中國海洋大學物理化學課件：08章-電解質(zhì)溶液

1、物理化學電子教案第八章2022/8/19電能化學能電解電池1 8.1 電化學中的基本概念和電解定律電能化學能電解電池 電化學主要是研究電能和化學能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)規(guī)律的科學。2電解 精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬 電池 電化學分析 生物電化學電化學的用途電解法制備各種化工原料電鍍法保護和精飾金屬陽極鈍化和氧化著色等 汽車、宇宙飛船、照明、通訊、生化和醫(yī)學等方面都要用不同類型的化學電源。3A. 自由電子作定向移動而導電B. 導電過程中導體本身不發(fā)生變化C. 溫度升高，電阻也升高D. 導電總量全部由電子承擔第一類導體：依靠自由電子導電，如金屬、石墨等能導電的物質(zhì)稱為導電體，通常分為兩類

2、：第一類導體的特點是：4基本概念回顧第二類導體：依靠離子的遷移與電極反應導電， 如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等。第二類導體的特點是：A. 正、負離子作反向移動而導電B. 導電過程中有化學反應發(fā)生C. 溫度升高，電阻下降D. 導電總量分別由正、負離子分擔5電解質(zhì)溶液陽離子遷向陰極，在陰極上發(fā)生還原作用-+電源電解池+陽極-陰極陰離子遷向陽極，在陽極上發(fā)生氧化作用電解池：電流從外加電源流入電池，迫使電池中發(fā)生化學變化，這種將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W能的電池。6陽極上發(fā)生氧化作用陰極上發(fā)生還原作用例如：-+電源電解池+陽極-陰極7陽極上發(fā)生氧化作用陰極上發(fā)生還原作用在電解池中，用惰性電極：-+電源電解池+Pt-P

3、t電極上的反應次序由離子的活潑性決定。8陽極上發(fā)生氧化作用陰極上發(fā)生還原作用在電解池中，都用銅作電極-+電源電解池+Cu-Cu9原電池：能自發(fā)地在兩極上發(fā)生化學反應，并產(chǎn)生電流，此時化學能轉(zhuǎn)化為電能。負載電阻正極負極ZnZnSO4溶液陽極CuCuSO4溶液陰極Danill電池在陰極上發(fā)生還原的是在陽極上發(fā)生氧化的是10Faraday電解定律 在電極界面上發(fā)生化學變化物質(zhì)的質(zhì)量 與通入的電荷量成正比。 通電于若干個電解池串聯(lián)的線路中，當所 取的基本粒子的荷電數(shù)相同時，在各個電 極上發(fā)生化學反應的物質(zhì)的量相同。11荷電粒子基本單元的選取 根據(jù)法拉第定律，通電于若干串聯(lián)電解池中，每個電極上析出物質(zhì)的

4、物質(zhì)的量相同，這時，所選取的基本粒子的荷電絕對值必須相同。例如：荷一價電陰極 陽極荷三價電陰極 陽極荷二價電陰極 陽極12如果在電解池中發(fā)生如下反應：反應進度為 時：若通入任意電量Q時，陰極上沉積出金屬B的物質(zhì)的量 ：13Faraday電解定律的數(shù)學表達式：例題：通電于 溶液，電流強度 求： 通入電荷量 通電時間 陽極上放出氧氣的質(zhì)量陰極上析出已知 14解1若電極反應表示為陰極陽極析出1.20g Au(s)時的反應進度為15解2若電極反應表示為陰極陽極析出1.20g Au(s)時的反應進度為16或電流效率17 離子的電遷移現(xiàn)象18 離子在外電場的作用下，發(fā)生定向移動稱為離子的電遷移（elect

5、romigration）。8.2 離子的電遷移率和遷移數(shù)每種離子運輸電荷的數(shù)量取決于1.所帶電量2.遷移速率 離子的電遷移現(xiàn)象是電解質(zhì)溶液可以導電的原因。AABB陽極部中部陰極部陽極陰極始態(tài)終態(tài)191設(shè)正、負離子遷移的速率相等，AABB陽極部中部陰極部陽極陰極始態(tài)終態(tài)202設(shè)正離子遷移速率是負離子的三倍，離子電遷移的規(guī)律1.向陰、陽兩極遷移的正、負離子物質(zhì)的量總和恰好等于通入溶液的總電量。213.電極附近溶液濃度的變化是由兩部分引起的： (1)電極反應；(2)離子的遷入。離子在電場中運動的速率：（1）與離子本性、溶劑性質(zhì)、溫度、濃度等因素有關(guān)；（2）與電位梯度有關(guān)。u為離子的電遷移率又稱為離子

