銅Cu單質(zhì)銅,黃銅礦CuFeS2輝銅礦Cu2

1、 銅 Cu 單質(zhì)銅 ， 黃銅礦 CuFeS2 ， 輝銅礦 Cu2S 0.007 % 第 26 位 銀 Ag 單質(zhì)銀 ， 閃銀礦 Ag2S ， 角銀礦 AgCl 金 Au 單質(zhì)金 ， 以極分散形式分布于巖石中。 鋅 Zn 閃鋅礦 ZnS 0.008 % 第 25 位 鎘 Cd 極少單獨(dú)存在 ，以 CdS 形式混生于閃鋅礦中。 汞 Hg 辰砂，又名朱砂 HgS 第二十章 銅副族和鋅副族1 1 銅副族的單質(zhì) 一 物理性質(zhì) 人們曾獲得的天然金銀銅塊其質(zhì)量最大者分別為 金 112 公斤 (黃色)，銀 13.5 噸 (白色)，銅 42 噸 (紅色) 二 化學(xué)性質(zhì) IB 族元素化學(xué)活性明顯不如 IA 族，見

2、電極電勢的數(shù)值。 密度較大；熔點(diǎn)沸點(diǎn)較高；硬度較??；延展性好，特別是金：據(jù) 20 世紀(jì) 50 年代的報(bào)道， 1 克金可抽 3 公里長的絲；可壓成極薄的金箔 ，1000 張的總厚度為 0.1 mm 。 金銀銅皆可制成器皿。 易生成合金，如金汞齊，銀汞齊；黃銅 ( Cu - Zn 合金 )，白銅 ( Cu - Ni 合金 )，青銅 ( Cu - Zn Sn 合金 ) 。2 Cu 在常溫下與潮濕的空氣反應(yīng) 2 Cu + O2 + H2O + CO2 Cu(OH)2 CuCO3 ( 綠 ) 1 在空氣中的穩(wěn)定性 Cu 在常溫下不與干燥空氣中的 O2 反應(yīng)，加熱時生成 CuO 2 Cu + O2 ( 空

3、氣 ) 2 CuO Au、Ag 加熱時也不與空氣中的 O2 反應(yīng) 。 Cu 0.512 K 2.93 Ag 0.799 Rb 2.93 Au 1.69 Cs 2.923 有空氣中的氧存在時，Cu、Ag 可溶于稀鹽酸，但速度緩慢 2 Cu + 4 HCl + O2 2 CuCl 2 + 2 H2O 4 Ag + 4 HCl + O2 4 AgCl + 2 H2O 2 Cu + 2 H2SO4 ( 稀 ) + O2 2 CuSO4 + 2 H2O 3 和氧化性酸反應(yīng) Cu 和氧化性酸反應(yīng) ，如 HNO3 、H2SO4（濃）， Ag 也有這樣的反應(yīng) ，但比 Cu 困難些 。 Au 只能溶于王水中 C

4、u Ag Au 在堿中穩(wěn)定 2 與非氧化性酸的反應(yīng) Cu、Ag、Au 不僅不與 H2O 反應(yīng)，而且不與稀鹽酸反應(yīng)。4 三 金的冶煉 金以單質(zhì)形式分散在礦石中，煉金首先要將金礦石磨碎。 2 氰化法 用很稀的 NaCN 溶液 ( 0.03 0.2 % ) 處理粉碎的金礦石，金溶入水相， 4 Au + 8 CN + 2 H2O + O2 4 Au(CN)2 + 4 OH 用 Zn 還原 Au(CN)2 得 Au 2 Au(CN)2 + Zn Zn(CN)42 + 2 Au 最后電解精煉 ，得較純的金 。 1 汞齊法 用汞處理摻水粉碎的礦石粉，生成金汞齊。加熱將汞蒸發(fā)掉，得海綿金。該法的缺點(diǎn)是，提取金

5、不完全，可達(dá)45左右。5 2 銅副族的 M ( I ) 化合物 Cu + 在水溶液中不能穩(wěn)定存在，要發(fā)生歧化反應(yīng) 。 2 Cu + ( aq ) Cu + Cu 2 + ( aq ) 一 氧化還原性 1 Cu ( I ) 的氧化還原性 0.152 v 0.521 v Cu 2 + Cu + Cu 在固相中 Cu ( I ) 很穩(wěn)定 ， Cu ( I ) 具有 d 10 穩(wěn)定結(jié)構(gòu) 。 Cu2O 的熱穩(wěn)定性比 CuO 還高 。 紅色的堿性氧化物 Cu2O 不溶于 H2O ，但溶于稀酸，之后歧化 Cu2O + H2SO4 CuSO4 + Cu + H2O6 Cu ( I ) 也有氧化性 2 Cu I

