塑料包裝材料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能

1、塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能包 裝 材 料 學(xué)1一、聚合物分子間的作用力1、主價(jià)力是指構(gòu)成化學(xué)鍵的力，如共價(jià)鍵、離子鍵、金屬鍵等。2、次價(jià)力是使分子聚集在一起的分子間作用力，通常包括范德華力（靜電力、誘導(dǎo)力、色散力）和氫鍵。塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能2塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能范德華力、氫鍵范德華力 （作用范圍：0.3-0.5nm）靜電力12.5-21kJ/mol誘導(dǎo)力6-12kJ/mol色散力1-8.4kJ/mol氫鍵 16.8-33.6 kJ/molX-H-YX 、Y = F 、 O 、 Cl 、 N3塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能

2、分子間氫鍵4塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能5塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能分子內(nèi)氫鍵6二、內(nèi)聚能內(nèi)聚能是1mol分子聚集在一起的總能量，其含意是使1mol的液體蒸發(fā)或固化升華，使原來(lái)聚集在一起的分子分開(kāi)到彼此不再相互作用的距離時(shí)，所需要的總能量。內(nèi)聚能密度是單位體積的內(nèi)聚能塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能7塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能內(nèi)聚能密度EHRT CEDE/V0 橡膠小于290MJ/M3 塑料290-420MJ/M3 纖維大于420MJ/M3 CED8塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能9塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能 聚合物是由許多單個(gè)的高分子

3、鏈聚集而成，因而其結(jié)構(gòu)有兩方面的含義：（1）單個(gè)高分子鏈的結(jié)構(gòu)；（2）許多高分子鏈聚在一起表現(xiàn)出來(lái)的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)?？煞譃橐韵聨讉€(gè)層次：一級(jí)結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成、連接順序、立體構(gòu)型，以及支化、交聯(lián)等二級(jí)結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)高分子鏈的形態(tài)（構(gòu)象）以及高分子的大小（分子量）鏈結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)三級(jí)結(jié)構(gòu)晶態(tài)、非晶態(tài)、取向態(tài)、液晶態(tài)及織態(tài)等。聚合物的結(jié)構(gòu)聚合物的結(jié)構(gòu)10塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能 高分子的二級(jí)結(jié)構(gòu)：（1）高分子的大?。捶肿恿浚?）高分子鏈的形態(tài)（構(gòu)象）高分子的鏈結(jié)構(gòu)與高分子的柔順性 高分子鏈中的單鍵可內(nèi)旋轉(zhuǎn)，每個(gè)鍵的空間位置受其鍵角的限制，但是離第一個(gè)鍵越遠(yuǎn)，其空間位置的任意

4、性越大，兩者空間位置的相互關(guān)系越小，可以想象從第i+1個(gè)鍵起，其空間位置的取向與第一個(gè)鍵完全無(wú)關(guān)，因此高分子鏈可看作是由多個(gè)包含i個(gè)鍵的段落自由連接組成，這種段落稱為鏈段。 ii+1I. 高分子的鏈結(jié)構(gòu)11塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能構(gòu)象：由于單鍵（鍵）的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)。它是不穩(wěn)定的，分子熱運(yùn)動(dòng)即能使其構(gòu)象發(fā)生改變。構(gòu)型：分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的排列。它是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型必需經(jīng)化學(xué)鍵的斷裂、重組。12塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能 高分子鏈的運(yùn)動(dòng)是以鏈段為單元的，是蠕動(dòng)。 高分子鏈在分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用下可采取各種可能的形態(tài)，如取不同的構(gòu)象，如伸直

5、鏈、無(wú)規(guī)線團(tuán)、折疊鏈、螺旋鏈等。 高分子鏈的構(gòu)象13塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu) 高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)也稱三級(jí)結(jié)構(gòu)，或超分子結(jié)構(gòu)，它是指聚合物內(nèi)分子鏈的排列與堆砌結(jié)構(gòu)。 雖然高分子的鏈結(jié)構(gòu)對(duì)高分子材料性能有顯著影響，但由于聚合物是由許多高分子鏈聚集而成，有時(shí)即使相同鏈結(jié)構(gòu)的同一種聚合物，在不同加工成型條件下，也會(huì)產(chǎn)生不同的聚集態(tài)，所得制品的性能也會(huì)截然不同，因此聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)聚合物材料性能的影響比高分子鏈結(jié)構(gòu)更直接、更重要。 14塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能 研究掌握聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，對(duì)選擇合適的加工成型條件、改進(jìn)材料的性能，制備具有預(yù)期

6、性能的聚合物材料具有重要意義。 聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)主要包括晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、液晶態(tài)結(jié)構(gòu)和取向態(tài)結(jié)構(gòu)。15塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能晶體：固體物質(zhì)內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)的有序排列 高 分子鏈取比較伸展的構(gòu)象 聚 物 分子鏈主鏈中心軸互相平行 晶 體 結(jié)晶結(jié)構(gòu)中的單元體是晶胞聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)16塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能聚乙烯（PE）的晶胞 17塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能 根據(jù)結(jié)晶條件不同，又可形成多種形態(tài)的晶體：?jiǎn)尉?、球晶、伸直鏈晶片、纖維狀晶片和串晶等。I. 結(jié)晶形態(tài)（1）單晶 具有一定幾何外形的薄片狀晶體。一般聚合物的單晶只能從極稀溶液（質(zhì)量濃度小于0.01wt%)

7、中緩慢結(jié)晶而成。單晶18塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能聚乙烯單晶的電鏡照片19塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能（2）球晶 聚合物最常見(jiàn)的結(jié)晶形態(tài)，為圓球狀晶體，尺寸較大，一般是由結(jié)晶性聚合物從濃溶液中析出或由熔體冷卻時(shí)形成的。球晶在正交偏光顯微鏡下可觀察到其特有的黑十字消光或帶同心圓的黑十字消光圖象。球晶的黑十字消光現(xiàn)象20塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能（3）伸直鏈晶片 由完全伸展的分子鏈平行規(guī)整排列而成的小片狀晶體，晶體中分子鏈平行于晶面方向，晶片厚度基本與伸展的分子鏈長(zhǎng)度相當(dāng)。這種晶體主要形成于極高壓力下。（4）纖維狀晶和串晶 纖維狀晶是在流動(dòng)場(chǎng)的作用下使高分子鏈的構(gòu)

8、象發(fā)生畸變，成為沿流動(dòng)方向平行排列的伸展?fàn)顟B(tài)，在適當(dāng)?shù)臈l件下結(jié)晶而成。分子鏈取向與纖維軸平行。 聚合物串晶是一種類似于串珠式的多晶體。21塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能串晶22塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能II. 聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型 聚合物晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型有： 纓狀膠束模型：認(rèn)為結(jié)晶聚合物中晶區(qū)與非晶區(qū)互相穿插，同時(shí)存在。在晶區(qū)分子鏈相互平行排列成規(guī)整的結(jié)構(gòu)，而在非晶區(qū)分子鏈的堆砌完全無(wú)序。該模型也稱兩相結(jié)構(gòu)模型。兩相結(jié)構(gòu)模型23塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能 折疊鏈模型：聚合物晶體中，高分子鏈以折疊的形式堆砌起來(lái)的。 伸展的分子傾向于相互聚集在一起形成鏈?zhǔn)肿渔溡?guī)整排

