核殼納米材料制備及應(yīng)用綜述

1、-. z.大學研究生考試答卷封面考試科目： 材料的制備與技術(shù) 考試得分：_院 別： 材料與化學化工學部 專 業(yè)： 分析化學 學生： 歐陽勇劍 學 號： 授課教師：建林 考試日期： 2013 年 07 月 10 日金屬核殼納米粒子的制備與應(yīng)用摘要：納米科學被認為是21世紀頭等重要的科學領(lǐng)域，它所研究的是人類過去從為涉及的非宏觀、非圍觀的中間領(lǐng)域，使人們改造自然的能力延伸到分子、原子水平，標志這人類的科學技術(shù)進入了一個新的時代。核殼納米構(gòu)造由于既有納米微粒的特性如量子效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、外表效應(yīng)等優(yōu)點，又存在由納米構(gòu)造組合引起的新效應(yīng)，如量子耦合效應(yīng)和協(xié)同效應(yīng)等，而且納米構(gòu)造體系很容易通過外場電、磁

2、、光實現(xiàn)對其性能的控制。金屬核殼型納米微粒由于外表覆蓋有與核物質(zhì)不同性質(zhì)納米粒子，因此外表活性中心被適當?shù)臍に淖?，常表現(xiàn)出不同于模板核的性能，如不同的外表化學組成、穩(wěn)定性的增加、較高的比外表積等，這些粒子被人為設(shè)計和可控制備以滿足特定的要求。關(guān)鍵詞：金屬核殼納米粒子；性質(zhì)；制備方法；應(yīng)用。前言納米科學技術(shù)是研究于納米尺寸1100nm時，物質(zhì)和設(shè)備的設(shè)計方法、組成、特性以及應(yīng)用的應(yīng)用科學。納米科學最初的設(shè)想來自于著名物理學家費曼1959年在加州理工大學的一次演講。經(jīng)過半個多世紀的開展，特別是上世紀末期，隨著測量與表征技術(shù)的顯著提高，納米科學技術(shù)得到了飛速的開展，已經(jīng)成為一門集前沿性、穿插性和多

3、學科特征的新興研究領(lǐng)域，其理論根底、研究對象涉及物理學、化學、材料學、機械學、微電子學、生物學和醫(yī)學等多個不同的學科。進入21世紀，世界各國紛紛意識到納米科技對社會的經(jīng)濟開展、科學技術(shù)進步、人類生活等方面產(chǎn)生了巨大影響，加大了對納米科學技術(shù)研究力度，將其列為21世紀最重要的科學技術(shù)。美國、歐盟、日本紛紛將納米科學技術(shù)的研究和開展列為國家科學技術(shù)開展的重要組成局部，我國也于2003年成立國家納米科學研究中心，并與2006年將納米科學與技術(shù)研究列為國家中長期科學技術(shù)開展規(guī)劃綱要的四大重點學科之一。1.納米材料簡介納米材料是尺寸介于原子、分子與宏觀物質(zhì)之間的微粒材料通常泛指1100nm圍。由于它的尺

4、度處于原子簇和宏觀物體交界的過渡區(qū)域，因此其被稱為介觀材料，擁有著傳統(tǒng)固體材料所不具備的特性，列舉如下：(1)量子尺寸效應(yīng)1,2當納米材料從體相減小到*一臨界尺寸如電子的德布羅意波長、平均自由程或激子的玻爾半徑以后，金屬費米能級附近的電子能級將由準連續(xù)變?yōu)殡x散能級；同時納米半導體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道和最低未被占據(jù)的分子軌道能級而使能隙變寬。該現(xiàn)象被稱為量子尺寸效應(yīng)。(2) 小尺寸效應(yīng)2納米粒子會出現(xiàn)一些諸如光吸收顯著增加并產(chǎn)生吸收峰的等離子共振平移，磁有序態(tài)向磁無序態(tài)轉(zhuǎn)變以及超導相向正常相轉(zhuǎn)變等特有現(xiàn)象，這些現(xiàn)象可稱為小尺寸效應(yīng)。(3) 外表效應(yīng)3,4外表效應(yīng)是指納米粒子的外表原