6、 + 2 Hg Hg 2 I 2 ( 黃 ) + 2 Cu Cu ( I ) 有還原性，在空氣中 CuCl 可被氧化 4 CuCl + O2 + 4 H2O 3 CuO Cu Cl2 3 H2O + 2 HCl 2 Ag ( I ) 的氧化還原性 Ag 2 + Ag + Ag 1.980 v 0.799 v 將涂有白色 CuI 的紙條掛在室內(nèi)，若常溫下 3 小時白色不變，表明空氣中汞的含量不超標(biāo)。 Ag+ 有氧化性 ，Ag ( I ) 和醛基之間有銀鏡反應(yīng)。 Ag+ 可以氧化 H3PO2 、H3PO3 、N2H4 、NH2OH 等。 在水溶液中 Ag + 不歧化，也很難被氧化成 Ag 2 +

7、。7 在堿性介質(zhì)中 Ag ( I ) 的氧化性較強(qiáng) 2 Ag + + 4 OH + Mn2 + 2 Ag+ MnO(OH)2 + H2O 二 熱穩(wěn)定性 CuOH 尚未制得，經(jīng)常見到的 Cu ( I ) 含氧化合物是 Cu2O ，Cu2O 加熱到 1508 K 時熔化而不分解 。 AgCl 、 AgBr 和 Ag I 都有感光性，是感光材料。 2 AgX 2 Ag + X 2 Ag2O 也不穩(wěn)定 2 Ag2O 4 Ag + O2 573K AgOH 必須低于 288 K 才能穩(wěn)定存在，溫度稍高，則分解 2 AgOH ( 白 ) Ag2O ( 黑 ) + H2O8 三 配位化合物 Cu ( NH

8、3 )2+ sp 雜化 直線形 CuCl 3 2 sp2 雜化 三角形 Cu ( CN )4 3 sp3 雜化 正四面體 生成配合物使 M + / M 的 降低，使 M 活潑，例如 Ag 和 O2 不發(fā)生反應(yīng)，但在 KCN 溶液中 ，則可以被氧化 4 Ag + O2 + 8 CN + 2 H2O 4 Ag(CN )2 + 4 OH Ag ( I ) 的配合物經(jīng)常是直線形的 ，sp 雜化，如 AgCl2、Ag(NH3 )2 + 、Ag(S2O3 )23 、Ag(CN)2 等 。 Ag ( I ) d 10 組態(tài)，其配合物，經(jīng)常是外軌型配合物。其穩(wěn)定性也按上面順序依次增強(qiáng)，可根據(jù)軟硬酸堿原則進(jìn)行判

9、斷 。 而 Cu 在 NaCN 溶液中可被 H2O 氧化，放出 H2 9 Cu 可與熱濃鹽酸反應(yīng) 2 Cu + 8 HCl ( 濃 ) 2 H3 CuCl 4 + H2 3 銅副族的 M ( II ) 化合物 一 化合物的顏色 固態(tài) CuCl2 是鏈狀結(jié)構(gòu)，顯棕色。 在濃溶液中 CuCl2 是黃色的，這是由于生成 CuCl 4 2 配離子；稀溶液中由于水分子多，CuCl2 變?yōu)?Cu ( H2O )4 Cl 2 ，由于水合，顯藍(lán)色。 2 Cu + 8 CN+ 2 H2O 2 Cu(CN)4 3+ H2 + 2 OH 這個反應(yīng)可以進(jìn)行的原因，是由于生成 CuCl 4 3，使得Cu + / Cu

10、的電極電勢降低了。 10 各種配體場強(qiáng)不同，dd 躍遷的能量不一樣，故顏色不同。 Cu ( NH 3 ) 4 2 + 深藍(lán)色， Cu ( CN ) 4 2 無色。 二 氧化還原性 但實(shí)際反應(yīng)是 2 Cu2+ + 4 I 2 CuI + I2 由于生成 CuI， Cu+ 降低，使 Cu2+/Cu+ 的電極電勢升高，于是將 I 氧化成 I 2 。 從以上數(shù)據(jù)看 Cu2 + 不能氧化 I 。 產(chǎn)物是 Cu ( I ) 的難溶鹽，這時 Cu (II) 的氧化性就很好地表現(xiàn)出來。 Cu 2 + d 9，一般是 dsp2 雜化，正方形場。 由于 CN 場過強(qiáng)，使 dd 躍遷的吸收在紫外部分，無色。11 又