6、淌度(ionic mobility)單位： 22離子遷移數(shù)的定義 把離子B所運載的電流與總電流之比稱為離子B的遷移數(shù)（transference number）用符號 表示。是量綱一的量，數(shù)值上總小于1。 由于正、負離子遷移的速率不同，所帶的電荷不等，因此它們在遷移電量時所分擔的分數(shù)也不同。其定義式為：23 負離子應有類似的表示式。如果溶液中只有一種電解質(zhì)，則： 如果溶液中有多種電解質(zhì)，共有 i 種離子，則： 24影響離子遷移數(shù)的因素：溫度和濃度。25l離子遷移數(shù)的求算：因為溶液是電中性的，所以（）261Hittorf 法 小心放出陰極部（或陽極部）溶液，稱重并進行化學分析，根據(jù)輸入的電量和極區(qū)

7、濃度的變化，就可計算離子的遷移數(shù)。離子遷移數(shù)的測定27Hittorf 法中必須采集的數(shù)據(jù)：1. 通入的電量，可由電量計測定2. 電解前含某離子的物質(zhì)的量n(起始）3.電解后含某離子的物質(zhì)的量n(終了）4.寫出電極上發(fā)生的反應，判斷某離子濃度是增加了、減少了還是沒有發(fā)生變化5.判斷離子遷移的方向2829Hittorf 法計算離子遷移數(shù)的公式（1）正離子在陰極區(qū)，負離子在陽極區(qū)（2）正離子在陽極區(qū)，負離子在陰極區(qū)試求 和 的離子遷移數(shù)。例題：稱重陰極部溶液質(zhì)量為 在Hittorf 遷移管中，用Cu電極電解已知濃度的 溶液。通電一定時間后，串聯(lián)在電路中的銀庫侖計陰極上有 析出。據(jù)分析知，在通電前含在

8、通電后含30先求 的遷移數(shù)，以 為基本粒子，已知：解法1：31解法2：先求 的遷移數(shù)，以 為基本粒子 陰極上 不發(fā)生反應，電解不會使陰極部 離子的濃度改變。電解時 遷向陽極，遷移使陰極部 減少。求得32解法3： 先求 的遷移數(shù)，以 為基本粒子已知 33解法4：(2) 陽極部先計算 遷移數(shù)，陽極部 不發(fā)生反應， 遷入。（1）陽極部先計算 的遷移數(shù)，陽極部Cu氧化成 ，另外 是遷出的， 如果分析的是陽極部的溶液，基本計算都相同，只是離子濃度變化的計算式不同。342界面移動法 根據(jù)毛細管內(nèi)徑、液面移動的距離、溶液濃度及通入的電量，可以計算離子遷移數(shù)。毫安培計開關(guān)電源可變電阻電量計35設(shè)毛細管半徑為

9、，截面積 與 之間距離為 ，溶液體積 。 遷移的電量為 ，的遷移數(shù)為：在這個體積范圍內(nèi)， 遷移的摩爾數(shù)為， 36電導（electric conductance） 電導的單位為 或 378.3 電解質(zhì)溶液的電導基本概念電導率（electrolytic conductivity）因為比例系數(shù) 稱為電導率。 電導率的單位是電導率的定義38電導池常數(shù)電導池常數(shù)（cell constant）電導池常數(shù) 單位是 因為兩電極間距離 和鍍有鉑黑的電極面積 無法用實驗測量，通常用已知電導率的KCl溶液注入電導池，測定電導后得到 。然后用這個電導池測未知溶液的電導率。39摩爾電導率（molar conductiv