9、列的有序鏈?zhǔn)鴺?gòu)成聚合物結(jié)晶的基本單元。這些規(guī)整的有序鏈?zhǔn)砻婺茏园l(fā)地折疊成帶狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步堆砌成晶片。 特點(diǎn)：聚合物中晶區(qū)與非晶區(qū)同時(shí)存在，同一條高分子鏈可以是一部分結(jié)晶，一部分不結(jié)晶；并且同一高分子鏈可以穿透不同的晶區(qū)和非晶區(qū)。折疊鏈模型24塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能插線板模型：晶片表面上的分子鏈無(wú)規(guī)聚集形成松散的非晶區(qū)，晶片中相鄰排列的兩段分子鏈可能是同一分子鏈中非鄰近的鏈段或是不同分子鏈的鏈段，形成多層晶片時(shí)一根分子鏈可以從一個(gè)晶片穿過(guò)非晶區(qū)進(jìn)入另一個(gè)晶片，也可回到原來(lái)的晶片。25塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能III. 聚合物結(jié)晶過(guò)程的特點(diǎn) 聚合物結(jié)晶是高分子鏈從無(wú)序

10、轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻倪^(guò)程，有三個(gè)特點(diǎn)：（1）結(jié)晶必須在玻璃化溫度Tg與熔點(diǎn)Tm之間的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。 聚合物結(jié)晶過(guò)程與小分子化合物相似，要經(jīng)歷晶核形成和晶粒生長(zhǎng)兩過(guò)程。溫度高于熔點(diǎn)Tm，高分子處于熔融狀態(tài)，晶核不易形成；低于Tg，高分子鏈運(yùn)動(dòng)困難，難以進(jìn)行規(guī)整排列，晶核也不能生成，晶粒難以生長(zhǎng)。 26塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能 結(jié)晶溫度不同，結(jié)晶速度也不同，在某一溫度時(shí)出現(xiàn)最大值，出現(xiàn)最大結(jié)晶速度的結(jié)晶溫度可由以下經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式估算： Tmax = 0.63 Tm + 0.37 Tg - 18.5（2）同一聚合物在同一結(jié)晶溫度下，結(jié)晶速度隨結(jié)晶過(guò)程而變化。 一般最初結(jié)晶速度較慢，中間有加速過(guò)程

11、，最后結(jié)晶速度又減慢。（3）結(jié)晶聚合物結(jié)晶不完善，沒(méi)有精確的熔點(diǎn)，存在熔限。 熔限大小與結(jié)晶溫度有關(guān)。結(jié)晶溫度低，熔限寬，反之則窄。這是由于結(jié)晶溫度較低時(shí)，高分子鏈的流動(dòng)性較差，形成的晶體不完善，且各晶體的完善程度差別大，因而熔限寬。27塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能IV. 聚合物結(jié)晶過(guò)程的影響因素（1）分子鏈結(jié)構(gòu) 聚合物的結(jié)晶能力與分子鏈結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，凡分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱（如聚乙烯）、規(guī)整性好（如有規(guī)立構(gòu)聚丙烯）、分子鏈相互作用強(qiáng)（如能產(chǎn)生氫鍵或帶強(qiáng)極性基團(tuán)，如聚酰胺等）的聚合物易結(jié)晶。 分子鏈的結(jié)構(gòu)還會(huì)影響結(jié)晶速度，一般分子鏈結(jié)構(gòu)越簡(jiǎn)單、對(duì)稱性越高、取代基空間位阻越小、立體規(guī)整性越好，結(jié)

12、晶速度越快。28塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能（2）溫度：溫度對(duì)結(jié)晶速度的影響極大，有時(shí)溫度相差甚微，但結(jié)晶速度常數(shù)可相差上千倍（3）應(yīng)力：應(yīng)力能使分子鏈沿外力方向有序排列，可提高結(jié)晶速度。（4）分子量：對(duì)同一聚合物而言，分子量對(duì)結(jié)晶速度有顯著影響。在相同條件下，一般分子量低結(jié)晶速度快，（5）雜質(zhì)：雜質(zhì)影響較復(fù)雜，有的可阻礙結(jié)晶的進(jìn)行，有的則能加速結(jié)晶。能促進(jìn)結(jié)晶的物質(zhì)在結(jié)晶過(guò)程中往往起成核作用（晶核），稱為成核劑。29塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能V. 結(jié)晶對(duì)聚合物性能的影響 結(jié)晶使高分子鏈規(guī)整排列，堆砌緊密，因而增強(qiáng)了分子鏈間的作用力，使聚合物的密度、強(qiáng)度、硬度、耐熱性、耐

13、溶劑性、耐化學(xué)腐蝕性等性能得以提高，從而改善塑料的使用性能。 但結(jié)晶使高彈性、斷裂伸長(zhǎng)率、抗沖擊強(qiáng)度等性能下降，對(duì)以彈性、韌性為主要使用性能的材料是不利的。如結(jié)晶會(huì)使橡膠失去彈性，發(fā)生爆裂。30塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能聚合物的非晶態(tài)結(jié)構(gòu) 非晶態(tài)結(jié)構(gòu)是一個(gè)比晶態(tài)更為普遍存在的聚集形態(tài)，不僅有大量完全非晶態(tài)的聚合物，而且即使在晶態(tài)聚合物中也存在非晶區(qū)。 非晶態(tài)結(jié)構(gòu)包括玻璃態(tài)、橡膠態(tài)、粘流態(tài)（或熔融態(tài)）及結(jié)晶聚合物中的非晶區(qū)。 由于對(duì)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的研究比對(duì)晶態(tài)結(jié)構(gòu)的研究要困難的多，因而對(duì)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)還較粗淺。目前主要有兩種理論模型，即兩相球粒模型和無(wú)規(guī)線團(tuán)模型，兩者尚存爭(zhēng)議，無(wú)定論。

14、31塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能聚合物的液晶態(tài) 液晶態(tài)是晶態(tài)向液態(tài)轉(zhuǎn)化的中間態(tài)，既具有晶態(tài)的有序性（導(dǎo)致各向異性），又具有液態(tài)的連續(xù)性和流動(dòng)性。 根據(jù)形成條件的不同分為： 熱致性液晶：受熱熔融形成各向異性熔體； 溶致性液晶：溶于某種溶劑而形成各向異性的溶液。32塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能（1）高分子液晶形成條件 聚合物要形成液晶，必須滿足以下條件： （i）分子鏈具有剛性或一定剛性，并且分子的長(zhǎng)度與寬度之比R1，即分子是棒狀或接近于棒狀的構(gòu)象。（ii）分子鏈上含有苯環(huán)或氫鍵等結(jié)構(gòu)；（iii）若形成膽甾型液晶還必須含有不對(duì)稱碳原子。33塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能（

15、2）高分子液晶的分類 高分子液晶有三種不同的結(jié)構(gòu)類型：近晶型、向列型和膽甾型。近晶型（i）近晶型：棒狀分子通過(guò)垂直于分子長(zhǎng)軸方向的強(qiáng)相互作用，互相平行排列成層狀結(jié)構(gòu)，分子軸垂直于層面。棒狀分子只能在層內(nèi)活動(dòng)。34塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能向列型（ii）向列型：棒狀分子雖然也平行排列，但長(zhǎng)短不一，不分層次，只有一維有序性，在外力作用下發(fā)生流動(dòng)時(shí)，棒狀分子易沿流動(dòng)方向取向，并可流動(dòng)取向中互相穿越。35塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能（iii）膽甾型：棒狀分子分層平行排列，在每個(gè)單層內(nèi)分子排列與向列型相似，相鄰兩層中分子長(zhǎng)軸依次有規(guī)則地扭轉(zhuǎn)一定角度，分子長(zhǎng)軸在旋轉(zhuǎn)3600后復(fù)原。

16、兩個(gè)取向相同的分子層之間的距離稱為膽甾型液晶的螺距。膽甾型36塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能聚合物的取向態(tài) 取向(orientation)：在外力作用下，分子鏈沿外力方向平行排列。 聚合物的取向現(xiàn)象包括分子鏈、鏈段的取向以及結(jié)晶聚合物的晶片等沿外力方向的擇優(yōu)排列。 未取向的聚合物材料是各向同性的，即各個(gè)方向上的性能相同。而取向后的聚合物材料，在取向方向上的力學(xué)性能得到加強(qiáng)，而與取向垂直的方向上，力學(xué)性能可能被減弱。即取向聚合物材料是各向異性的，即方向不同，性能不同。 37塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能無(wú)定形 取向未結(jié)晶 結(jié)晶未取向 結(jié)晶取向38塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與