5、子數(shù)與總原子數(shù)之比隨著粒徑的減少逐漸增大的現(xiàn)象5。當粒徑下降到納米尺寸以后，比外表積迅速增加，外表原子的比例增大。(4)宏觀量子隧道效應(yīng)6-9電子具有粒子性又具有波動性，因此存在隧道效應(yīng)。近年來，人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀物理量，如微顆粒的磁化強度、量子相干器件中的磁通量等亦顯示出隧道效應(yīng)，稱之為宏觀的量子隧道效應(yīng)。上述的量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、外表效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等都是納米材料的根本特性，在光、電、磁、熱等方面呈現(xiàn)出優(yōu)異的性能，從而使其在各個領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。2.核殼納米材料簡介核殼型納米粒子是以一個尺寸在微米至納米級的球形顆粒為核，在其外表包覆數(shù)層均勻納米薄膜而形成的一種復(fù)合多相構(gòu)造，

6、核與殼之間通過物理或化學作用相互連接。廣義的核殼材料不僅包括由一樣或不同物質(zhì)組成的具有核殼構(gòu)造的復(fù)合材料，還包括空球、微膠囊等材料。核殼型復(fù)合微球集無機、有機、納米粒子的諸多特異性質(zhì)與一體，并可通過控制核殼的厚度等實現(xiàn)復(fù)合性能的調(diào)控。通過對核殼構(gòu)造、尺寸剪裁，可調(diào)控它們的磁學、光學、電學、催化等性質(zhì)，因而有諸多不同于單組分膠體粒子的性質(zhì)。他在材料學、化學組裝、藥物輸送等領(lǐng)域具有極大的潛在應(yīng)用價值。核殼型納米粒子分類： (1)無機無機核殼構(gòu)造微納米材料:核殼均為無機材料的復(fù)合微納米材料。 (2)無機有機核殼構(gòu)造微納米材料:核為有機材料，殼為無機材料的復(fù)合微納米材料。 (3)有機無機核殼構(gòu)造微納米

7、材料：核為無機材料，殼為有機材料的復(fù)合微納米材料。 (4)有機有機核殼構(gòu)造微納米材料：核殼均為有機材料的復(fù)合微納米材料。 (5)復(fù)雜核殼構(gòu)造微納米材料：具有多層核殼構(gòu)造，核殼多分分分別為有機或者無機材料。3.金屬核殼納米材料隨著材料學科不斷的開展，人們不再僅僅局限于研究單一型的納米材料，而是轉(zhuǎn)向有機、無機、高分子以及生物材料的復(fù)合新型材料。其中，尤其是核殼復(fù)合納米材料的研究受到廣泛關(guān)注。設(shè)計和合成構(gòu)造可控的有序納米復(fù)合材料成為研究熱點。在根底研究和學術(shù)領(lǐng)域，核殼粒子因其組成、大小和構(gòu)造的特殊性而具有光、電和化學等諸多獨特的性質(zhì)。同時，它還可以作為模型化體系，用于納米復(fù)合粒子間相互作用和穩(wěn)定性研

8、究，從而提高納米粒子的分散性 10-12。核殼材料一般由中心的核以及包覆在外層的殼組成。核殼納米粒子多為球形構(gòu)造，其在外表包覆的殼層可顯著改變核粒子的性質(zhì)，在光、電、磁、催化等方面具有既不同于核也異于外殼的獨有性質(zhì)。從組成的角度看，核殼局部可由高分子材料、無機材料和有機材料等任意組合形成。常見的如半導體核-半導體殼、半導體核-金屬殼、金屬核-金屬殼、金屬核-半導體殼、金屬核-聚合物殼等。3.1金屬核殼的納米材料性質(zhì)與制備方法金屬核-金屬殼的納米材料，其外表性質(zhì)異于核與殼，因此往往存在特殊的催化和光學性質(zhì)13。已有研究說明金屬核殼構(gòu)造納米粒子在催化反響中起著重要的作用。通過改變殼的成分和厚度，能

9、產(chǎn)生特殊的電子效應(yīng)。此外，這些納米粒子由于具有較大的比外表，在催化中更突顯優(yōu)勢。實驗證明，Au核Pd殼復(fù)合納米粒子的催化活性、催化選擇性與其單組分納米粒子相比均得到顯著提高14。另外，核殼復(fù)合納米粒子的穩(wěn)定性也由于殼的存在而提高：如以-Fe2O3或Fe3O4為核，Au為殼形成的復(fù)合納米粒子，可通過改變Au的包裹厚度控制核殼納米粒子的尺寸、光學性質(zhì)以及復(fù)合材料的磁性15。而將SiO2包裹在Au粒子外表，可穩(wěn)定該核殼粒子，且能有效調(diào)控其光學性質(zhì)16；而當SiO2包裹在磁性顆粒外表后，可以顯著提高流體的穩(wěn)定性17。金屬核殼納米材料結(jié)合了核與外殼金屬納米材料的優(yōu)良特性，在材料學科中的已形成了一個新興的

