薄膜的定義及特性及其應(yīng)用

1、薄膜的定義及特性及其應(yīng)用第一章 緒 論1.1 薄膜的定義及特性1.2 薄膜材料研究現(xiàn)狀及其應(yīng)用1.1 薄膜的定義及特性薄膜的歷史，要追溯到一千多年以前。近30年來，真正作為一門新型的薄膜科學(xué)與技術(shù)。目前，薄膜材料已是材料學(xué)領(lǐng)域中的一個重要分支，它涉及物理、化學(xué)、電子學(xué)、冶金學(xué)等學(xué)科，在國防、通訊、航空、航天、電子工業(yè)、光學(xué)工業(yè)等方面有著特殊的應(yīng)用，逐步形成了一門獨特的學(xué)科“薄膜學(xué)”。薄膜的制備技術(shù) 薄膜的制備技術(shù)氣相沉積法 溶液鍍膜法本課程所要介紹的制膜方法氣相沉積法 物理氣相沉積法 (PVD)化學(xué)氣相沉積法 (CVD)真空蒸發(fā)鍍膜法濺射鍍膜法分子束外延鍍膜法激光蒸發(fā)鍍膜法離子鍍膜法離子束輔助

2、沉積APCVDLPCVDPECVDL-CVD氣相沉積法 溶液鍍膜法 電沉積法陽極氧化法溶膠-凝膠法LB膜的制備溶液鍍膜法薄膜材料的合成：可用各種單質(zhì)元素及無機化合物或有機材料來制作膜，也可用固體、液體或氣體物質(zhì)來合成薄膜。薄膜是不同于通常的氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)和等離子體態(tài)的一種新的凝聚態(tài)物質(zhì)，可為氣相、液相和固相或是它們的組合。薄膜與塊體一樣，可以是單晶、多晶、微晶、納米晶、多層膜、超晶格膜等。也可以是均相的或非均相的，對稱的或非對稱的，中性的或荷電的。超晶格材料 超晶格（superlattice），或稱為：超點陣；超結(jié)構(gòu)（superstructure）。指固溶體發(fā)生有序化轉(zhuǎn)變后不同種原子在晶格中

3、呈有秩序排列的晶體結(jié)構(gòu)。1970年，美國IBM實驗室的江崎和朱兆祥提出了超晶格的概念。他們設(shè)想如果用兩種晶格匹配很好的半導(dǎo)體材料交替地生長周期性結(jié)構(gòu)，每層材料的厚度在100nm以下，如圖所示，則電子沿生長方向的運動將會產(chǎn)生振蕩，可用于制造微波器件。他們的這個設(shè)想兩年以后在一種分子束外延設(shè)備上得以實現(xiàn)。超晶格材料：兩種不同組元以幾個納米到幾十個納米的薄層交替生長并保持嚴(yán)格周期性的多層膜，事實上就是特定形式的層狀精細復(fù)合材料。 本科程的研究對象在固體表面（基片或襯底）上鍍一層與基材不同的薄膜材料。利用固體本身生成與基體不同的材料?；系墓虘B(tài)薄膜薄膜（thin film）薄膜這個詞是隨著科學(xué)和技術(shù)

4、的發(fā)展而自然出現(xiàn)的，有時與類似的詞匯“涂層”（coating）、“層”（layer）、“箔”（foil）等有相同的意義，但有時又有些差別。薄膜是指尺度在某個一維方向遠遠小于其他二維方向，厚度可從納米級到微米級的材料。常常用厚度對薄膜加以描述。通常把膜層無基片而能獨立成形的厚度作為薄膜厚度的一個大致的標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定其厚度約在1m左右。有時把厚度為幾十微米的膜層也稱為薄膜。從表面科學(xué)的角度來說，薄膜物理研究的范圍通常是涉及材料表面幾個至幾十個原子層，在這個范圍內(nèi)的原子和電子結(jié)構(gòu)與塊體內(nèi)部有較大差別。薄膜的制備，絕不是將塊體材料（如金屬）壓薄而成的，而是通過特殊方法（物理氣相沉積PVD、化學(xué)氣相沉積CV