17、性能聚合物的取向一般有兩種方式：?jiǎn)屋S取向：在一個(gè)軸向上施以外力，使分子鏈沿一個(gè)方向取向。 如纖維紡絲：再如薄膜的單軸拉伸39塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能雙軸取向：一般在兩個(gè)垂直方向施加外力。如薄膜雙軸拉伸，使分子鏈取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面與平面之間易剝離。薄膜的雙軸拉伸取向：40塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能聚合物的共混 所謂共混聚合物(polymer blend)是通過(guò)簡(jiǎn)單的工藝過(guò)程把兩種或兩種以上的均聚物或共聚物或不同分子量、不同分子量分布的同種聚合物混合而成的聚合物材料，也稱聚合物合金。 通過(guò)共混可以獲得原單一組分沒(méi)有的一些新

18、的綜合性能，并且可通過(guò)混合組分的調(diào)配（調(diào)節(jié)各組分的相對(duì)含量）來(lái)獲得適應(yīng)所需性能的材料。 共混與共聚的作用相類似，共混是通過(guò)物理的方法把不同性能的聚合物混合在一起；而共聚則是通過(guò)化學(xué)的方法把不同性能的聚合物鏈段連在一起。41塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能通過(guò)共混可帶來(lái)多方面的好處：（1）改善高分子材料的機(jī)械性能；（2）提高耐老化性能；（3）改善材料的加工性能；（4）有利于廢棄聚合物的再利用。 共混與共聚相比，工藝簡(jiǎn)單，但共混時(shí)存在相容性問(wèn)題，若兩種聚合物共混時(shí)相容性差，混合程度（相互的分散程度）很差，易出現(xiàn)宏觀的相分離，達(dá)不到共混的目的，無(wú)實(shí)用價(jià)值。通過(guò)加入相容劑（增容劑）來(lái)提高聚合物共

19、混的相容性。42塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能聚合物的力學(xué)性能 聚合物的力學(xué)性能指的是其受力后的響應(yīng)，如形變大小、形變的可逆性及抗破損性能等，這些響應(yīng)可用一些基本的指標(biāo)來(lái)表征。表征力學(xué)性能的基本指標(biāo)（1）應(yīng)變與應(yīng)力 材料在外力作用下，其幾何形狀和尺寸所發(fā)生的變化稱應(yīng)變或形變，通常以單位長(zhǎng)度（面積、體積）所發(fā)生的變化來(lái)表征。43塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能 材料在外力作用下發(fā)生形變的同時(shí)，在其內(nèi)部還會(huì)產(chǎn)生對(duì)抗外力的附加內(nèi)力，以使材料保持原狀，當(dāng)外力消除后，內(nèi)力就會(huì)使材料回復(fù)原狀并自行逐步消除。當(dāng)外力與內(nèi)力達(dá)到平衡時(shí)，內(nèi)力與外力大小相等，方向相反。單位面積上的內(nèi)力定義為應(yīng)力。 材

20、料受力方式不同，發(fā)生形變的方式亦不同，材料受力方式主要有以下三種基本類型：（i）簡(jiǎn)單拉伸（drawing)： 材料受到一對(duì)垂直于材料截面、大小相等、方向相反并在同一直線上的外力作用。44塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能拉伸應(yīng)力 = F / A0 （A0為材料的起始截面積）拉伸應(yīng)變（相對(duì)伸長(zhǎng)率）e = （l - l0）/l0 = Dl / l0簡(jiǎn)單拉伸示意圖A0l0lD lAFF 材料在拉伸作用下產(chǎn)生的形變稱為拉伸應(yīng)變，也稱相對(duì)伸長(zhǎng)率（e）。45塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能（ii）簡(jiǎn)單剪切(shearing) 材料受到與截面平行、大小相等、方向相反，但不在一條直線上的兩個(gè)外力作用

21、，使材料發(fā)生偏斜。其偏斜角的正切值定義為剪切應(yīng)變（）。A0FF簡(jiǎn)單剪切示意圖 剪切應(yīng)變 = tg 剪切應(yīng)力s = F / A046塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能（iii）均勻壓縮（pressurizing)材料受到均勻壓力壓縮時(shí)發(fā)生的體積形變稱壓縮應(yīng)變（ V）。A0材料經(jīng)壓縮以后，體積由V0縮小為V，則壓縮應(yīng)變： V = （V0 - V）/ V0 = DV / V047塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能材料受力方式除以上三種基本類型外，還有彎曲和扭轉(zhuǎn)。（iv）彎曲（bending) 對(duì)材料施加一彎曲力矩，使材料發(fā)生彎曲。主要有兩種形式：F一點(diǎn)彎曲（1-point bending）F

22、三點(diǎn)彎曲（3-point bending）48塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能（v）扭轉(zhuǎn)（torsion）：對(duì)材料施加扭轉(zhuǎn)力矩。FF（2）彈性模量 是指在彈性形變范圍內(nèi)單位應(yīng)變所需應(yīng)力的大小。是材料剛性的一種表征。分別對(duì)應(yīng)于以上三種材料受力和形變的基本類型的模量如下： 拉伸模量（楊氏模量）E：E = / 剪切模量（剛性模量）G：G = s / 體積模量（本體模量）B：B = p / V49塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能（3）硬度：是衡量材料表面承受外界壓力能力的一種指標(biāo)。（4）機(jī)械強(qiáng)度 當(dāng)材料所受的外力超過(guò)材料的承受能力時(shí)，材料就發(fā)生破壞。機(jī)械強(qiáng)度是衡量材料抵抗外力破壞的能力，是

23、指在一定條件下材料所能承受的最大應(yīng)力。 根據(jù)外力作用方式不同，主要有以下三種： （i）抗張強(qiáng)度 衡量材料抵抗拉伸破壞的能力，也稱拉伸強(qiáng)度。50塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能厚度d寬度b 在規(guī)定試驗(yàn)溫度、濕度和實(shí)驗(yàn)速度下，在標(biāo)準(zhǔn)試樣上沿軸向施加拉伸負(fù)荷，直至試樣被拉斷。PP 試樣斷裂前所受的最大負(fù)荷P與試樣橫截面積之比為抗張強(qiáng)度t： t = P / b d51塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能（ii）抗彎強(qiáng)度 也稱撓曲強(qiáng)度或彎曲強(qiáng)度?？箯潖?qiáng)度的測(cè)定是在規(guī)定的試驗(yàn)條件下，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)試樣施加一靜止彎曲力矩，直至試樣斷裂。 設(shè)試驗(yàn)過(guò)程中最大的負(fù)荷為P，則抗彎強(qiáng)度f(wàn)為： f = 1.5Pl0 /

24、 bd2 Pdbl0/2l0/2抗彎強(qiáng)度測(cè)定試驗(yàn)示意圖52塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能（iii）沖擊強(qiáng)度（impact stength)（i） 沖擊強(qiáng)度也稱抗沖強(qiáng)度, 定義為試樣受沖擊負(fù)荷時(shí)單位截面積所吸收的能量。是衡量材料韌性的一種指標(biāo)。測(cè)定時(shí)基本方法與抗彎強(qiáng)度測(cè)定相似，但其作用力是運(yùn)動(dòng)的，不是靜止的。 試樣斷裂時(shí)吸收的能量等于斷裂時(shí)沖擊頭所做的功W，因此沖擊強(qiáng)度為： i = W / bd沖擊強(qiáng)度測(cè)定試驗(yàn)示意圖沖擊頭，以一定速度對(duì)試樣實(shí)施沖擊Pbl0/2l0/2d53塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能聚合物的力學(xué)狀態(tài)及其轉(zhuǎn)變 聚合物的物理狀態(tài)從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)不同角度可分為相態(tài)和

