有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理整理版

1、-. z.Arndt-Eister 反響酰氯與重氮甲烷反響，然后在氧化銀催化下與水共熱得到酸。重氮甲烷與酰氯反響首先形成重氮酮1，1在氧化銀催化下與水共熱，得到?；ㄙe2，2發(fā)生重排得烯酮3，3與水反響生成酸，假設(shè)與醇或氨胺反響，則得酯或酰胺。Baeyer-Villiger 反響過(guò)酸先與羰基進(jìn)展親核加成，然后酮羰基上的一個(gè)烴基帶著一對(duì)電子遷移到-O-O-基團(tuán)中與羰基碳原子直接相連的氧原子上，同時(shí)發(fā)生O-O鍵異裂。因此，這是一個(gè)重排反響具有光學(xué)活性的3-苯基丁酮和過(guò)酸反響，重排產(chǎn)物手性碳原子的枸型保持不變，說(shuō)明反響屬于分子重排：不對(duì)稱(chēng)的酮氧化時(shí)，在重排步驟中，兩個(gè)基團(tuán)均可遷移，但是還是有一定的選

2、擇性，按遷移能力其順序?yàn)椋喝┭趸臋C(jī)理與此相似，但遷移的是氫負(fù)離子，得到羧酸。酮類(lèi)化合物用過(guò)酸如過(guò)氧乙酸、過(guò)氧苯甲酸、間氯過(guò)氧苯甲酸或三氟過(guò)氧乙酸等氧化，可在羰基旁邊插入一個(gè)氧原子生成相應(yīng)的酯，其中三氟過(guò)氧乙酸是最好的氧化劑。這類(lèi)氧化劑的特點(diǎn)是反響速率快，反響溫度一般在1040之間，產(chǎn)率高。3.Beckmann重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產(chǎn)生強(qiáng)酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發(fā)生重排，生成相應(yīng)的取代酰胺，如環(huán)己酮肟在硫酸作用下重排生成己酰胺：在酸作用下，肟首先發(fā)生質(zhì)子化，然后脫去一分子水，同時(shí)與羥基處于反位的基團(tuán)遷移到缺電子的氮原子上，所形成的碳正離子與水反響得到酰胺。遷

3、移基團(tuán)如果是手性碳原子，則在遷移前后其構(gòu)型不變，例如：例4.Birch復(fù)原芳香化合物用堿金屬鈉、鉀或鋰在液氨與醇乙醇、異丙醇或仲丁醇的混合液中復(fù)原，苯環(huán)可被復(fù)原成非共軛的1，4-環(huán)己二烯化合物。首先是鈉和液氨作用生成溶劑化點(diǎn)子，然后苯得到一個(gè)電子生成自由基負(fù)離子，這是苯環(huán)的電子體系中有7個(gè)電子，加到苯環(huán)上那個(gè)電子處在苯環(huán)分子軌道的反鍵軌道上，自由基負(fù)離子仍是個(gè)環(huán)狀共軛體系,()表示的是局部共振式。不穩(wěn)定而被質(zhì)子化，隨即從乙醇中奪取一個(gè)質(zhì)子生成環(huán)己二烯自由基()。()在取得一個(gè)溶劑化電子轉(zhuǎn)變成環(huán)己二烯負(fù)離子，是一個(gè)強(qiáng)堿，迅速再?gòu)囊掖贾袏Z取一個(gè)電子生成1，4-環(huán)己二烯。環(huán)己二烯負(fù)離子在共軛鏈的中間

4、碳原子上質(zhì)子化比末端碳原子上質(zhì)子快，原因尚不清楚。取代的苯也能發(fā)生復(fù)原，并且通過(guò)得到單一的復(fù)原產(chǎn)物。例如5.Bouveault-Blanc 復(fù)原脂肪族羧酸酯可用金屬鈉和醇復(fù)原得一級(jí)醇。，-不飽和羧酸酯復(fù)原得相應(yīng)的飽和醇。芳香酸酯也可進(jìn)展本反響，但收率較低。本法在氫化鋰鋁復(fù)原酯的方法發(fā)現(xiàn)以前，廣泛地被使用，非共軛的雙鍵可不受影響。首先酯從金屬鈉獲得一個(gè)電子復(fù)原為自由基負(fù)離子，然后從醇中奪取一個(gè)質(zhì)子轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂苫購(gòu)拟c得一個(gè)電子生成負(fù)離子，消除烷氧基成為醛，醛再經(jīng)過(guò)一樣的步驟復(fù)原成鈉，再酸化得到相應(yīng)的醇。醛酮也可以用本法復(fù)原，得到相應(yīng)的醇:6.Cannizzaro 反響凡位碳原子上無(wú)活潑氫的醛類(lèi)和

