金屬有機(jī)框架材料

1、含有 MIL-53(Al)熒光 MOF 材料，高效選擇和敏感的測(cè)定水相中的Fe3+離子摘要：熒光MOF 材料在傳感器的應(yīng)用中受到了很大的關(guān)注。這里，介紹一種含有MIL-53(Al)熒光MOF 材料高效選擇和敏感的檢測(cè)水相中的Fe3+離子。由于Fe3+離子和MIL-53(Al)熒光MOF 中的Al3+的陽離子進(jìn)行了交換，而使得 MIL-53(Al)轉(zhuǎn)換成了若得熒光物質(zhì) MIL-53(Fe)，從而使得其出現(xiàn)了熒光的淬滅，使得其對(duì)水相中的 Fe3+離子可以在現(xiàn)行范圍在3200M 進(jìn)行高選擇性的和高效的檢測(cè)，其檢出限為 0.9M。在 0.8M Na+;0.35 M K+；11mMCu2+;10mMNi

2、2+; 6mM Ca2+,Pb2+, 和Al3+;5.5mM Mn2+; 5mM CO2+和 Cr3+; 4mM Hg2+,Cd2+,Zn2+, Mg2+; 3mM Fe2+;0.8 M Cl;60mM NO2和 NO ;10mM HPO42,H PO4,SO 2,SO和2,3234HCOO; 8mM CO 2, HCO和 C O,2;以及 5mM CH COO進(jìn)行了33243干擾性的實(shí)驗(yàn)。試驗(yàn)中仍然能在上述的干擾條件下測(cè)得 150M Fe3+。Fe3+使得MIL-53(Al)有可能產(chǎn)生熒光淬滅的機(jī)理通過電感耦合等離子Fe3+體質(zhì)譜法，X 射線衍射，以及變換光譜。其特異性的在和Al3+之間的陽

3、離子交換以及MIL-53(Al)的穩(wěn)定性使得其對(duì)水中Fe3+檢測(cè)具有很高的選擇性和敏感性。將此方法最終用在了對(duì)人尿樣中的Fe3+進(jìn)行檢測(cè)，其回收率在 98.2% 到 106.2%之間。金屬有機(jī)框架材料（MOFs）在過去的十幾年中受到了很大的關(guān)注。究其原因在于其特殊的結(jié)構(gòu)，其具有不同空隙的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)以及可接近的空穴和隧道，以及可以存在的納米級(jí)空穴。由于其有著高的比表面積、可接近的功能功能基團(tuán)，以及表面的可修飾性使得其在氣體吸收、催化、藥物傳遞、傳感和成像方面有著極大的應(yīng)用潛力。近些年，熒光 MOFs 材料在檢測(cè)陰陽離子，小分子，氣體以及氣化物上得到了較大的發(fā)展。到目前為止人們對(duì)于 MOFs 材料檢

4、測(cè)金屬離子的機(jī)理有著很多的猜測(cè)?；?MOF 的傳感器在對(duì)Cu2+,Fe3+,CO2+,Ag+,Zn2+以及 Mg2+的檢測(cè)上，已經(jīng)獲得了較大的成就，其機(jī)理多為金屬和配體間的相互作用（也就是金屬離子和雜原子，如：N O 之間的作用力）以及配體和金屬離子之間傳遞的分子間的作用力。除此之外，MOFs 對(duì)于 Ca2+、Cu2+、CO2+離子的檢測(cè)基于其目標(biāo)金屬陽離子和在 MOFs 中未成框架的陽離子之間的相互交換，這也在近年來成為了一個(gè)新興的領(lǐng)域。然而，基于這種陽離子交換的選擇性機(jī)理也有其局限之處。因?yàn)橛行┑慕饘匐x子和 MOF 中可以用來交換的未成框架的陽離子之間存在著較強(qiáng)的靜電作用。目標(biāo)金屬離子和