25、聚集態(tài)。 相態(tài)是熱力學(xué)概念，由自由焓、溫度、壓力和體積等熱力學(xué)參數(shù)決定。相態(tài)轉(zhuǎn)變伴隨著熱力學(xué)參數(shù)的突變。相態(tài)的轉(zhuǎn)變僅與熱力學(xué)參數(shù)有關(guān)，而與過(guò)程無(wú)關(guān)，也稱熱力學(xué)狀態(tài)。 聚集態(tài)是動(dòng)力學(xué)概念，是根據(jù)物體對(duì)外場(chǎng)（外部作用）特別是外力場(chǎng)的響應(yīng)特性進(jìn)行劃分，所以也常稱為力學(xué)狀態(tài)。力學(xué)狀態(tài)涉及松弛過(guò)程，與時(shí)間因素密切相關(guān)。 聚合物在不同外力條件下所處的力學(xué)狀態(tài)不同，表現(xiàn)出的力學(xué)性能也不同。54塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能非晶態(tài)聚合物的力學(xué)三態(tài)及其轉(zhuǎn)變 若對(duì)某一非晶態(tài)聚合物試樣施加一恒定外力，觀察試樣在等速升溫過(guò)程中發(fā)生的形變與溫度的關(guān)系，便得到該聚合物試樣的溫度-形變曲線（或稱熱-機(jī)械曲線）。 非

26、晶態(tài)聚合物典型的熱-機(jī)械曲線如下圖，存在兩個(gè)斜率突變區(qū)，這兩個(gè)突變區(qū)把熱-機(jī)械曲線分為三個(gè)區(qū)域，分別對(duì)應(yīng)于三種不同的力學(xué)狀態(tài)，三種狀態(tài)的性能與分子運(yùn)動(dòng)特征各有不同。形變溫度IIIIII55塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能 在區(qū)域I，溫度低，鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，只有側(cè)基、鏈節(jié)、鏈長(zhǎng)、鍵角等的局部運(yùn)動(dòng)，因此聚合物在外力作用下的形變小，具有虎克彈性行為：形變?cè)谒查g完成，當(dāng)外力除去后，形變又立即恢復(fù)，表現(xiàn)為質(zhì)硬而脆，這種力學(xué)狀態(tài)與無(wú)機(jī)玻璃相似，稱為玻璃態(tài)。玻璃態(tài)溫度形變IIIIII56塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能 隨著溫度的升高，鏈段運(yùn)動(dòng)逐漸“解凍”，形變逐漸增大，當(dāng)溫度升高到某一程度時(shí)，

27、鏈段運(yùn)動(dòng)得以充分發(fā)展，形變發(fā)生突變，進(jìn)入?yún)^(qū)域II，這時(shí)即使在較小的外力作用下，也能迅速產(chǎn)生很大的形變，并且當(dāng)外力除去后，形變又可逐漸恢復(fù)。這種受力能產(chǎn)生很大的形變，除去外力后能恢復(fù)原狀的性能稱高彈性，相應(yīng)的力學(xué)狀態(tài)稱高彈態(tài)。溫度形變IIIIII玻璃態(tài)高彈態(tài)57塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能 由玻璃態(tài)向高彈態(tài)發(fā)生突變的區(qū)域叫玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，玻璃態(tài)開(kāi)始向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（glass temperature)，以Tg表示。形變溫度IIIIII玻璃態(tài)高彈態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)Tg粘流態(tài)粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)Tf交聯(lián)聚合物MaMbMb Ma 當(dāng)溫度升到足夠高時(shí)，在外力作用下，由于鏈段運(yùn)動(dòng)劇烈，導(dǎo)致

28、整個(gè)分子鏈質(zhì)量中心發(fā)生相對(duì)位移，聚合物完全變?yōu)檎承粤黧w，其形變不可逆，這種力學(xué)狀態(tài)稱為粘流態(tài)。高彈態(tài)開(kāi)始向粘流態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度稱為粘流溫度，以Tf表示，其間的形變突變區(qū)域稱為粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)。分子量越大，Tf越高。交聯(lián)聚合物由于分子鏈間有化學(xué)鍵連接，不能發(fā)生相對(duì)位移，不出現(xiàn)粘流態(tài)。 玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)稱為聚合物的力學(xué)三態(tài)。58塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)及其轉(zhuǎn)變 在輕度結(jié)晶的聚合物中，少量的晶區(qū)起類似交聯(lián)點(diǎn)的作用，當(dāng)溫度升高時(shí)，其中非晶區(qū)由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)，可以觀察到Tg的存在，但晶區(qū)的鏈段由于受晶格能的限制難以運(yùn)動(dòng)，使其形變受到限制，整個(gè)材料表現(xiàn)為由于非晶區(qū)的高彈

29、態(tài)而具有一定的韌性，由于晶區(qū)的存在具有一定的硬度,象皮革。形變溫度Tg59塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能 由于晶區(qū)限制了形變，因此在晶區(qū)熔融之前，聚合物整體表現(xiàn)不出高彈態(tài)。能否觀察到高彈態(tài)取決于非晶區(qū)的Tf是否大于晶區(qū)的Tm。若TmTf，則當(dāng)晶區(qū)熔融后，非晶區(qū)已進(jìn)入粘流態(tài)，不呈現(xiàn)高彈態(tài)；若TmTf時(shí)才進(jìn)入粘流態(tài)。形變溫度TgTmTfTm40%)聚合物60塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能力學(xué)狀態(tài)的分子運(yùn)動(dòng)特點(diǎn) 聚合物的分子運(yùn)動(dòng)具有以下特點(diǎn)： （1）運(yùn)動(dòng)單元的多重性： 聚合物的分子運(yùn)動(dòng)可分為小尺寸單元運(yùn)動(dòng)（即側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段等的運(yùn)動(dòng)）和大尺寸單元運(yùn)動(dòng)（即整個(gè)分子運(yùn)動(dòng)）。（2）聚

30、合物分子的運(yùn)動(dòng)是一個(gè)松弛過(guò)程： 在一定的外力和溫度條件下，聚合物從一種平衡狀態(tài)通過(guò)分子熱運(yùn)動(dòng)達(dá)到新的平衡狀態(tài)過(guò)程中，需要克服運(yùn)動(dòng)時(shí)運(yùn)動(dòng)單元所受到的大的內(nèi)摩擦力，這個(gè)克服內(nèi)摩擦力的過(guò)程稱為松弛過(guò)程。松弛過(guò)程是一個(gè)緩慢過(guò)程。61塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能（3）聚合物的分子運(yùn)動(dòng)與溫度有關(guān)： 溫度升高作用有兩種：增加能量；使聚合物體積膨脹，擴(kuò)大運(yùn)動(dòng)空間。 聚合物力學(xué)三態(tài)的分子運(yùn)動(dòng)單元各不相同： 玻璃態(tài)：溫度低，鏈段的運(yùn)動(dòng)處于凍結(jié)，只有側(cè)基、鏈節(jié)、鏈長(zhǎng)、鍵角等局部運(yùn)動(dòng)，形變?。?高彈態(tài)：鏈段運(yùn)動(dòng)充分發(fā)展，形變大，可恢復(fù)； 粘流態(tài)：鏈段運(yùn)動(dòng)劇烈，導(dǎo)致分子鏈發(fā)生相對(duì)位移，形變不可逆。62塑 料