5、濃NaOH或KOH水或醇溶液作用時(shí)，不發(fā)生醇醛縮合或樹(shù)脂化作用而起歧化反響生成與醛相當(dāng)?shù)乃?成鹽)及醇的混合物。此反響的特征是醛自身同時(shí)發(fā)生氧化及復(fù)原作用，一分子被氧化成酸的鹽，另一分子被復(fù)原成醇：脂肪醛中，只有甲醛和與羰基相連的是一個(gè)叔碳原子的醛類(lèi)，才會(huì)發(fā)生此反響，其他醛類(lèi)與強(qiáng)堿液，作用發(fā)生醇醛縮合或進(jìn)一步變成樹(shù)脂狀物質(zhì)。具有-活潑氫原子的醛和甲醛首先發(fā)生羥醛縮合反響，得到無(wú)-活潑氫原子的-羥基醛，然后再與甲醛進(jìn)展穿插Cannizzaro反響，如乙醛和甲醛反響得到季戊四醇：醛首先和氫氧根負(fù)離子進(jìn)展親核加成得到負(fù)離子，然后碳上的氫帶著一對(duì)電子以氫負(fù)離子的形式轉(zhuǎn)移到另一分子的羰基不能碳原子上。7

6、.Claisen 酯縮合反響含有-氫的酯在醇鈉等堿性縮合劑作用下發(fā)生縮合作用，失去一分子醇得到-酮酸酯。如2分子乙酸乙酯在金屬鈉和少量乙醇作用下發(fā)生縮合得到乙酰乙酸乙酯。二元羧酸酯的分子酯縮合見(jiàn)Dieckmann縮合反響。乙酸乙酯的-氫酸性很弱pKa-24.5),而乙醇鈉又是一個(gè)相對(duì)較弱的堿乙醇的pKa15.9，因此，乙酸乙酯與乙醇鈉作用所形成的負(fù)離子在平衡體系是很少的。但由于最后產(chǎn)物乙酰乙酸乙酯是一個(gè)比擬強(qiáng)的酸，能與乙醇鈉作用形成穩(wěn)定的負(fù)離子，從而使平衡朝產(chǎn)物方向移動(dòng)。所以，盡管反響體系中的乙酸乙酯負(fù)離子濃度很低，但一形成后，就不斷地反響，結(jié)果反響還是可以順利完成。常用的堿性縮合劑除乙醇鈉外

7、，還有叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、氫化鉀、氫化鈉、三苯甲基鈉、二異丙氨基鋰LDA)和Grignard試劑等。如果酯的-碳上只有一個(gè)氫原子，由于酸性太弱，用乙醇鈉難于形成負(fù)離子，需要用較強(qiáng)的堿才能把酯變?yōu)樨?fù)離子。如異丁酸乙酯在三苯甲基鈉作用下，可以進(jìn)展縮合，而在乙醇鈉作用下則不能發(fā)生反響：兩種不同的酯也能發(fā)生酯縮合，理論上可得到四種不同的產(chǎn)物，稱(chēng)為混合酯縮合，在制備上沒(méi)有太大意義。如果其中一個(gè)酯分子中既無(wú)-氫原子，而且烷氧羰基又比擬活潑時(shí)，則僅生成一種縮合產(chǎn)物。如苯甲酸酯、甲酸酯、草酸酯、碳酸酯等。與其它含-氫原子的酯反響時(shí)，都只生成一種縮合產(chǎn)物。實(shí)際上這個(gè)反響不限于酯類(lèi)自身的縮合，酯與含活潑亞甲基的化

