu)（閃鋅礦和硫鋅礦）（二）AB2型化合物的結(jié)構(gòu)以螢石（CaF2）為代表，具有面心立方結(jié)構(gòu)。此外，還有金紅石型結(jié)構(gòu)。（三）A2B3型化合物的結(jié)構(gòu)其典型代表是剛玉（-Al2O3），具有簡(jiǎn)單六方點(diǎn)陣，是一種及其重要的陶瓷材料。此外還有Cr2O3，-Fe2O3，Ti2O3，V2O3等。（四）ABO3型化合物的結(jié)構(gòu)主要有CaTiO3，是重要的電子陶瓷材料。許多具有鐵電性質(zhì)的晶體（如BaTiO3，PbTiO3等）都具有這種結(jié)構(gòu)。（五）AB2O4型化合物的結(jié)構(gòu) 尖晶石（MgAl2O4）是該類結(jié)構(gòu)中最重要的一種物

8、質(zhì)，它具有面心立方點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)。二、硅酸鹽結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)及分類是一種廉價(jià)的陶瓷材料。硅酸鹽成分和結(jié)構(gòu)都比較復(fù)雜，但其結(jié)構(gòu)中起重要作用的是硅-氧間的結(jié)合，這種結(jié)合是理解各種硅酸鹽結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)。（一）硅酸鹽結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)其基本結(jié)構(gòu)單元是SiO4四面體，Si位于O原子四面體的間隙中。Si-O之間的鍵合不只是離子鍵，還有一定的共價(jià)鍵。每個(gè)四面體的氧原子外層只有7個(gè)電子，為-1價(jià)，還能和其他金屬離子鍵合。另外，每個(gè)氧原子最多只能被兩個(gè)SiO4四面體所共有。SiO4四面體可以相互孤立地在結(jié)構(gòu)中存在，也可以通過(guò)共頂點(diǎn)相互連接，形成多重四面體配位群。（二）硅酸鹽結(jié)構(gòu)的分類按照硅氧四面體在空間的組合情況，可將硅酸鹽分為島狀、

9、鏈狀、層狀、骨架狀四類。1島狀硅酸鹽（含有有限硅氧團(tuán)的硅酸鹽）由于硅氧四面體中氧為-1價(jià)，因而單個(gè)硅氧四面體為-4價(jià)。因此，硅氧四面體有可能和其他正離子結(jié)合，從而形成由孤立硅氧四面體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)；也可以成對(duì)連接，或連成封閉環(huán)。2鏈狀硅酸鹽是由大量硅氧四面體通過(guò)共頂點(diǎn)連接而成的一維結(jié)構(gòu)。有單鏈和雙鏈兩種形式。單鏈又可按一維方向的周期性而分為1節(jié)鏈、2節(jié)鏈、3節(jié)鏈、4節(jié)鏈、5節(jié)鏈和7節(jié)鏈。3層狀硅酸鹽是由大量底面在同一平面上的硅氧四面體通過(guò)在該平面上共頂連接而成的具有六角對(duì)稱的二維結(jié)構(gòu)。4骨架狀硅酸鹽也稱網(wǎng)絡(luò)狀硅酸鹽，是由硅氧四面體在空間組成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。4 玻璃相玻璃：一般是指從液態(tài)凝固下來(lái)

10、的、結(jié)構(gòu)與液態(tài)連續(xù)的的非晶態(tài)固體。形成條件：黏度（內(nèi)部條件）和冷卻速度（外部條件）。5 分子相分子相：指固體中分子的聚集狀態(tài)，它決定分子固體的微觀結(jié)構(gòu)。一、大分子及其合成（一）巨大分子及相對(duì)分子質(zhì)量相對(duì)分子量小于500的稱為低分子物質(zhì)，而大于5000的稱為高分子物質(zhì)。單體：能組成高分子化合物的低分子化合物，是高分子化合物的合成原料。組成高分子化合物的每一個(gè)大分子都是由一種或幾種低分子物質(zhì)連接而成，具有鏈狀結(jié)構(gòu)。高分子化合物中的大分子鏈由許多結(jié)構(gòu)相同的基本單元（鏈節(jié)）重復(fù)連接構(gòu)成。鏈節(jié)的重復(fù)次數(shù)稱為聚合度。高分子化合物的性能及使用時(shí)的穩(wěn)定性隨分子大小而變化。（二）高分子的合成最常用的高分子化合物

11、的合成方法是加聚反應(yīng)和縮聚反應(yīng)。1加聚反應(yīng)：一種或多種單體相互加成而連接成聚合物的反應(yīng)。特點(diǎn)：沒(méi)有其他副產(chǎn)物，生成的聚合物與單體成分相同。條件：?jiǎn)误w必須具有不飽和鍵。分類：均聚（一種單體）和共聚（兩種或多種單體）。2縮聚反應(yīng)：一種或多種單體相互混合而連接成聚合物，同時(shí)縮去其他低分子物質(zhì)的反應(yīng)。特點(diǎn)：生成物與單體成分不同。分類：均縮聚（兩種或多種相同或不同的反應(yīng)基團(tuán)的同一種單體所進(jìn)行的縮聚）和共縮聚（含有不同反應(yīng)基團(tuán)的兩種或多種單體所進(jìn)行的縮聚）。二、高聚物的結(jié)構(gòu)主要包括：大分子鏈結(jié)構(gòu)（包括單個(gè)結(jié)構(gòu)單元的化學(xué) 、鏈接方式和立體結(jié)構(gòu)型等）、高分子聚集態(tài)的結(jié)構(gòu)。（即分子間的結(jié)構(gòu)形式。包括晶態(tài)、非晶態(tài)等）。（一）結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成化學(xué)組成是高聚物結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)。因?yàn)椋焊呔畚锓肿渔湹慕Y(jié)構(gòu)決定于其結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成；主鏈側(cè)基的有無(wú)和大小、性質(zhì)等影響分子間結(jié)合力的大小和分子排列的規(guī)整程度。（二）結(jié)構(gòu)單元的鏈接方式和構(gòu)型鏈接方式和順序決定于單體及合成反應(yīng)的性質(zhì)。（縮聚反應(yīng)的產(chǎn)物變化較少，結(jié)構(gòu)規(guī)整；加聚反應(yīng)中當(dāng)鏈節(jié)中有不對(duì)稱原子或原子團(tuán)時(shí)，單體的加成可以有不同形式，結(jié)構(gòu)的規(guī)整程度不同。）在兩種以上的單體的共聚物中，連接方式更為多樣