10、研究領(lǐng)域。而建立可靠的核殼記為核殼納米材料的制備方法極為重要18-20。下面對幾種制備金屬核殼納米粒子的方法進展簡單介紹，主要包括熱分解法、化學鍍法、膠體粒子模板法、電化學法21：a. 熱分解復(fù)原法：該法主要是利用熱分解、氫復(fù)原、激光或等離子電弧輻射法使金屬羰基化合物、氫化物、鹵化物及有機化合物等分解沉積出金屬顆粒，包覆在預(yù)先參加反響器的核顆粒外表而得到核殼構(gòu)造復(fù)合粉末。該法適用圍廣，不僅可以制備核殼雙金屬，還可以制備金屬包覆非金屬或瓷的復(fù)合粉末。為了改善包覆效果，往往要考慮金屬包覆層與核的影響因素，比方相間熱力學共容性化學反響、溶解度、共存性以及潤濕性等。Sobal等22用兩步法在已制備的P

11、t納米粒子外表通過加熱分解Co2(CO)8包裹Co層，制備出單分散性的PtCo納米粒子，并且通過改變Co2(CO)8的量得到不同厚度的Co層，合成出的核殼粒子尺寸分布均勻,最大直徑為7.6 nm。b. 化學鍍法：化學鍍法是在沒有外加電流的情況下，利用復(fù)原劑將溶液中的金屬離子化學復(fù)原在具有催化活性的基體外表，使之形成金屬鍍層，因此該法也被稱為無電鍍鍍覆。起初，化學鍍只是鍍覆在塊狀或片狀的材料外表；而到了20 世紀80 年代中期，化學鍍技術(shù)被引入到粉末的外表處理中，目前已有粉末外表鍍覆鎳、銅、鈷等的報道。該法操作方便，工藝簡單，鍍層厚度均勻且易于控制，外觀良好。廖等23以電子企業(yè)印刷電路板廢液為原

12、料，以聚乙烯吡咯烷酮PVP作為保護劑，水合肼為復(fù)原劑在液相中復(fù)原制取了納米銅粉；再用化學鍍法在活化和敏化后的銅粉外表包覆一層銀粉，得到CuAg 雙金屬粉。該復(fù)合材料外表抗氧化性和導電性能接近單純銀粉,可作為銀粉導電的替代材料。熊等24在活性鋁粉外表包覆純鎳層制備AlNi 雙金屬粉。該材料在熱噴涂、金屬瓷復(fù)合、有機化工催化劑、高溫合金的粉末成型、固體燃料等領(lǐng)域有著重要應(yīng)用。c. 膠體粒子模板法：按結(jié)晶學理論，均相成核的自由能要大于異相成核的自由能。因此控制適宜的條件，可以將膠體粒子作為成核和生長的中心，直接在核粒子外表沉積外殼層獲得核殼復(fù)合粒子。利用晶核生長理論開展起來的在膠體粒子外表定向沉積法

13、，已成為一種應(yīng)用非常廣泛的制備核殼雙金屬復(fù)合粒子的方法。貴金屬核殼構(gòu)造AuPtPtAu納米粒子因催化性能優(yōu)異而受到普遍關(guān)注25, 26。將貴金屬作為殼層，可顯著提高其利用率。因此，以貴金屬為殼層的核殼構(gòu)造納米粒子的研究受到廣泛關(guān)注。Henglein等27以PtCl24-為前驅(qū)體、聚丙烯酸鈉為保護劑，在Au 膠粒上由氫氣復(fù)原沉積Pt得到一系列核殼構(gòu)造AuPt納米顆粒。Cao等28 在已制備的Au膠粒上由NH2OH復(fù)原PtCl26-得到Pt殼層，并對沉積過程的動力學進展了研究。結(jié)果說明，Pt的沉積是各向同性的，該過程受動力學控制。Pt層的生長與Pt前驅(qū)體濃度與Pt的摩爾質(zhì)量和密度密切相關(guān)。最近，A