8、合物都可以發(fā)生這樣的縮合反響，這個(gè)反響可以用以下通式表示：8.ClaisenSchmidt 反響一個(gè)無(wú)氫原子的醛與一個(gè)帶有氫原子的脂肪族醛或酮在稀氫氧化鈉水溶液或醇溶液存在下發(fā)生縮合反響,并失水得到不飽和醛或酮: 9.Claisen 重排烯丙基芳基醚在高溫(200C)下可以重排，生成烯丙基酚。當(dāng)烯丙基芳基醚的兩個(gè)鄰位未被取代基占滿時(shí)，重排主要得到鄰位產(chǎn)物，兩個(gè)鄰位均被取代基占據(jù)時(shí)，重排得到對(duì)位產(chǎn)物。對(duì)位、鄰位均被占滿時(shí)不發(fā)生此類(lèi)重排反響。穿插反響實(shí)驗(yàn)證明：Claisen重排是分子的重排。采用 g-碳 14C 標(biāo)記的烯丙基醚進(jìn)展重排，重排后 g-碳原子與苯環(huán)相連，碳碳雙鍵發(fā)生位移。兩個(gè)鄰位都被取

9、代的芳基烯丙基酚，重排后則仍是a-碳原子與苯環(huán)相連。Claisen 重排是個(gè)協(xié)同反響，中間經(jīng)過(guò)一個(gè)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)，所以芳環(huán)上取代基的電子效應(yīng)對(duì)重排無(wú)影響。從烯丙基芳基醚重排為鄰烯丙基酚經(jīng)過(guò)一次3,3s 遷移和一次由酮式到烯醇式的互變異構(gòu)；兩個(gè)鄰位都被取代基占據(jù)的烯丙基芳基酚重排時(shí)先經(jīng)過(guò)一次3,3s 遷移到鄰位(Claisen 重排)，由于鄰位已被取代基占據(jù)，無(wú)法發(fā)生互變異構(gòu)，接著又發(fā)生一次3,3s 遷移(Cope 重排)到對(duì)位，然后經(jīng)互變異構(gòu)得到對(duì)位烯丙基酚。取代的烯丙基芳基醚重排時(shí)，無(wú)論原來(lái)的烯丙基雙鍵是Z-構(gòu)型還是E-構(gòu)型，重排后的新雙鍵的構(gòu)型都是E-型，這是因?yàn)橹嘏欧错懰?jīng)過(guò)的六員環(huán)狀過(guò)渡態(tài)

10、具有穩(wěn)定椅式構(gòu)象的緣故。Claisen 重排具有普遍性，在醚類(lèi)化合物中，如果存在烯丙氧基與碳碳相連的構(gòu)造，就有可能發(fā)生Claisen 重排。10.Clemmensen 復(fù)原醛類(lèi)或酮類(lèi)分子中的羰基被鋅汞齊和濃鹽酸復(fù)原為亞甲基：此法只適用于對(duì)酸穩(wěn)定的化合物。對(duì)酸不穩(wěn)定而對(duì)堿穩(wěn)定的化合物可用Wolff-Kishner-黃鳴龍反響復(fù)原。11.Cope 消除反響叔胺的N-氧化物(氧化叔胺)熱解時(shí)生成烯烴和N,N-二取代羥胺，產(chǎn)率很高。實(shí)際上只需將叔胺與氧化劑放在一起，不需別離出氧化叔胺即可繼續(xù)進(jìn)展反響，例如在枯燥的二甲亞砜或四氫呋喃中這個(gè)反響可在室溫進(jìn)展。此反響條件溫和、副反響少，反響過(guò)程中不發(fā)生重排，

11、可用來(lái)制備許多烯烴。當(dāng)氧化叔胺的一個(gè)烴基上二個(gè)位有氫原子存在時(shí)，消除得到的烯烴是混合物，但是 Hofmann產(chǎn)物為主；如得到的烯烴有順?lè)串悩?gòu)時(shí)，一般以 E-型為主。例如：這個(gè)反響是E2順式消除反響，反響過(guò)程中形成一個(gè)平面的五員環(huán)過(guò)度態(tài)，氧化叔胺的氧作為進(jìn)攻的堿：要產(chǎn)生這樣的環(huán)狀構(gòu)造，氨基和-氫原子必須處于同一側(cè)，并且在形成五員環(huán)過(guò)度態(tài)時(shí)，,-碳原子上的原子基團(tuán)呈重疊型，這樣的過(guò)度態(tài)需要較高的活化能，形成后也很不穩(wěn)定，易于進(jìn)展消除反響。12.Cope 重排1,5-二烯類(lèi)化合物受熱時(shí)發(fā)生類(lèi)似于 O-烯丙基重排為 C-烯丙基的重排反響(Claisen 重排)反響稱(chēng)為Cope重排。這個(gè)反響30多年來(lái)引