5、框架離子之間的金屬陽離子之間的交換提供了一種新的路線去未知的混合組分的 MOFs。這種陽離子交換的機(jī)理為提高選擇性提供一種新思路，而這種思路目前還沒有用到對(duì)金屬離子的檢測(cè)上。因此，基于前面多做的對(duì)于 MOFs 陽離子交換的機(jī)理，探索了一種熒光的 MOF MIL-53(Al)材料用于對(duì)水相中的 Fe3+進(jìn)行高選擇性和敏感性的測(cè)量。MIL-53(Al)因?yàn)樗?Al3+ 、1,4-苯二酸 (BDC)以及OH基團(tuán)而有著很好的化學(xué)和溶劑的穩(wěn)定性。BDC 配體的作用在于配體旨在形成一種一維的菱形斷毛孔(8.5 )和墻。檢測(cè)水環(huán)境中的 Fe3+具有十分重要的意思，因?yàn)?Fe 元一種素在生物圈中起到了重要

6、的作用。除此之外 Fe3+還在氧氣攝入、氧代起著重要的作用。在 MIL-53(Al)中 Fe3+和 Al3+之間的謝和電子傳陽離子交換是導(dǎo)致 MIL-53(Al) 熒光淬滅的直接原因，這是因?yàn)镸IL-53(Al)是一種具有較強(qiáng)熒光的物質(zhì)，而 MIL-53(Fe)所具有的熒光強(qiáng)度較弱，離子之間的交換導(dǎo)致了其熒光的淬滅。這就使得其對(duì)水相中的Fe3+可以進(jìn)行選擇性和敏感的檢測(cè)，其線性范圍是 3200M 而最低檢測(cè)限為 0.9M。實(shí)驗(yàn)部分試劑：所有使用的試劑均至少為分析純。整個(gè)實(shí)驗(yàn)中使用的超純水為，超純MIL-53(Al) 和 MIL-53(Fe)的試水（娃哈哈 杭州 中國）。用于劑 Al(NO3)

7、39H2O, FeCl36H2O, HF 以及 1,4-苯二酸 (BDC)均自（Aladdin Chemistry CO., Shanghai China)。N-N,二甲基亞胺(DMF)和乙醇用于溶解純化 MIL-53(Al) and MIL-53(Fe)購自(Guangfu FineChemical Research Institute, Tianjin, China)。PBS 緩沖液 (PBS,410) 由 H3PO4, NaH2PO4, Na2HPO4 制得。K+, Na+, Mg2+, Pb2+, Cu2+,Zn2+, Ca2+, Ni2+, Hg2+,Mn2+, Cd2+, CO2+

8、, Fe2+, Al3+, Fe3+, 以及Cr3+的水溶液由 KCl, NaCl, Mg(NO3) 26H2O, Pb(NO3) 2, Cu(NO3)23H2O,Zn(NO 3) 2 6H2O, Ca(NO 3) 2 4H2O, NiCl2 6H2O, Hg-(CH3COO) 2, Mn(CH3COO) 24H2O, CdCl22.5H2O, CO-(NO 3 ) 2 6H 2O, FeSO 4 7H 2O, Al(NO 3 ) 3 9H 2O, Fe-(NO3) 39H2O, 和 Cr(NO3) 39H2O, respectively.陰離子水溶液由Na2HPO4, NaH2PO4,HCO

9、ONa9H2O, Na2C2O4, Na2SO3, Na2CO3,NaHCO3,NaNO2, NaNO3, NaCl, Na2SO4, and CH3COONa,制的。儀器：X-射線衍射 (XRD)型號(hào)為 D/max-2500 衍射計(jì) (Rigaku, Japan)用 Cu K放射物 ( = 1.5418 ).熱重分析(TGA)所用儀器為PTC-10A 熱重分析儀(Rigaku, Japan) 。其實(shí)驗(yàn)溫度為從室溫到 8001.C 其緩變率為 10 C min熒光實(shí)驗(yàn)在室溫下使用 F4500 熒光分光儀(Hitachi, Japan) ，其光電倍增管電壓為 700 V, 掃描速度為2400nm

10、 min 1, 一個(gè)激發(fā)狹縫的寬度為 10nm,一個(gè)發(fā)射狹縫的寬度為20nm, 以及一個(gè) 380nm 的濾光片. 熒光發(fā)射光譜的波長(zhǎng)范圍為350 700nm 在激發(fā)光在 305nm 處。Al3+ 用X-7 系列電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICPMS) (ThermO Elemental, Cheshire, UK)進(jìn)行檢測(cè)。熒光時(shí)間實(shí)驗(yàn)用 PTI 系統(tǒng) (Birmingham, NJ, USA)通過檢測(cè) N2 激光在337nm. 紅外光譜(FT-IR) (4000 400cm 1) 用 KBr 壓片后用Magna-560 分光儀進(jìn)行（NicOlet, MadisOn, WI).MIL-53(Al)