5、D）制備的。在真空薄膜沉積過程中，可以看成是原子量級的鑄造工藝，它是將單個原子一個一個地凝結(jié)在襯底表面上（成核、生長）形成薄膜。薄膜的原子結(jié)構(gòu)類似于它的塊狀形式，但也發(fā)生了很大變化，不僅存在多晶、表面、界面結(jié)構(gòu)缺陷態(tài)及結(jié)構(gòu)的無序性，而且還有薄膜同襯底的粘附性等問題。幾個概念相：系統(tǒng)中具有同一凝聚狀態(tài)，同一晶體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)并以界面相互隔開的均勻組成部分。界面：在一定溫度和壓力條件下，兩個不同相之間的交界面。如固-固、固-液、固-氣界面。表面：固體材料與氣體或液體間的分界面，它具有與固體內(nèi)部不同的獨特的物理和化學(xué)特性。晶界：多晶材料中，成分、結(jié)構(gòu)相同而取向不同的晶粒之間的界面。相界：固體材料中成分、

6、結(jié)構(gòu)不同的兩相之間的界面。薄膜的結(jié)構(gòu)特征從基本理論上看，把塊狀固體理論的結(jié)論硬往薄膜上套用，是不全面的。薄膜結(jié)構(gòu)中的原子排列都存在一定的無序性和一定的缺陷態(tài)。而塊狀固體理論是以原子周期排列為基本依據(jù)，電子在晶體內(nèi)的運動服從布洛赫定理，電子遷移率很大。但在薄膜材料中，由于無序性和薄膜缺陷態(tài)的存在，電子在晶體中將受到晶格原子的散射，遷移率變?。ǔ糠纸鼏尉П∧ね猓瑢⑹贡∧げ牧系碾妼W(xué)、光學(xué)、力學(xué)等性能受到很大影響。能帶理論 是單電子近似的理論 把每個電子的運動看成是獨立的在一個等效勢場中的運動。能帶理論的出發(fā)點 固體中的電子不再束縛于個別的原子，而是在整個固體內(nèi)運動 _ 共有化電子。共有化電子的運

7、動狀態(tài) 假定原子實處在其平衡位置，把原子實偏離平衡位置的影響看成微擾。理想晶體 晶格具有周期性，等效勢場V(r)具有周期性。布洛赫定理能帶理論薄膜材料科學(xué)與技術(shù)研究內(nèi)容材料的制備工藝（合成）技術(shù)：如何使某一物質(zhì)（塊狀、液態(tài)等）能成為薄膜形狀？研究薄膜具有哪些新的特性（包括光、熱、電、磁力等），研究這些特性的物理本質(zhì)。如何把這些薄膜材料應(yīng)用于各個領(lǐng)域，尤其是用于高新科技領(lǐng)域。薄膜物理基礎(chǔ)薄膜的形成過程薄膜的結(jié)構(gòu)與缺陷薄膜的性質(zhì)：電學(xué)、磁學(xué)、力學(xué) 及半導(dǎo)體的性質(zhì)薄膜材料分類及其應(yīng)用薄膜材料分類（1）電學(xué)薄膜半導(dǎo)體器件與集成電路中使用的導(dǎo)電材料與介質(zhì)薄膜材料Al、Cr、Pt、Au、多晶硅、硅化物、S