12、起人們的廣泛注意。1,5-二烯在150200單獨(dú)加熱短時(shí)間就容易發(fā)生重排，并且產(chǎn)率非常好。 Cope重排屬于周環(huán)反響，它和其它周環(huán)反響的特點(diǎn)一樣，具有高度的立體選擇性。例如：消旋3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后，得到的產(chǎn)物幾乎全部是(Z, E)-2,6辛二烯： Cope重排是3,3s-遷移反響，反響過(guò)程是經(jīng)過(guò)一個(gè)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)進(jìn)展的協(xié)同反響：在立體化學(xué)上，表現(xiàn)為經(jīng)過(guò)椅式環(huán)狀過(guò)渡態(tài)：13.Friedel-Crafts烷基化反響芳烴與鹵代烴、醇類(lèi)或烯類(lèi)化合物在Lewis催化劑(如AlCl3，F(xiàn)eCl3, H2SO4, H3PO4, BF3, HF等)存在下，發(fā)生芳環(huán)的烷基化反響。鹵代烴反響的活潑性

13、順序?yàn)椋篟F RCl RBr RI ; 當(dāng)烴基超過(guò)3個(gè)碳原子時(shí)，反響過(guò)程中易發(fā)生重排。首先是鹵代烴、醇或烯烴與催化劑如三氯化鋁作用形成碳正離子：所形成的碳正離子可能發(fā)生重排，得到較穩(wěn)定的碳正離子：碳正離子作為親電試劑進(jìn)攻芳環(huán)形成中間體s-絡(luò)合物，然后失去一個(gè)質(zhì)子得到發(fā)生親電取代產(chǎn)物：14.Friedel-Crafts酰基化反響芳烴與?；噭┤珲｛u、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis酸(通常用無(wú)水三氯化鋁)催化下發(fā)生酰基化反響，得到芳香酮：這是制備芳香酮類(lèi)最重要的方法之一，在酰基化中不發(fā)生烴基的重排。15.Gattermann-Koch 反響芳香烴與等分子的一氧化碳及氯化氫氣體在加壓和催化劑(三氯

14、化鋁及氯化亞銅)存在下反響，生成芳香醛：16.Hell-Volhard-Zelinski 反響羧酸在催化量的三鹵化磷或紅磷作用下，能與鹵素發(fā)生a-鹵代反響生成a-鹵代酸：本反響也可以用酰鹵作催化劑。17.Hinsberg 反響伯胺、仲胺分別與對(duì)甲苯磺酰氯作用生成相應(yīng)的對(duì)甲苯磺酰胺沉淀，其中伯胺生成的沉淀能溶于堿(如氫氧化鈉)溶液，仲胺生成的沉淀則不溶，叔胺與對(duì)甲苯磺酰氯不反響。此反響可用于伯仲叔胺的別離與鑒定。18.Hofmann 烷基化鹵代烷與氨或胺發(fā)生烷基化反響，生成脂肪族胺類(lèi)：由于生成的伯胺親核性通常比氨強(qiáng)，能繼續(xù)與鹵代烴反響，因此本反響不可防止地產(chǎn)生仲胺、叔胺和季銨鹽，最后得到的往往是

15、多種產(chǎn)物的混合物。用大過(guò)量的氨可防止多取代反響的發(fā)生，從而可得到良好產(chǎn)率的伯胺。反響為典型的親核取代反響(SN1或SN2)19.Hofmann 消除反響季銨堿在加熱條件下(100-200C)發(fā)生熱分解,當(dāng)季銨堿的四個(gè)烴基都是甲基時(shí),熱分解得到甲醇和三甲胺:如果季銨堿的四個(gè)烴基不同,則熱分解時(shí)總是得到含取代基最少的烯烴和叔胺:20.Hofmann 重排降解酰胺用溴(或氯)在堿性條件下處理轉(zhuǎn)變?yōu)樯僖粋€(gè)碳原子的伯胺:21.Knoevenagel 反響含活潑亞甲基的化合物與醛或酮在弱堿性催化劑(氨、伯胺、仲胺、吡啶等有機(jī)堿)存在下縮合得到a,b-不飽和化合物。22.Koble 反響脂肪酸鈉鹽或鉀鹽的濃