11、根據(jù) LOiseau 等的實(shí)驗(yàn)了 MIL-53(Al)。簡(jiǎn)述如下：將 1300mg 的Al(NO3) 39H2O 和288mg 的BDC 以及5 mL 的超純水加入到30 mL 的TeflOn-lined 不銹鋼反應(yīng)釜中，在 220C 條件下反應(yīng) 72 h。冷卻后將得到的白色粉末用超純水洗滌，干燥之后在馬弗爐中 330C 活化72 h 得到預(yù)的 MIL-53(Al)。預(yù)的 MIL-53(Al)在 DMF 中回流8h 以除去為反應(yīng)的 BDC 配體，隨后將所得到的白色粉末在乙醇中回流 8h，用以除去 MIL-53(Al)上的 DMF。最后再分別用 DMF 和乙醇進(jìn)行兩次回流操作，以徹底除去未和 M

12、IL-53(Al)作用的金屬離子和配體。所得到的產(chǎn)物在 120 C 下干燥 12 h，即得到 MIL-53(Al)。MIL-53(Fe)根據(jù) Llewellyn 等的方法MIL-53(Fe)。FeCl36H2O，BDC DMF以及HF 以 1:1:280:2 的比例加入到 30 mL 的 TeflOn-lined 不銹鋼反應(yīng)釜中，在 150條件下反應(yīng) 12h，將所得到的黃色粉末用 DMF 和乙醇進(jìn)行洗滌。在 120條件下干燥 12h，即得到 MIL-53(Fe)。發(fā)光實(shí)驗(yàn)：將 5mg MIL-53(Al)或 MIL-53(Fe)粉末加入到 100mL 超純水中超聲(80W)10min 鐘用于其

13、懸浮液用于熒光實(shí)驗(yàn)。在一個(gè) 1 cm 1 cm的石英電池中依次加入 MIL-53(Al) 或 MIL-53(Fe)懸濁液(50 mg L1,1.95 mL), PBS (50 L),和確定數(shù)量的(20 L) Fe3+離子溶液，或是尿樣。上述混合液將進(jìn)行熒光實(shí)驗(yàn)的測(cè)量。7min 后收集熒光數(shù)據(jù)。陽離子交換動(dòng)力學(xué)樣品25mgMIL-53(Al)溶解到 5mLFe3+(150M)，作為平行實(shí)驗(yàn)將25mgMIL-53(Al)溶解到 5mL 超純水中不加 Fe3+。將其分別在固定的時(shí)間里（從 1 到 30min），之后將混懸液用 0.22m 濾膜進(jìn)行過濾。加入 50L 硝酸后，將其用于 ICPMS 的測(cè)

14、量。XRD 檢測(cè)樣品25mg MIL-53(Al)溶解到 5mLFe3+溶液中，其濃度為(0.1 100 mM)。之后將其懸浮液在 10000 rpm 條件下離心 5 min 用以獲得 MIL-53(Al)粉末。之后用超純水洗滌三次，將 MIL-53(Al)粉末在 120下干燥12h。獲得的 MIL-53(Al)用于 XRD 的測(cè)量。尿樣的收集以及預(yù)處理5 組尿樣由健康的提供。尿樣用硝酸酸化后在 5000 rpm 條件下離心 10 min。取其上清液，在稀釋 50 倍的條件下進(jìn)量。不再需要其余的預(yù)處理。結(jié)果與表征MIL-53(Al)表征MIL-53(Al)用 Al(NO3) 39H2O 和 B