8、iO2、Si3N4、Al2O3等的薄膜。超導(dǎo)薄膜：YBaCuO系稀土元素氧化物超導(dǎo)薄膜，BiSrCaCuO（鉍鍶）系和TlBaCuO(鉈)系非稀土元素氧化物超導(dǎo)薄膜。光電子器件中使用的功能薄膜：GaAs/GaAlAs、HgTe/CdTe(碲)、a-Si:H、a-SiC:H、a-SiN:H、a-Si/a-SiC等一系列晶態(tài)與非晶態(tài)超晶格薄膜。按薄膜的功能及其應(yīng)用領(lǐng)域amorphous薄膜敏感元件與固態(tài)傳感器：SnO2薄膜可燃性氣體傳感器、ZrO2薄膜氧敏傳感器、Pt、Ni等金屬薄膜與Co-Mn-Ni等氧化物薄膜及SiC薄膜的熱敏電阻和Si3N4、Ta2O5 (鉭)薄膜的離子敏傳感器等。薄膜電阻、

9、薄膜電容、薄膜阻容網(wǎng)絡(luò)與混合集成電路：Ni-Cr（鉻）系列低電阻率和Cr-SiO系列高電阻率的金屬膜電阻，以滌綸薄膜或聚丙烯薄膜為基材（介質(zhì)），以鍍鋁膜或鍍鋅膜為電極制造的薄膜電容等。薄膜太陽能電池：非晶硅、CuInSe2（硒）和CdSe（鎘）薄膜太陽電池。平板顯示器件：液晶顯示、等離子體顯示和電致發(fā)光顯示三大類平板顯示器件所用的透明導(dǎo)電電極（氧化銦錫薄膜）。用ZnO、Ta2O5、AlN等薄膜制成的聲表面波濾波器。磁記錄薄膜與薄膜磁頭：用于計算機數(shù)據(jù)儲存的CoCrTa、CoCrNi等的薄膜軟盤和硬盤，用于垂直磁記錄中FeSiAl薄膜磁頭等。靜電復(fù)印鼓用的Se-Te（碲）、SeTeAs合金膜及非

10、晶硅薄膜。（2）光學(xué)薄膜減反射膜：單層MgF2薄膜和雙層或多層SiO2、ZrO2、Al2O3、TiO2等薄膜組成的寬帶減反射膜（照相機、幻燈機、投影儀等），ZnS、CeO2、SiO、Y2O3等紅外減反射膜（夜視儀、紅外設(shè)備）。反射膜：鍍鋁膜（用于民用鏡和太陽灶中拋物面太陽能接收器），用于大型天文儀器和精密儀器中的鍍膜反射鏡。分光鏡和濾光片：彩色擴印與放大設(shè)備中所用紅、綠、藍三原色濾光片上鍍的多層膜。照明光源中所用的反熱鏡與冷光鏡薄膜。建筑物、汽車等交通工具所用的鍍膜玻璃：熱帶地區(qū)的太陽能控制膜（Cr、Ti、不銹鋼、Ag等）和用于寒帶地區(qū)的低輻射率薄膜（TiO2-Ag-TiO2）。激光唱片與光盤

11、中的光存儲薄膜：Te81Ge15S2Sb2(銻)硫系半導(dǎo)體化合物薄膜、TbFeCo(鋱) 非晶膜。（3）硬質(zhì)膜、耐蝕膜、潤滑膜硬質(zhì)膜：用于工具、模具、量具、刀具表面的TiN、TiC、TiB2、（Ti，Al）N、Ti（C，N）等硬質(zhì)膜，以及金剛石薄膜、C3N4、BN薄膜。耐蝕膜：用于化工容器表面耐化學(xué)腐蝕的非晶鎳膜和非晶與微晶不銹鋼膜，用于渦輪發(fā)動機葉片表面抗熱腐蝕的NiCrAlY膜。潤滑膜：使用于真空、高溫、低溫、輻射等特殊場合的MoS2、MoS2-Au、MoS2-Ni等固體潤滑膜和Au、Ag、Pb等軟金屬膜。（4）有機分子薄膜定義：Langmuir-Blodgett膜，簡稱LB膜。是有機物，