31、包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變理論 當(dāng)聚合物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，其物理性能急劇變化。 Tg是聚合物作為塑料使用的最高溫度，橡膠使用的最低溫度。（1）轉(zhuǎn)變機(jī)理：自由體積理論 自由體積理論認(rèn)為聚合物的體積是由兩部分組成：高分子鏈本身所占的體積和高分子鏈間未被占據(jù)的空隙。高分子鏈間未被占據(jù)的空隙稱自由體積。 自由體積是分子鏈進(jìn)行構(gòu)象轉(zhuǎn)變和鏈段運(yùn)動(dòng)所需的活動(dòng)空間。63塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能 當(dāng)聚合物冷卻時(shí)，自由體積逐漸減小，當(dāng)達(dá)到某一溫度時(shí)，自由體積收縮到最低值，聚合物的鏈段運(yùn)動(dòng)因失去活動(dòng)空間而被凍結(jié)，聚合物進(jìn)入玻璃態(tài)。因此自由體積理論認(rèn)為玻璃化溫度就是使聚合物自由體積

32、達(dá)到某一最低恒定臨界值時(shí)的溫度。（2）Tg的影響因素 （i）聚合物的結(jié)構(gòu)：Tg是鏈段運(yùn)動(dòng)剛被凍結(jié)的溫度，而鏈段運(yùn)動(dòng)是通過(guò)主鏈單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)來(lái)實(shí)現(xiàn)，因此Tg與高分子鏈的柔順性相關(guān)，柔順性好，Tg低，柔順性差，Tg高。 具體表現(xiàn)如下：64塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能a。主鏈結(jié)構(gòu)：主鏈由飽和單鍵所組成的聚合物，如-C-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，柔順性較好，一般Tg不高： 主鏈中引入孤立雙鍵，可提高分子鏈的柔順性，使Tg降低，如：65塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能 主鏈中引入共軛雙鍵、芳環(huán)或芳雜環(huán)，可提高分子鏈的剛性，Tg升高，如：66塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)

33、構(gòu)與性能b. 側(cè)基或側(cè)鏈： 側(cè)基的極性越強(qiáng)，數(shù)目越多，Tg越高，如： 剛性側(cè)基的體積越大，分子鏈的柔順性越差，Tg越高，如：67塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能柔性側(cè)鏈越長(zhǎng)，分子鏈柔順性越好，Tg越低，如： 如果是對(duì)稱雙取代，可提高分子鏈柔順性，Tg下降，如：68塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能 c。分子量： 當(dāng)分子量較低時(shí)，MW，Tg；當(dāng)分子量足夠大時(shí)，分子量與Tg無(wú)關(guān)。d?；瘜W(xué)交聯(lián)： 交聯(lián)度，分子鏈運(yùn)動(dòng)受約束的程度，分子鏈柔順性，Tg。 （ii）共聚、共混與增塑 共聚（二元共聚物）：無(wú)規(guī)共聚物的Tg通常介于共聚單體各自均聚物的Tg之間，并可通過(guò)共聚物組成來(lái)連續(xù)改變共聚物的Tg。

34、 嵌段共聚物和接枝共聚物：若兩組分相容只表現(xiàn)出一Tg，若兩組分不相容，表現(xiàn)兩Tg。 69塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能共混： 兩組分相容：均相體系，只有一個(gè)Tg，介于兩組分Tg之間； 兩組分不相容：出現(xiàn)相分離，具有兩個(gè)Tg，其值分別接近兩組分Tg； 兩組分部分相容：相容性愈好，共混物的兩個(gè)Tg愈接近。 增塑：聚合物的Tg可通過(guò)加入適宜的增塑劑來(lái)降低。 （iii）外界條件：聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變是一個(gè)松弛過(guò)程，與過(guò)程相關(guān)，因此升溫或冷卻速度、外力的大小及其作用時(shí)間的長(zhǎng)短對(duì)Tg都有影響。 測(cè)定Tg時(shí)升溫或降溫速度慢，Tg偏低；外力作用速度快，Tg高；單向外力可促使鏈段運(yùn)動(dòng)，使Tg降低，外力愈大

35、，Tg降低愈明顯。70塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能玻璃態(tài)聚合物的屈服與斷裂 玻璃態(tài)聚合物被拉伸時(shí)，典型的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如右圖：在曲線上有一個(gè)應(yīng)力出現(xiàn)極大值的轉(zhuǎn)折點(diǎn)B，叫屈服點(diǎn)，對(duì)應(yīng)的應(yīng)力稱屈服應(yīng)力（ y ）； 在屈服點(diǎn)之前，應(yīng)力與應(yīng)變基本成正比（虎克彈性），經(jīng)過(guò)屈服點(diǎn)后，即使應(yīng)力不再增大，但應(yīng)變?nèi)员３忠欢ǖ纳扉L(zhǎng)；當(dāng)材料繼續(xù)被拉伸時(shí)，將發(fā)生斷裂，材料發(fā)生斷裂時(shí)的應(yīng)力稱斷裂應(yīng)力（ b ），相應(yīng)的應(yīng)變稱為斷裂伸長(zhǎng)率（eb）。71塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能 材料在屈服點(diǎn)之前發(fā)生的斷裂稱為脆性斷裂；在屈服點(diǎn)后發(fā)生的斷裂稱為韌性斷裂。 晶態(tài)聚合物的拉伸 晶態(tài)聚合物在單向拉伸時(shí)典型的應(yīng)

36、力-應(yīng)變曲線如下圖：72塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能 未經(jīng)拉伸的晶態(tài)聚合物中，其微晶排列是雜亂的，拉伸使得晶軸與外力方向不同的微晶熔化，分子鏈沿外力方向取向再重排結(jié)晶，使得取向在熔點(diǎn)以下不能復(fù)原，因之產(chǎn)生的形變也不能復(fù)原，但加熱到熔點(diǎn)附近形變能復(fù)原，因此晶態(tài)聚合物的大形變本質(zhì)上也屬高彈性。 玻璃態(tài)和晶態(tài)聚合物的拉伸過(guò)程本質(zhì)上都屬高彈形變，但其產(chǎn)生高彈形變的溫度范圍不同，而且在玻璃態(tài)聚合物中拉伸只使分子鏈發(fā)生取向，而在晶態(tài)聚合物中拉伸伴隨著聚集態(tài)的變化，包含結(jié)晶熔化、取向、再結(jié)晶。73塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能硬彈性材料的拉伸74塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能聚合物

37、強(qiáng)度的影響因素（1）有利因素 （i）聚合物自身的結(jié)構(gòu)：主鏈中引入芳雜環(huán)，可增加鏈的剛性，分子鏈易于取向，強(qiáng)度增加；適度交聯(lián)，有利于強(qiáng)度的提高。 （ii）結(jié)晶和取向：結(jié)晶和取向可使分子鏈規(guī)整排列，增加強(qiáng)度，但結(jié)晶度過(guò)高，可導(dǎo)致抗沖強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率降低，使材料變脆。（iii）共聚和共混：共聚和共混都可使聚合物綜合兩種以上均聚物的性能，可有目的地提高聚合物的性能。（iv）材料復(fù)合：聚合物的強(qiáng)度可通過(guò)在聚合物中添加增強(qiáng)材料得以提高。如纖維增強(qiáng)復(fù)合材料之一-玻璃鋼。75塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能（2）不利因素 （i）應(yīng)力集中：若材料中存在某些缺陷，受力時(shí)，缺陷附近局部范圍內(nèi)的應(yīng)力會(huì)急劇增加，