14、h等29用一種奇特的方法制備了PtAu雙金屬粉。該方法首先以制備AuPt為前提，以檸檬酸鈉復(fù)原HAuCl4溶液制備出粒徑約15nm的Au膠體，然后在劇烈攪拌下將制備的Au膠體參加到老化2天的H2PtCl6水溶液中，利用抗壞血酸復(fù)原實現(xiàn)Pt在Au外表的沉積，制備出AuPt粒子；然后將其用激光照射，激光光子能量會使Au外表的納米Pt熔化，在Au顆粒外表鋪展形成光滑的Pt層。因為Au的熔點比Pt低，經(jīng)激光進一步照射會造成核Au的熔化并溢出，反包覆在Pt 的外表形成PtAu粒子。電化學法：電化學法是將待包覆的導電核金屬作陰極，殼層金屬作陽極，通電后溶液中鍍層金屬放電，并在陰極上析出而沉積在核外表形成金

15、屬包覆復(fù)合材料。利用電化學法制備核殼構(gòu)造的報道并不多。最近，Jin等30利用一種新穎的思路制備出了AuPt雙金屬粉末。具體工藝流程是:首先將氧化銦錫indium tin o*ide: ITO電極在甲醇溶液中利用3-氨丙基三甲氧基硅烷功能化，使外表產(chǎn)生可以使Au顆粒組裝的氨基端，然后浸泡在Au納米粒子中，使Au組裝在ITO電極外表。通過在CuSO4和H2SO4溶液中欠電位沉積可使Au粒字外表沉積上單層Cu膜，然后轉(zhuǎn)移到一定濃度的含H4ClO4的K2PtCl4溶液中，保持電極斷路，外表的Cu顆粒與K2PtCl4發(fā)生置換反響，實現(xiàn)Pt在Au外表的沉積，制備出AuPt納米粒子。核殼構(gòu)造雙金屬材料由于具

16、有理論以及在電子、光學和催化等領(lǐng)域的應(yīng)用價值，是當今研究的重要方向之一。為了充分發(fā)揮核殼構(gòu)造雙金屬材料的優(yōu)異性能，結(jié)合納米金屬材料自身的特點，仍需不斷開拓及優(yōu)化核殼構(gòu)造雙金屬的合成方法。3.2金屬核殼納米材料的應(yīng)用相對于單一金屬和傳統(tǒng)雙金屬組分合金或二元金屬 納米粒子而言，核殼構(gòu)造雙金屬粒子具有特殊的電子構(gòu)造及外表性質(zhì)，因此，金屬核殼構(gòu)造納米材料在電子、生物傳感、光學和催化等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。在催化領(lǐng)域，催化劑的使用能在提供燃料、精細化學試劑和加強環(huán)境保護等方面起非常關(guān)鍵的作用。因此，催化活性、選擇性以及催化劑本錢都是在實際工業(yè)化開展中必須考慮的關(guān)鍵性因素。核殼構(gòu)造納米粒子作為催化劑有以

17、下優(yōu)點：核殼構(gòu)造納米粒子的組成、粒徑、形貌和外表性質(zhì)是可控的，極大的增強了設(shè)計和調(diào)控催化劑的靈活性。AuPt31,32，AuPd33-35和AuRh36核殼納米粒子對于加氫或是復(fù)原水的催化能力要遠高于同種單組分納米粒子。同時也有對含苯類有機反響、醇類電催化和CO,NO*的催化氧化等的相關(guān)報道37-39。-Fe2O3、Fe3O4或Fe等磁性納米粒子為核，Au為殼形成的核殼納米粒子，通過改變Au的包裹厚度控制其尺寸及光學性質(zhì)。而核的磁性在一定殼厚度下不會改變，不僅其穩(wěn)定性得到提高，同時具有較好的生物相容性40-58。金屬核殼納米粒子在分子光譜學上特別是SERS光譜具有重要意義。其獨特的核殼構(gòu)造可以

18、改變單一金屬的等離子體共振頻率,用于納米粒子外表的吸附物種，以及SERS的機理研究。因此，對于SERS而言，金屬核殼納米粒子不僅為其提供了有效的基底，更有利于促進SERS的機理研究。參考文獻1 Ekimov A. I., Efros A. L., Onushchenko A. A., Solid State mun., 1985,56(11), 921.2Niklasson G. A., Nanostruct. Mater., 1999, 11(12), 725.3 王天赤,路嬪,車丕智,辛顯雙,周百斌，商業(yè)大學學報，2003，4，201.4光煥竹, 郝東凱, 王安齊, 陪霞, 春梅.商業(yè)大學

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