11、如 2 Cu2+ + 4 CN ( CN )2 + 2 CuCN(白) 這里的 CN 既是還原劑，又是 Cu ( I ) 的沉淀劑； 若 CN過量，反應(yīng)則變?yōu)?2 Cu2+ + 8 CN ( CN )2 + 2 Cu (CN)3 2 這里的 CN 既是還原劑，又是 Cu ( I ) 的絡(luò)合劑。 還原劑和沉淀劑 ( 絡(luò)合劑 ) 也可以是兩種物質(zhì)，如 Cu2 + + Cu + 6 Cl Cu Cl 3 2 還原劑 Cu，絡(luò)合劑 Cl 。由于 Cl 的濃度不同，絡(luò)離子也可能是 CuCl2 或 CuCl43 。 加大量水稀釋時，生成 CuCl 白色沉淀 。 Cu Cl 3 2 CuCl + 2 Cl

12、由于 H2O 的量變大， Cl 濃度不足以做絡(luò)合劑，于是成了沉淀劑，生成 CuCl 沉淀 。12 值得注意的是，只有 CuCl 2 比 CuCl 4 2 更穩(wěn)定時，整個反應(yīng)才能進(jìn)行。若 Cu 2 + 的絡(luò)合物比 Cu+ 的更穩(wěn)定，則正極電對 Cu 2 +/ Cu+ 的電極電勢不會升高 。 又如，CuCl2 + SO2 + 2 H2O 2 CuCl + H2SO4 + 2 HCl 還原劑 SO2 ，沉淀劑 Cl 。 三 穩(wěn)定性 Cu ( OH ) 2 不穩(wěn)定 Cu ( OH ) 2 CuO + H2O 微熱 由于 Cu 2 + 的離子極化作用強(qiáng)于 Ag+，故 Cu ( NO3 )2 的分解溫度要

13、比 AgNO3 的分解溫度低許多。以此法可以分離 AgNO3 和 Cu(NO3 )2 ，可以將 Ag 中少量的 Cu 除掉。 CuO 較穩(wěn)定 4 CuO 2 Cu2O + O2 Cu2O 比 CuO 還要穩(wěn)定。13 四 Cu ( OH ) 2 的兩性 Cu(OH)2 兩性，以堿性為主，略有酸性 。 Cu(OH)2 + H2SO4 CuSO4 + 2 H2O Cu(OH)2 + 2 NaOH Na2Cu (OH) 4 小結(jié) 一價 主要是 Ag ；在溶液中游離的 Cu+ 不穩(wěn)定，要歧化，生成 Cu 2 + 和 Cu，在沉淀物和配合物中 Cu ( I ) 穩(wěn)定。 M ( III ) 主要是講 Au

14、。 Au+ 易歧化， 3 Au+ Au 3 + + 2 Au 二價 主要是 Cu ； Cu ( II ) 向 Cu ( I ) 轉(zhuǎn)化，必須在有還原劑的同時，有 Cu ( I ) 的絡(luò)合劑或沉淀劑存在。 14 在 473 K 時， Au 與 Cl 2 作用生成紅褐色晶體 AuCl 3 。 AuCl 3 與水反應(yīng) AuCl3 + H2O H AuCl 3 ( OH ) Au + 在水溶液中不穩(wěn)定，但可以配離子 Au (CN) 2 的形式存在。 用下面的方法可制得 Cu ( III ) 及 Ag ( III ) 超氧化鉀與氧化銅共熱 2 CuO + 2 KO2 2 KCuO2 + O2 硝酸銀、氯化

15、鉀與氟共熱 AgNO3 + 2 KCl + 2 F2 KAgF4 + KNO3 + Cl 215 4 鋅副族的單質(zhì) 一 物理性質(zhì) 鋅副族 ( IIB 族 ) 單質(zhì)熔點(diǎn)低，既比 IIA 族低，也比 I B 族低，并依 Zn、Cd、Hg 次序下降，Hg 是熔點(diǎn)最低的金屬。 二 化學(xué)性質(zhì) 常溫下，IIB 族元素單質(zhì)都很穩(wěn)定。 汞易與某些金屬生成汞齊 Na nHg 。 Na nHg 既保持 Hg 的惰性，又保持 Na 的活潑性。 銀汞齊和金汞齊可用于提取貴金屬銀和金。 Zn 青白色 Cd 灰白色 Hg 銀白色16 1 和非金屬的反應(yīng) 加熱條件下，Zn、Cd、Hg 均可與 O2 反應(yīng)，生成 MO 式氧化