16、溶液電解時(shí)發(fā)生脫羧，同時(shí)兩個(gè)烴基相互偶聯(lián)生成烴類(lèi)：如果使用兩種不同脂肪酸的鹽進(jìn)展電解，則得到混合物：23.Leuckart 反響醛或酮在高溫下與甲酸銨反響得伯胺:除甲酸銨外，反響也可以用取代的甲酸銨或甲酰銨。反響中甲酸銨一方面提供氨，另一方面又作為復(fù)原劑。24.Mannich 反響含有a-活潑氫的醛、酮與甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨)反響，結(jié)果一個(gè)a-活潑氫被胺甲基取代，此反響又稱(chēng)為胺甲基化反響，所得產(chǎn)物稱(chēng)為Mannich堿。25.Michael 加成反響一個(gè)親電的共軛體系和一個(gè)親核的碳負(fù)離子進(jìn)展共軛加成，稱(chēng)為Micheal加成：26.Paal-Knorr 反響 1,4-二羰基化合物在無(wú)水的酸性條

17、件下脫水，生成呋喃及其衍生物。1,4-二羰基化合物與氨或硫化物反響，可得吡咯、噻吩及其衍生物。27.Pinacol-Pinacolone Rearrangement 重排當(dāng)片吶醇類(lèi)在稀H2SO4存在下加熱脫水時(shí)發(fā)生特殊的分子部的重排反響生成片吶酮。如用鹽酸、草酸、I2/CH3COOH、CH3COOH等脫水-轉(zhuǎn)位劑以代替H2SO4可得一樣的結(jié)局：反響的關(guān)鍵是生成碳正離子:28.Reformatsky 反響醛或酮與a-鹵代酸酯和鋅在惰性溶劑中反響,經(jīng)水解后得到b-羥基酸酯。首先是a-鹵代酸酯和鋅反響生成中間體有機(jī)鋅試劑，然后有機(jī)鋅試劑與醛酮的羰基進(jìn)展加成，再水解：29.Reimer-Tiemann

18、 反響酚與氯仿在堿性溶液中加熱生成鄰位及對(duì)位羥基苯甲酸。含有羥基的喹啉、吡咯、茚等雜環(huán)化合物也能進(jìn)展此反響。常用的堿溶液是氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉水溶液，產(chǎn)物一般以鄰位為主，少量為對(duì)位產(chǎn)物。如果兩個(gè)鄰位都被占據(jù)則進(jìn)入對(duì)位。不能在水中起反響的化合物可吡啶中進(jìn)展，此時(shí)只得鄰位產(chǎn)物。首先氯仿在堿溶液中形成二氯卡賓，它是一個(gè)缺電子的親電試劑，與酚的負(fù)離子發(fā)生親電取代形成中間體，從溶劑或反響體系中獲得一個(gè)質(zhì)子，同時(shí)羰基的-氫離開(kāi)形成或，經(jīng)水解得到醛。酚羥基的鄰位或?qū)ξ挥腥〈鶗r(shí)，常有副產(chǎn)物2,2-或4,4-二取代的環(huán)己二烯酮產(chǎn)生。例如：30.Reppe 合成法烯烴或炔烴、CO與一個(gè)親核試劑如H2O, ROH, RNH2，RSH，RCOOH等在均相催化劑作用下形成羰基酸及其衍生物。許多過(guò)渡金屬如Ni,Co,Fe,Rh,Ru,Pd等的鹽和絡(luò)合物均可作催化劑。反響過(guò)程首先形成酰基金屬，然后和水、醇、胺等發(fā)生溶劑解反響形成酸、酯、酰胺：31.Sandmeyer 反響重氮鹽用氯化亞銅或溴化亞銅處理，得到氯代或溴代芳烴：這個(gè)反響也可以用新制的銅粉和HCl或HBr來(lái)實(shí)現(xiàn)(Gattermann反響)。32.illiamson 合成法鹵代烴與醇鈉在無(wú)水條件下