15、DC 用水熱法。XRD 結(jié)果顯示的 MIL-53(Al)和相似的有著很好的相似性，說明了 MIL-53(Al)（如圖 1A）。TGA 顯示 MIL-53(Al)在 330的條件下仍被成功然很穩(wěn)定（如圖 1B）。MIL-53(Al)熒光表征單純的 BDC 配體在 425nm 處顯示出較弱的熒光發(fā)射峰（如圖 2B),而當(dāng) BDC 和 Al3+ 在 MIL-53(Al)中在 PBS (= 7.5)溶液中形成配合物的時(shí)候在 410nm 處給出得到了一個(gè)較強(qiáng)的吸收峰，這可能歸功于配體和金屬間的電荷轉(zhuǎn)移(LMCT)。MIL-53(Al)在水溶液中也顯示出了一種逐日的穩(wěn)定性（如圖 2C）。且在范圍在 410

16、 之間也顯示出了一定的穩(wěn)定性（如圖 2D），這些都顯示出了 MIL-53(Al)在水溶液中作為熒光探針的穩(wěn)定性。MIL-53(Al)作為熒光探針對(duì)于 Fe3+的選擇性為了研究 MIL-53(Al)潛在的對(duì)與金屬離子檢測(cè)的選擇性，分別將其用于 對(duì) K+,Na+,Ca2+,Mg2+,Cu2+,Zn2+,Co2+,Mn2+,Ni2+,Hg2+, Cd2+, Pb2+, Fe2+, Fe3+, Cr3+和 Al3+水溶液中金屬離子的檢測(cè)（如圖 3A）。結(jié)果顯示只有 Fe3+ 和 MIL-53(Al)作用會(huì)顯示出明顯的熒光淬滅，這就表明了 MIL-53(Al)有著很高的選擇性可以特異性的識(shí)別水相中的 F

17、e3+。相比之下，當(dāng) MIL-53(Al)被單純的 BDC 配體替代的時(shí)候，則不顯示出明顯的選擇性熒光淬滅（如圖 4）。由以上結(jié)論可以推知，MIL-53(Al)對(duì)于Fe3+熒光淬滅的選擇性在于其特殊的框架結(jié)構(gòu)。對(duì)于其它的共存金屬離子和陰離子對(duì) MIL-53(Al)對(duì) Fe3+熒光淬滅選（如圖 3B;以及補(bǔ)充材料 S1）。結(jié)擇性影響進(jìn)行了進(jìn)一步的果顯示 MIL-53(Al)對(duì)其它的共存金屬離子和陰離子有著較強(qiáng)的抗干擾能力。其在檢測(cè) Fe3+濃度在 150 M 可以容許的其他共存離子的濃度分別為：0.8 M Na+;0.35 M K+；11mM Cu2+;10mM Ni2+; 6mMCa2+,Pb

18、2+和 Al3+; 5.5mM Mn2+; 5mM CO2+和 Cr3+; 4mM Hg2+,Cd2+,Zn2+,Mg2+; 3mM Fe2+。而對(duì)于不同離子的容許程度的不同主要是因?yàn)殡x子的電子構(gòu)型不同。進(jìn)一步來說，檢測(cè) Fe3+濃度在 150 M 可以容許的其他陰離子共存的濃度分別是：0.8 M Cl;60mM NO2和NO ;10mM3HPO42,H2PO4,SO 2,SO2,和 HCOO;8mMCO2,HCO和3433C2O 2，以及 5mM CH COO。以上的結(jié)論顯示出了，陰離子和共存43離子在對(duì)于 MIL-53(Al)對(duì) Fe3+檢測(cè)上不會(huì)產(chǎn)生明顯的影響，也進(jìn)一步證明了 MIL-53(Al)對(duì) Fe3+檢測(cè)的高選擇性以及其可以用在實(shí)際樣上的潛在可能。MIL-53(Al)熒光探針作為檢測(cè)的優(yōu)點(diǎn)隨著Fe3+濃度的增加 MIL-53(Al)熒光逐漸出現(xiàn)淬滅。其熒光淬滅的程度( I)在Fe3+濃度范圍在 3 200M 之間時(shí)和 Fe3+濃度之間有著姣好的線性關(guān)系（R2 = 0.997)（如圖 5）。其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在進(jìn)行了 11 次測(cè)量之后求得為 4.0%。而且，MIL-53(Al)熒光探針對(duì)于 Fe3+的最低檢測(cè)限為 0.9M，和其他的檢測(cè)相比有著