38、稱為應(yīng)力集中。 應(yīng)力集中首先使其附近的高分子鏈斷裂和相對(duì)位移，然后應(yīng)力再向其它部位傳遞。 缺陷的產(chǎn)生原因多種，如聚合物中的小氣泡、生產(chǎn)過(guò)程中混入的雜質(zhì)、聚合物收縮不均勻而產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力等。 （ii）惰性填料：有時(shí)為了降低成本，在聚合物中加入一些只起稀釋作用的惰性填料，如在聚合物中加入粉狀碳酸鈣。惰性填料往往使聚合物材料的強(qiáng)度降低。 （iii）增塑：增塑劑的加入可使材料強(qiáng)度降低，只適于對(duì)彈性、韌性的要求遠(yuǎn)甚于強(qiáng)度的軟塑料制品。 （iv）老化76塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能高彈態(tài)聚合物的力學(xué)性能 高彈態(tài)聚合物最重要的力學(xué)性能是其高彈性。（1）高彈性的特點(diǎn)： （i）彈性模量小，形變量很大；（

39、ii）形變需要時(shí)間：形變隨時(shí)間而發(fā)展直至最大形變；（iii）橡膠受拉伸會(huì)發(fā)熱。（2）高彈性的本質(zhì) 高彈性是由熵變引起的，在外力作用下，橡膠分子鏈由卷曲狀態(tài)變?yōu)樯煺範(fàn)顟B(tài)，熵減小，當(dāng)外力移去后，由于熱運(yùn)動(dòng)，分子鏈自發(fā)地趨向熵增大的狀態(tài)，分子鏈由伸展再回復(fù)卷曲狀態(tài)，因而形變可逆。77塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能聚合物的力學(xué)松弛-粘彈性 理想彈性體（如彈簧）在外力作用下平衡形變瞬間達(dá)到，與時(shí)間無(wú)關(guān)；理想粘性流體（如水）在外力作用下形變隨時(shí)間線性發(fā)展。 聚合物的形變與時(shí)間有關(guān)，但不成線性關(guān)系，兩者的關(guān)系介乎理想彈性體和理想粘性體之間，聚合物的這種性能稱為粘彈性。 聚合物的力學(xué)性能隨時(shí)間的變化統(tǒng)

40、稱為力學(xué)松弛。最基本的力學(xué)松弛現(xiàn)象包括蠕變、應(yīng)力松弛、滯后和力學(xué)損耗等。78塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能 （1）蠕變 在恒溫下施加較小的恒定外力時(shí)，材料的形變隨時(shí)間而逐漸增大的力學(xué)松弛現(xiàn)象。如掛東西的塑料繩慢慢變長(zhǎng)。 蠕變過(guò)程包括三種形變：e1t1t2t普彈形變示意圖（i）普彈形變（e1）： 聚合物受力時(shí)，瞬時(shí)發(fā)生的高分子鏈的鍵長(zhǎng)、鍵角變化引起的形變，形變量較小，服從虎克定律，當(dāng)外力除去時(shí)，普彈形變立刻完全回復(fù)。如右圖：79塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能 （ii）高彈形變（e2）： 聚合物受力時(shí)，高分子鏈通過(guò)鏈段運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的形變，形變量比普彈形變大得多，但不是瞬間完成，形變與時(shí)

41、間相關(guān)。當(dāng)外力除去后，高彈形變逐漸回復(fù)。如下圖：e2t1t2t高彈形變示意圖80塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能 （iii）粘性流動(dòng)（e3）： 受力時(shí)發(fā)生分子鏈的相對(duì)位移，外力除去后粘性流動(dòng)不能回復(fù)，是不可逆形變。如下圖：e3t1t2t粘性流動(dòng)示意圖81塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能 當(dāng)聚合物受力時(shí)，以上三種形變是同時(shí)發(fā)生的，其綜合結(jié)果如下圖：e1e2+e3e1e2e3t2t1te82塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能 （2）應(yīng)力松弛 應(yīng)力松弛是指在恒定溫度和形變保持不變的情況下，聚合物內(nèi)部的應(yīng)力隨時(shí)間增加而逐漸衰減的現(xiàn)象。如用塑料繩綁捆東西，時(shí)間久了會(huì)變松。這是由于當(dāng)聚合物

42、被拉長(zhǎng)時(shí)，高分子構(gòu)象處于不平衡狀態(tài)，它會(huì)通過(guò)鏈段沿外力方向的運(yùn)動(dòng)來(lái)減少或消除內(nèi)部應(yīng)力，以逐漸過(guò)度到平衡態(tài)構(gòu)象。83聚合物以分子狀態(tài)分散在溶劑中所形成的均相混合物稱為高分子溶液。高分子之間有較大距離，彼此不發(fā)生影響的溶液為稀溶液。高分子之間彼此接觸貫穿但溶質(zhì)體積分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)小于1的為亞濃溶液或半稀溶液。高分子間不但彼此貫穿且所占體積分?jǐn)?shù)較大的為濃溶液。塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能聚合物的物理性質(zhì)聚合物的溶解性84塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能聚合物的溶解特性 由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有線型、支化和交聯(lián)等多種分子形態(tài)，聚集態(tài)又可表現(xiàn)為晶態(tài)、非晶態(tài)等，因此聚合物的溶解現(xiàn)象比小

43、分子化合物復(fù)雜的多，具有許多與小分子化合物溶解不同的特性：（1）聚合物的溶解是一個(gè)緩慢過(guò)程，包括兩個(gè)階段： （i）溶脹：由于聚合物鏈與溶劑分子大小相差懸殊，溶劑分子向聚合物滲透快，而聚合物分子向溶劑擴(kuò)散慢，結(jié)果溶劑分子向聚合物分子鏈間的空隙滲入，使之體積脹大，但整個(gè)分子鏈還不能做擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)； 85塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能 （ii）溶解：隨著溶劑分子的不斷滲入，聚合物分子鏈間的空隙增大，加之滲入的溶劑分子還能使高分子鏈溶劑化，從而削弱了高分子鏈間的相互作用，使鏈段得以運(yùn)動(dòng)，直至脫離其他鏈段的作用，轉(zhuǎn)入溶解。當(dāng)所有的高分子都進(jìn)入溶液后，溶解過(guò)程方告完成。 溶脹可分為無(wú)限溶脹和有限溶脹。

44、 無(wú)限溶脹是指聚合物能無(wú)限制地吸收溶劑分子直至形成均相的溶液； 有限溶脹是指聚合物吸收溶劑到一定程度后，如果其它條件不變，不管與溶劑接觸時(shí)間多長(zhǎng)，溶劑吸入量不再增加，聚合物的體積也不再增大，高分子鏈段不能掙脫其他鏈段的束縛，不能很好地向溶劑擴(kuò)散，體系始終保持兩相狀態(tài)。86塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能 有些有限溶脹的聚合物在升溫條件下，可以促進(jìn)分子鏈的運(yùn)動(dòng)使之易分離而發(fā)生溶解。升溫可促進(jìn)溶解，增加溶解度。 對(duì)于一些交聯(lián)聚合物，由于交聯(lián)的束縛（鏈與鏈之間形成化學(xué)鍵），即使升高溫度也不能使分子鏈掙脫化學(xué)鍵的束縛，因此不能溶解。但交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈段可發(fā)生彎曲和伸展，因此可發(fā)生溶脹。（2）聚合物

45、的溶解度與分子量有關(guān)。一般分子量越大，溶解度越?。环粗?，溶解度越大。（3）非極性晶態(tài)聚合物比非晶態(tài)聚合物難溶解。87塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能 由于非極性晶態(tài)聚合物中分子鏈之間排列緊密，相互作用強(qiáng)，溶劑分子難以滲入，因此在室溫條件下只能微弱溶脹；只有升溫到其熔點(diǎn)附近，使其晶態(tài)結(jié)構(gòu)熔化為非晶態(tài)，才能溶解。如線形聚乙烯。 但極性較強(qiáng)的晶態(tài)聚合物由于可與極性溶劑之間形成氫鍵，而氫鍵的生成熱可破壞晶格，使溶解得以進(jìn)行。 對(duì)同種聚合物而言，結(jié)晶可降低聚合物的溶解度，結(jié)晶度越高，溶解越困難，溶解度越小。88塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能溶解小分子：高分子：溶脹89塑 料 包 裝 材 料