12、如羧酸及其鹽、脂肪酸烷基族和染料、蛋白質(zhì)等構(gòu)成的分子薄膜，厚度可以是一個分子層的單分子膜，也可以是多個分子層疊加的多層分子膜。多層分子膜可以是同一材料組成的，也可以是多種材料的調(diào)制分子膜，或稱超分子結(jié)構(gòu)薄膜。（5）裝飾膜用于燈具、玩具及汽車等交通運輸工具、家電、鐘表、工藝美術(shù)品、“金”線、“銀”線、日用小商品等的鋁膜、黃銅膜、不銹鋼膜和仿金TiN膜與黑色TiC膜。（6）包裝膜用于香煙包裝的鍍鋁紙用于食品、糖果、茶葉、咖啡、藥品、化妝品等包裝的鍍鋁滌綸薄膜用于取代電鍍或熱涂Sn鋼帶的真空鍍鋁鋼帶等薄膜材料的厚度很薄，很容易產(chǎn)生尺寸效應(yīng)，因此薄膜材料的物性會受到薄膜厚度的影響。薄膜材料的表面積同體

13、積之比很大，所以表面效應(yīng)很顯著，表面能、表面態(tài)、表面散射和表面干涉對它的物性影響很大。在薄膜材料中還包含有大量的表面晶粒間界和缺陷態(tài)，對電子輸運性能影響較大。薄膜與基片之間的粘附性和附著力，以及內(nèi)應(yīng)力問題。薄膜材料的特殊性（1）表面能級很大由于薄膜表面積與體積之比很大，致使薄膜材料的表面效應(yīng)十分突出。表面能級：在固體的表面，原子周期排列的連續(xù)性發(fā)生中斷。在這種情況下，電子波函數(shù)的周期性當(dāng)然也受到影響，把表面考慮在內(nèi)的電子波函數(shù)已由塔姆（Tamm）在1932年進行了計算，得到了電子表面能級或稱塔姆能級。一般情況下，這些能級位于該物質(zhì)體內(nèi)能帶結(jié)構(gòu)的禁帶之中，因此處于束縛狀態(tài)。表面態(tài)的數(shù)目和表面原子

14、的數(shù)目具有同一數(shù)量級，如Si原子面密度約為1015/cm2數(shù)量級，實驗值為10141015/cm2左右。（2）薄膜和基片的粘附性薄膜是在基片之上生成的，基片和薄膜之間就會存在一定的相互作用，這種相互作用的表現(xiàn)形式是附著（adhesion）。薄膜的一個面附著在基片上并受到約束作用，因此薄膜內(nèi)容易產(chǎn)生應(yīng)變。若考慮與薄膜膜面垂直的任一斷面，斷面兩側(cè)就會產(chǎn)生相互作用力，稱為內(nèi)應(yīng)力。附著力附著現(xiàn)象：相互接觸的兩種不同物質(zhì)間的邊界和界面。附著能：基片和薄膜屬于不同種物質(zhì)，兩者之間的相互作用能就是附著能，可以看成是界面能的一種。附著力：附著能對基片-薄膜間的距離微分，微分最大值就是附著力。范德華力是永久偶極

15、子、感應(yīng)偶極子之間的作用力以及其他色散力的總稱。用范德華力成功地解釋了許多附著現(xiàn)象。設(shè)兩個分子間的相互作用能為U，r為分子間距離；a為分子的極化率；I為分子的離化能；下標(biāo)A、B分別表示A分子和B分子。靜電力設(shè)薄膜、基片都是導(dǎo)體，而且兩者的費米能級不同，由于薄膜的形成，從一方到另一方會發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，在界面上會形成帶電的雙層。此時，薄膜和基片之間相互作用的靜電力F：為界面上出現(xiàn)的電荷密度；0為真空中的介電常數(shù)。要充分考慮這種力對附著的貢獻。費米能級就一個由費米子組成的微觀體系而言，每個費米子都處在各自的量子能態(tài)上?，F(xiàn)在假想把所有的費米子從這些量子態(tài)上移開。之后再把這些費米子按照一定的規(guī)則（例如泡利