16、物。 2 Zn + O2 2 ZnO 2 Cd + O2 2 CdO ( 褐色 ) 2 Hg + O2 2 HgO ( 紅色 ) 在潮濕的空氣中，Zn 將生成堿式鹽 4 Zn + 2 O2 + CO2 + 3 H2O ZnCO3 3 Zn(OH)2 Hg + S HgS 由于液態(tài)汞和硫粉，接觸面積大，故比 Zn、Cd 還易反應(yīng)些。用這個反應(yīng)處理灑落的汞。 和鹵素的反應(yīng)也有類似的現(xiàn)象，即 Hg 比 Cd 還活潑些。 研 磨17 2 和酸堿的反應(yīng) Zn、Cd 都能與稀鹽酸、稀硫酸反應(yīng)，放出 H2 。 Hg + 2 H2SO4 ( 濃 ) HgSO4 + SO2 ( g ) + H2O Hg + 8

17、 HNO3 3 Hg (NO3)2 + 2 NO2 ( g ) + 4 H2O 純鋅和稀鹽酸作用很慢， 2 H+ + Zn Zn2+ + H2 原因是 H+ 在 Zn 上放電很難，屬于動力學(xué)問題。 Hg 不能與稀鹽酸、稀硫酸反應(yīng)。Hg 可與氧化性酸反應(yīng)，得汞鹽。 配制標(biāo)準(zhǔn) Zn 溶液，在鹽酸中滴加少許溴水，反應(yīng)則加快。 若在體系中加入少許 Cu2+，其途徑則變?yōu)?Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu Cu + 2 H+ Cu2+ + H2 熱力學(xué)過程不變，但 H+ 在 Cu 表面奪電子的速度很快。18 冷硝酸與過量的汞反應(yīng)生成硝酸亞汞 6 Hg + 8 HNO3 3 Hg2 (NO3)2 +

18、 2 NO + 4 H2O 鋅有兩性，也可以和堿反應(yīng) Zn + 2 NaOH + 2 H2O Na2 Zn(OH)4 + H2 ( g ) Cd、Hg 不和堿反應(yīng)。 注意硝酸亞汞的化學(xué)式的寫法： Hg2 (NO3)2 其中 Hg 的氧化數(shù)是 + 1 ，但卻不寫成 Hg NO3 。為什么 ？ Hg+ 6s1 有單電子，當(dāng)顯順磁性。但實(shí)驗(yàn)測得，一價汞鹽是逆磁性的。以此推知一價汞以二聚形式存在。 Hg2 2+ 兩個 6s1 電子成對。故有 Hg2 (NO3)2 寫法。 類似的情況還有二氯化銦，顯逆磁性。因此其化學(xué)式可寫做In2Cl4。也有人認(rèn)為二氯化銦中的 In，In ( I ) 和 In ( II

19、I ) 各半。 Cu2Cl2 的寫法是沒有意義的。19 3 鋅與銅的活性比較 Cu、Zn 在周期表中相鄰，只差一個電子，而且 Zn 的第一電離能比 Cu 大得多，為什么 Cu 卻遠(yuǎn)不如 Zn 活潑 ？ I1 + I2 差別不大，水合熱也相近。關(guān)鍵是 Zn 的升華熱小，M ( g )電離能 I1 + I2升華熱 S水合熱 H 整個過程是 M ( s ) M2+ ( aq ) 可以分解為 M ( s ) M2+ ( aq ) rHm M2+ ( g ) 或者說為什么 而 ？ 分析過程的能量20 對于銅和鋅，過程 M ( s ) M2+ ( aq ) 的類型相同，熵變相近，故焓變將對吉布斯自由能的改