46、樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能GM HM T SM溶解的必要條件： GM 0混合后體系微觀狀態(tài)數(shù)增加， SM 0 溶解過(guò)程體系放熱： HM 0 ；吸熱： HM 0 非極性溶液體系HM 可由 Hildebrand 公式計(jì)算：HM V 1 2 (1 2) 2聚合物的溶解過(guò)程的熱力學(xué)解釋HM V 1 2 (11/2 21/2 ) 290塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能聚合物溶劑的選擇（1）極性相似原則：相似者相溶實(shí) 例天然橡膠、丁苯橡膠 苯、甲苯、汽油、己烷聚苯乙烯 苯、甲苯、丁酮聚乙烯醇 水、乙醇聚丙烯腈 二甲基甲酰胺極性91塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能（2）溶劑化作用：溶劑化作用指溶質(zhì)與溶劑的

47、原子或原子團(tuán)之間的物理化學(xué)相互作用。即溶劑分子通過(guò)與高分子鏈的相互作用可把鏈分離而發(fā)生溶脹，直到溶解。 溶劑化作用要求聚合物和溶劑中，一方是電子受體（親電性），另一方是電子給體（親核性），兩者相互作用產(chǎn)生溶劑化。-CH2-NH2 -C6H4-NH2 -CO-N(CH3)2 -CO-NH- PO4 -CH2-CO-CH2- -CO-O-CH2- -CH2-O-CH2-SO2-OH -CO-OH - C6H4-OH CH-CN CH-NO2 -CH-Cl2 CH-Cl 親電基團(tuán)親核基團(tuán)92塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能具有相異電性的兩種基團(tuán)，極性強(qiáng)弱越接近，彼此間相互作用越強(qiáng)、結(jié)合力越大。

48、實(shí)例聚合物 溶劑 聚氯乙烯（弱親電性） 環(huán)己烷、四氫呋喃、 硝基苯聚酰胺66（親核） 甲酸、甲酚、濃硫酸聚丙烯腈（親電） 二甲基甲酰胺93塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能（3）溶度參數(shù)相近原則： 溶度參數(shù)是反映分子間相互作用力大小的一個(gè)參數(shù)。定義為內(nèi)聚能密度的平方根。用d來(lái)表示。常見(jiàn)溶劑的溶度參數(shù)可查手冊(cè)。 若難以找到合適的單一溶劑，可選擇混合溶劑。混合溶劑的溶度參數(shù)計(jì)算如下式： m = 11 22 （為體積分?jǐn)?shù)）94塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能聚合物的熔體流動(dòng) 當(dāng)溫度高于非晶態(tài)聚合物的Tf、晶態(tài)聚合物的Tm時(shí)，聚合物變?yōu)榭闪鲃?dòng)的粘流態(tài)或稱熔融態(tài)。熱塑性聚合物的加工成型大多是利

49、用其熔體的流動(dòng)性能。 聚合物熔體的流動(dòng)性可用多種指標(biāo)來(lái)表征，其中最常用的是熔融指數(shù)：指在一定的溫度下和規(guī)定負(fù)荷下，10min內(nèi)從規(guī)定直徑和長(zhǎng)度的標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管內(nèi)流出的聚合物的熔體的質(zhì)量，用MI表示，單位為g/10min。 對(duì)于同種聚合物而言，熔融指數(shù)越大，聚合物熔體的流動(dòng)性越好。但由于不同聚合物的測(cè)定時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)條件不同，因此不具可比性。95塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能I. 聚合物熔體流動(dòng)特點(diǎn)（1）粘度大，流動(dòng)性差：高聚物有雙重運(yùn)動(dòng)單元，一是鏈段的運(yùn)動(dòng)；另一種是大分子的運(yùn)動(dòng)。（2）不符合牛頓流動(dòng)規(guī)律：在流動(dòng)過(guò)程中粘度隨切變速率的增加而下降。（3）熔體流動(dòng)時(shí)伴隨高彈形變：因?yàn)樵谕饬ψ饔孟?，高?/p>

50、子鏈沿外力方向發(fā)生伸展，當(dāng)外力消失后，分子鏈又由伸展變?yōu)榫砬?，使形變部分恢?fù)，表現(xiàn)出彈性行為。96塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能II. 聚合物Tf的影響因素 Tf是高彈態(tài)向粘流態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度，是加工成型的下限溫度。受多種因素的影響：（1）分子鏈結(jié)構(gòu)：凡是能提高高分子鏈柔順性的結(jié)構(gòu)因素均可使Tf下降；（2）分子量的影響：Tf是整個(gè)分子鏈開(kāi)始運(yùn)動(dòng)的溫度，M越大，內(nèi)摩擦力越大，整個(gè)分子鏈向某一方向運(yùn)動(dòng)的阻礙越大，Tf越高。（3）外力大小及其作用時(shí)間： 外力，Tf；外力作用時(shí)間，有利粘性流動(dòng)，相當(dāng)于Tf下降。（4）加入增塑劑可降低聚合物的Tf。97塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能PMMA于

51、170在不同應(yīng)力下發(fā)生不穩(wěn)定流動(dòng)時(shí)擠出的試樣形狀98塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能聚合物的耐熱性包含兩方面： 熱穩(wěn)定性耐熱降解、熱氧化性能； 熱變形性受熱時(shí)外觀尺寸的改變（1）熱穩(wěn)定性： 聚合物在高溫條件下可能產(chǎn)生兩種結(jié)果：降解和交聯(lián)。兩種反應(yīng)都與化學(xué)鍵的斷裂有關(guān)，組成聚合物分子的化學(xué)鍵能越大，耐熱穩(wěn)定性越高。為提高耐熱性： （a）盡量避免分子鏈中弱鍵的存在； （b）引入梯形結(jié)構(gòu)； （c）在主鏈中引入Si、P、B、F等雜原子，即合成元素有機(jī)聚合物。聚合物的耐熱性99塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能（2）熱變形性：受熱不易變形，能保持尺寸穩(wěn)定性的聚合物必然是處于玻璃態(tài)或晶態(tài)，因此改

52、善聚合物的熱變形性應(yīng)提高其Tg或Tm，必須使分子鏈內(nèi)部及分子鏈之間具有強(qiáng)的相互作用，為此可有以下幾條途徑： （a）增加結(jié)晶度； （b）增加分子鏈剛性：引入極性側(cè)基；在主鏈或側(cè)基上引入芳香環(huán)或芳香雜環(huán)； （c）使分子間產(chǎn)生適度交聯(lián)：交聯(lián)聚合物不熔不溶，只有加熱到分解溫度以上才遭破壞。100高分子材料有很多優(yōu)異的物理力學(xué)性能，但是有一個(gè)很大的缺點(diǎn)，這就是它們多數(shù)不具有阻燃的性能。如目前大量生產(chǎn)和廣泛使用的聚乙烯、聚丙烯、天然橡膠等，它們?cè)诩庸r(shí)如不加入其他助劑就會(huì)像蠟燭一樣的燃燒。另外聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、環(huán)氧樹(shù)脂、丁苯橡膠、丁腈橡膠和乙丙橡膠都是很容易燃燒的材料。因此了解聚合物的燃燒過(guò)程和