16、原理等）填充在各個可供占據(jù)的量子能態(tài)上，并且這種填充過程中每個費米子都占據(jù)最低的可供占據(jù)的量子態(tài)。最后一個費米子占據(jù)著的量子態(tài)即可粗略理解為費米能級。 費米子可以是電子、質(zhì)子、中子。對于金屬，電子的最高占據(jù)能級就是費米能級。 相互擴散與附著相關(guān)的因素還應(yīng)考慮相互擴散。這種擴散在薄膜、基片的兩種原子間相互作用大的情況下發(fā)生。由于兩種原子的混合或化合，造成界面消失，附著能變成混合物或化合物的凝聚能。凝聚能要比附著能大。 錨連作用基片的表面并非完全平整，從微觀尺度講，當(dāng)基片為粗糙狀態(tài)時，薄膜的原子會進入基片中，像打入一個釘子一樣使薄膜附在基片上，可以產(chǎn)生錨連作用。 研究結(jié)果表明：在金屬薄膜-玻璃基片

17、系統(tǒng)中，Au薄膜的附著力最弱。易氧化元素的薄膜，通常附著力較大。在很多情況下，對薄膜加熱（沉積過程中、沉積完成之后），會使附著力以及附著能增加?；?jīng)離子照射會使附著力增加。從宏觀角度研究附著問題，則和浸潤問題相等同。從熱力學(xué)角度看屬于表面能或界面能的問題。分析薄膜在基片上是否能很好地附著，可以看二者能否很好的相互浸潤。由于薄膜附著的結(jié)果，系統(tǒng)的表面能應(yīng)該降低。浸 潤表面能：建立一個新的表面所需要的能量。金屬是高表面能材料，而氧化物是低表面能材料。表面能的相對大小決定一種材料是否和另一種材料相對浸潤并形成均勻的粘附層。具有非常低表面能的材料容易和具有較高表面能的材料相浸潤。反之，如果沉積材料具

18、有高表面能，則它容易在具有較低表面能襯底上形成原子團（“起球”）。增加附著力的幾種方法：增加基片活性。用洗滌劑清洗基片，利用腐蝕液（HF）等進行刻蝕及離子轟擊，機械研磨。加熱會使相互擴散增強。氧化物具有特殊的作用。通過沉積過渡層的方法（SiO、SiO2等），增加金屬與基片的附著力。幾乎對所有物質(zhì)的薄膜，基片都會發(fā)生彎曲，原因是薄膜中有內(nèi)應(yīng)力存在。（3）內(nèi)應(yīng)力彎曲的兩種類型拉應(yīng)力：使薄膜成為彎曲面的內(nèi)側(cè)，薄膜的某些部分與其他部分之間處于拉伸狀態(tài)。壓應(yīng)力：使薄膜成為彎曲面的外側(cè)，薄膜的某些部分與其他部分之間處于壓縮狀態(tài)。拉應(yīng)力或壓應(yīng)力造成薄膜從襯底表面脫落的情況a拉應(yīng)力作用；b壓應(yīng)力作用內(nèi)應(yīng)力的兩

19、種類型固有應(yīng)力：本征應(yīng)力，來自于薄膜中的缺陷，如位錯。非固有應(yīng)力：來自薄膜對襯底的附著力。由于薄膜和襯底間不同的熱膨脹系數(shù)和晶格失配能夠把應(yīng)力引進薄膜。由于金屬薄膜與襯底發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時，在薄膜和襯底之間形成的金屬化合物同薄膜緊密結(jié)合，但有輕微的晶格失配也能把應(yīng)力引進薄膜。實例：內(nèi)應(yīng)力的大小對超硬寬帶隙薄膜：金剛石薄膜、BN膜和C3N4膜，內(nèi)應(yīng)力很大，在制備過程中容易發(fā)生薄膜的龜裂或卷皮現(xiàn)象。當(dāng)薄膜的膜厚很小時，應(yīng)力值的情況很復(fù)雜；膜厚超過100nm時，通常情況下應(yīng)力取確定的值。拉應(yīng)力用正數(shù)表示，壓應(yīng)力用負數(shù)表示，則金屬薄膜中的應(yīng)力值-108+107Pa之間。Fe、Ti、Al等易氧化物質(zhì)的薄膜，