20、變量起決定性作用。 其中 CdO 也同時被還原成 Cd ，它的沸點(diǎn)低，先揮發(fā)出。 Zn 后揮發(fā)出，冷卻得 Zn 粉，屬于粗鋅。 若將焙燒得到的 ZnO，溶于鹽酸中，加 Zn 粉除雜 ( 主要是除去 Cd2+ )，再電解可得 99.97 % 的 Zn。 三 鋅的冶煉 主要礦物是閃鋅礦 ZnS，通常含有 CdS 2 ZnS + 3 O2 2 ZnO ( s ) + 2 SO2 ( g ) 焙燒得到的 SO2 可以用于制造硫酸。 CdS 也變成 CdO 。 ZnO + C Zn ( g ) + CO ( g )1100 以上故 M ( s ) M2+ ( aq ) 的總的熱效應(yīng)是 Zn 比 Cu 有

21、利。21 5 鋅副族的 M ( II ) 化合物 一 酸堿性 Zn(OH)2 和 ZnO 顯兩性，有下面的平衡 Cd(OH)2 是堿性氧化物。 其實(shí) Cd(OH)2 在堿中也有一定的溶解性，比水中大。在堿中生成 Cd (OH)42，也可以說有極弱的酸性。 HgO、Ag2O 在濃堿中的溶解度也比在水中大，不過我們?nèi)匀粚⑦@些氧化物歸為堿性氧化物。許多堿性氧化物都有這個特點(diǎn)。 2 H+ + ZnO22 Zn (OH)2 Zn2+ + 2OH 在酸中， H + 多，平衡右移，顯堿性 ； 在堿中，OH 多，平衡左移，顯酸性 。22 尤其 Hg(OH)2 更不穩(wěn)定，難存在 。 Hg 2 + + 2 OH

22、HgO (黃) + H2O 直接分解 三 水解性 2 Hg (NO3)2 + H2O HgO Hg (NO3)2 + 2 HNO3 溶于水時易生成堿式鹽，故配制 Hg(NO3)2 溶液時要用稀硝 二 熱穩(wěn)定性 Zn2+、Cd2+、Hg2+ 18 e 結(jié)構(gòu)，有強(qiáng)的極化作用，也有一定的變形性，故 Zn (OH)2 、Cd (OH)2 不穩(wěn)定。 M(OH)2 MO + H2O HgO 可繼續(xù)分解 2 HgO 2 Hg + O2 而 ZnO 和 CdO 較難分解。23 HgCl2 在水中溶解度較小，在熱水中稍大。在水中稍有水解，顯酸性 Hg Cl2 + 2 H2O Hg (OH) Cl + HCl H

23、g Cl2 可以和氨之間發(fā)生氨解反應(yīng)，得 Hg (NH2)Cl 。 Hg Cl2 易升華，俗名升汞，劇毒 。 ZnCl2 H2O Zn (OH) Cl + HCl 帶有結(jié)晶水的鹽，脫水時有水解發(fā)生，故制備無水鹽要用 HCl 氣氛保護(hù)。 四 配合物 Zn (NH3)42+ 和 Cd (NH3)42+ 均為無色的氨配合物。酸抑制水解 。24 鹵離子與 Hg 2+ 配位的能力，依 Cl 、Br 、I 次序增強(qiáng)。 Hg 2+ HgI2 HgI42 加 I 加 I K2 HgI4 和 KOH 的混合液稱奈斯勒試劑 ( Nessler )，可用以驗(yàn)證出微量的 NH4+ 。 先生成紅色沉淀 HgI2 ，之后

24、沉淀溶解，形成無色溶液 。 Hg 2+ 主要形成 2 配位的直線形配合物和 4 配位的四面體配合物，如 Hg Cl42、Hg ( SCN )42、Hg ( CN )42 等。 紅棕色沉淀 2 HgI4 2 + NH4+ + 4 OH 7 I + 3 H2O +25 IIB 族 M ( II ) 配合物一般是外軌型配合物，d10 組態(tài)，無 d d 躍遷。當(dāng)配體變形性大時，相互極化導(dǎo)致電荷躍遷顯色，如 HgI2 。+ 可以將 看成是 取代 NH4+ 中的 H 。 所以 NH4+ 的濃度越大，顏色越深。 一 Hg ( I ) 與 Ag ( I ) 的相似性 1 難溶鹽 AgCl (白) AgBr (淺黃) AgI (黃) 6 鋅副族的 M ( I ) 化合物 一價化合物主要是 Hg ( I )26 Hg2Cl2 氯化亞汞，無毒，有甜味，稱甘汞 。 2 鹵化物不穩(wěn)定 2 AgCl 2 Ag + Cl2 Hg2Cl2 Hg + HgCl2 Hg2Cl2 (白) Hg2Br2 (白) Hg2I2 (黃) 3 氫氧化物不穩(wěn)定 Ag+ + OH