53、掌握對(duì)高分子材料的阻燃方法是很重要的。塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能聚合物的燃燒特性101燃燒通常是指在較高溫度下物質(zhì)與空氣中的氧起劇烈的化學(xué)反應(yīng)并放出熱和光的現(xiàn)象。物質(zhì)產(chǎn)生燃燒的必要條件是可燃、周圍存在空氣和熱源。使材料著火的最低溫度稱為燃點(diǎn)或著火點(diǎn)。材料著火后，其產(chǎn)生的熱量有可能使其周圍的可燃物質(zhì)或自身未燃部分受熱而燃燒。這種燃燒的傳播和擴(kuò)展現(xiàn)象稱為火焰的傳播或延燃。若材料著火后其自身的燃燒熱不足以使未燃部分繼續(xù)燃燒則稱為阻燃、自熄或不延燃。聚合物的燃燒過(guò)程包括加熱、熱分解、氧化和著火幾個(gè)步驟。塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能材料燃燒的過(guò)程和機(jī)理102塑 料 包 裝 材 料樹(shù)

54、脂的結(jié)構(gòu)與性能部分聚合物的燃燒速度103材料的易燃情況通常用氧指數(shù)來(lái)表示。所謂氧指數(shù)是在規(guī)定的條件下，試樣在氧氣和氮?dú)獾幕旌蠚饬髦芯S持穩(wěn)定燃燒所需的最低氧氣濃度，用混合氣流中氧所占的體積百分?jǐn)?shù)表示。氧指數(shù)是衡量聚合物燃燒難易的重要指標(biāo)，氧指數(shù)越小越易燃燒。塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能氧指數(shù)104塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能幾種聚合物的氧指數(shù)105對(duì)高分子材料進(jìn)行阻燃主要是填加或反應(yīng)的方法加入阻燃劑。阻燃劑是指能保護(hù)材料不著火或使火焰難于蔓延的藥劑。具有以下一種或多種功能的物質(zhì)都可以作為阻燃劑。吸熱效應(yīng) 其作用是使聚合物的溫度上升困難。覆蓋效應(yīng) 在較高溫度下生成穩(wěn)定的覆蓋層或

55、分解生成泡沫狀物質(zhì)覆蓋于聚合物表面，阻止聚合物熱分解出的可燃?xì)怏w逸出并起到隔熱和隔絕空氣的作用，從而產(chǎn)生阻燃效果。塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能高分子材料的阻燃106稀釋效應(yīng) 受熱時(shí)產(chǎn)生不燃性氣體CO2、NH3、HCl、H2O等，起到稀釋可燃性氣體作用，使其達(dá)不到可燃濃度。轉(zhuǎn)移效應(yīng) 如氯化銨、磷酸銨等可改變高分子材料熱分解的模式，抑制可燃性氣體的產(chǎn)生，從而起到阻燃效果。抑制效應(yīng)(捕捉自由基) 能與燃燒產(chǎn)生的自由基OH作用生成水，起到連鎖反應(yīng)抑制劑的作用。協(xié)同效應(yīng) 有些物質(zhì)單獨(dú)使用并不阻燃或阻燃效果不大，但與其他物質(zhì)配合使用就可起到顯著的阻燃效果。塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能1

56、07與高難燃聚合物共混 主要是將阻燃性較差的高聚物與阻燃性較好的高聚物進(jìn)行共混，以達(dá)到改善其阻燃性的目的。添加型阻燃 主要是把各種阻燃劑按照一定的比例和要求，在高分子材料成型加工時(shí)直接加入到材料當(dāng)中去。加入無(wú)機(jī)填料 因?yàn)闊o(wú)機(jī)填料對(duì)阻燃來(lái)說(shuō)是惰性的，雖不是阻燃劑，但是當(dāng)填充后可減緩可燃性氣體達(dá)到火焰的速度，從而提高了基礎(chǔ)聚合物的阻燃性能，同時(shí)也降低了制品的成本。塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能高分子材料的阻燃方法108接枝法 在基礎(chǔ)聚合物上用阻燃性好的單體進(jìn)行接枝共聚。交聯(lián)法 不耐燃的線型聚合物分子，在加熱、輻射或在交聯(lián)劑存在下進(jìn)行交聯(lián)，使分子鏈之間生成網(wǎng)狀或體型結(jié)構(gòu)的分子。交聯(lián)以后的聚合

57、物一般比線型未交聯(lián)的聚合物阻燃性能好。共聚法 將不具有阻燃性的單體與有阻燃性的單體進(jìn)行共聚或共縮聚，可形成阻燃性的高分子材料。塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能109塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能聚合物的滲透性110氣體透過(guò)量：在一個(gè)大氣壓差下，每平方米透過(guò)面積，24h透過(guò)的氣體量（標(biāo)準(zhǔn)狀況下）。透氣系數(shù)：在單位時(shí)間內(nèi)，單位壓差下，透過(guò)單位面積、單位厚度薄膜的透氣量（標(biāo)準(zhǔn)狀況下）。透濕量：水蒸汽透過(guò)量，薄膜兩面水蒸汽壓差和薄膜厚度一定、溫度一定、相對(duì)濕度一定的條件下，1m2的面積，24h內(nèi)所透過(guò)的水蒸汽量。透濕系數(shù)：水蒸汽透過(guò)系數(shù)，在一定的溫度和相對(duì)濕度下，在單位水蒸汽壓差下，單位

58、時(shí)間內(nèi)透過(guò)單位面積單位厚度的水蒸汽量。塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能1111、分子鏈的極性2、結(jié)晶度3、高聚物的密度4、取向度塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能影響氣體滲透性的因素1121、水蒸汽對(duì)親水性高聚物的透過(guò)性2、水蒸汽對(duì)極性分子材料的滲透3、結(jié)晶度4、密度5、取向塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能影響水蒸汽滲透性的因素113（1）通過(guò)聚合物的化學(xué)反應(yīng)可以對(duì)已有的天然和合成樹(shù)脂進(jìn)行化學(xué)改性，獲得有預(yù)期性能的新的聚合物。例如：天然纖維素的酯化、聚乙烯醇的縮醛化、聚苯乙烯的磺化等。（2）制備某些不能由單體直接聚合而得到的聚合物，例如通過(guò)聚醋酸乙烯酯水解制聚乙烯醇。（3）體型

59、或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子制品，幾乎都是在成型加工過(guò)程中，通過(guò)聚合物的化學(xué)反應(yīng)來(lái)完成的。例如樹(shù)脂的固化、橡膠的硫化。塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能聚合物的化學(xué)性質(zhì)114（4）通過(guò)對(duì)聚合物化學(xué)反應(yīng)的研究，可以了解聚合物結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。從而設(shè)計(jì)并合成新的聚合物。（5）了解和掌握聚合物老化的機(jī)理和規(guī)律，有助于尋找防止老化和延長(zhǎng)使用壽命的措施。（6）綜合利用聚合物廢料，防止公害，如聚酯經(jīng)水解后可重新獲得原料單體。 塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能115塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能高分子化學(xué)反應(yīng)的分類、特性及其影響因素 根據(jù)高分子的功能基及聚合度的變化可分為兩大類：（i）聚合物的相似轉(zhuǎn)

60、變：反應(yīng)僅發(fā)生在聚合物分子的側(cè)基上，即側(cè)基由一種基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N基團(tuán)，并不會(huì)引起聚合度的明顯改變。（ii）聚合物的聚合度發(fā)生根本改變的反應(yīng)，包括： 聚合度變大的化學(xué)反應(yīng)，如擴(kuò)鏈（嵌段、接枝等）和交聯(lián)； 聚合度變小的化學(xué)反應(yīng)，如降解與解聚分類116塑 料 包 裝 材 料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能 雖然高分子的功能基能與小分子的功能基發(fā)生類似的化學(xué)反應(yīng)，但由于高分子與小分子具有不同的結(jié)構(gòu)特性，因而其化學(xué)反應(yīng)也有不同于小分子的特性： （1）高分子鏈上可帶有大量的功能基，但并非所有功能基都能參與反應(yīng)，因此反應(yīng)產(chǎn)物分子鏈上既帶有起始功能基，也帶有新形成的功能基，并且每一條高分子鏈上的功能基數(shù)目各不相同，不能將起始