20、情況復(fù)雜。通常，氧化使應(yīng)力向負（壓應(yīng)力）方向移動。許多物質(zhì)，包括化合物，表現(xiàn)為拉應(yīng)力，而C、B、TiC和ZnS等薄膜為壓應(yīng)力，-108 -107Pa。Bi、Ga等也顯示出不太大的壓應(yīng)力。Bi、Ga從液相到固相的相變過程中會發(fā)生體積膨脹。薄膜中的應(yīng)變能設(shè)薄膜的內(nèi)應(yīng)力為，彈性模量為E，則單位體積薄膜中儲存的應(yīng)變能u（10-7J/cm3）為：單位面積基片上附著的薄膜，若其膜厚為d，則該部分薄膜所具有的應(yīng)變能為：如果u、d超過了薄膜與基片間的界面能，薄膜就會從基片上剝離。（4）異常結(jié)構(gòu)和非理想化學(xué)計量比異常結(jié)構(gòu)：薄膜的制法多數(shù)屬于非平衡狀態(tài)的制取過程，薄膜的結(jié)構(gòu)不一定和相圖符合。規(guī)定與相圖不符合的結(jié)構(gòu)

21、稱為異常結(jié)構(gòu)。是一種準(zhǔn)穩(wěn)（亞穩(wěn)）態(tài)結(jié)構(gòu)，但由于固體的粘性大，實際上把它看成穩(wěn)態(tài)也是可以的，通過加熱退火和長時間的放置還會慢慢變成穩(wěn)定狀態(tài)。最明顯的異常結(jié)構(gòu)是族元素的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。非晶態(tài)結(jié)構(gòu)材料除了具有優(yōu)良的抗腐蝕性能之外，其強度非常高，而且具有普通晶態(tài)材料無法比擬的電、磁、光、熱性能。薄膜技術(shù)是制取這些非晶態(tài)材料的最主要手段。實例：非晶態(tài)膜的結(jié)構(gòu)是長程無序而短程有序，失去了結(jié)構(gòu)周期性。只要基片溫度足夠低，許多物質(zhì)都能實現(xiàn)非晶態(tài)。當(dāng)基片的溫度為4K時，對Bi進行蒸鍍就能獲得非晶態(tài)，且具有超導(dǎo)性。如果對這種薄膜加熱，在1015K會發(fā)生結(jié)晶化，同時超導(dǎo)性也自行消失。非理想化學(xué)計量比多組元薄膜的成分偏離

22、。當(dāng)Ta在N2的放電氣體中被濺射時，對應(yīng)于一定的N2的分壓，其生成薄膜TaNx（0 x1）的成分是任意的。Si或SiO在O2的放電中真空蒸鍍或濺射，得到的薄膜SiOx（0 x1）的計量比也是任意的。（5）薄膜結(jié)構(gòu)缺陷單晶膜：用分子束外延法（MBE）和有機金屬氧化物化學(xué)氣相沉積法（MOCVD）制備。多晶、微晶、非晶態(tài)膜：濺射法、蒸發(fā)法、熱絲法等制備。在薄膜的生長過程中存在大量的晶格缺陷態(tài)和局部的內(nèi)應(yīng)力。薄膜生成時的基片溫度越低，薄膜中的點缺陷，特別是空位的密度越大，有的達到0.1at.%?？瘴辉诋a(chǎn)生、移動的過程中，由于和其他空位合并會生長成大的空位。由2、3個單空位合并而形成的空位稱為雙空位和三空位。更大尺寸的空位稱為空洞，