10、ity）摩爾電導率的單位為 40電極表面積為1m2，電極間距離為1m，溶液的電導。電極間距離為1m，含1mol電解質(zhì)溶液的電導。 為了防止混淆，必要時在 后面要注明所取的基本質(zhì)點。41基本質(zhì)點的選取 摩爾電導率必須對應于溶液中含有1mol電解質(zhì)，但對電解質(zhì)基本質(zhì)點的選取決定于研究需要。*電導的測定 電導池電極的類型：鉑黑電極；2. 光亮電極。42 光亮電極用于測量較小的電導率（0-10scm-1）,而鉑黑電極用于測量較大的電導率（10-105scm-1）。實驗中通常用鉑黑電極，因為它的表面比較大，降低了電流密度，減少或消除了極化。但在測量低電導率時，鉑黑對電解質(zhì)有強烈的吸附作用，出現(xiàn)不穩(wěn)定現(xiàn)象

11、，這時宜用光亮鉑電極。 如何選擇電極？43若DGC中無電流通過，則：測量電導的實驗原理？電導率、摩爾電導率與濃度的關(guān)系44電導率隨物質(zhì)濃度的變化關(guān)系摩爾電導率與濃度的關(guān)系 由于溶液中導電物質(zhì)的量已給定，都為1mol，所以，當濃度降低時，粒子之間相互作用減弱，正、負離子遷移速率加快，溶液的摩爾電導率必定升高。45強電解質(zhì)弱電解質(zhì) 1.隨著濃度下降， 升高， a 強電解質(zhì)的 與 c 的關(guān)系462.濃度極稀時， 與 之間呈線性關(guān)系?？茽杽谄娑蓸O限摩爾電導率b 弱電解質(zhì)的 與 c 的關(guān)系3.等稀到一定程度， 迅速升高。1.隨著濃度下降， 也緩慢升高，但變化不大。2.當溶液很稀時， 與 不呈線性關(guān)系。

12、4.弱電解質(zhì)的 不能用外推法得到。47極限摩爾電導率定義：c0時，意義： 代表離子間無靜電作用時1mol電解質(zhì)的最大導電能力，所以 是電解質(zhì)導電能力的標志，是與離子本性有關(guān)系的量。48摩爾電導率不是電解質(zhì)的本性，受溶液濃度的影響。問題：弱電解質(zhì)溶液的 如何求？298K時若干強電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導率？49離子獨立移動定律 在無限稀釋溶液中，每種離子獨立移動，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導率可認為是兩種離子無限稀釋摩爾電導率之和。501-1價電解質(zhì)：對于強電解質(zhì)，在濃度不太大時近似有：51弱電解質(zhì) 溶液的求法(1) 從強電解質(zhì)溶液的極限摩爾電導率間接求算：如何求離子的無限稀釋摩爾電

13、導率值？(2) 298K時的數(shù)值可查手冊,離子的摩爾電導率與電遷移率的關(guān)系l將代入上式：無限稀釋的電解質(zhì)溶液， = 1，故：52對強電解質(zhì)近似有：相除，得：因為：忽略濃度對u的影響53如果取電解質(zhì)的基本單元相當于一價離子，即，54幾個物理量之間的關(guān)系？對于任意電解質(zhì)，如MxNy，溶液無限稀釋時，電導測定的一些應用（1） 檢驗水的純度純水本身有微弱的解離 純水的電導率應為 事實上，水的電導率小于 就認為是很純的了，有時稱為“電導水”，若大于這個數(shù)值，那肯定含有某種雜質(zhì)。普通蒸餾水的電導率約為55去除雜質(zhì)的方法較多，根據(jù)需要，常用的方法有： (2)用不同的離子交換樹酯，分別去除陰離子和陽離子，得去

14、離子水。 普通的蒸餾水中含有 和玻璃器皿溶下的硅酸鈉等，不一定符合電導測定的要求。 (1)用石英器皿，加入 和 ，去除及有機雜質(zhì)，二次蒸餾，得“電導水”。56(2)計算弱電解質(zhì)的解離度和解離平衡常數(shù)設(shè)弱電解質(zhì)AB解離如下：57將上式改寫成 以 作圖，從截距和斜率求得 和 值。58（3）測定難溶鹽的溶解度c和溶度積Ksp難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認為： 59溶度積Ksp單位：對1-1價型電解質(zhì)：（4）電導滴定 在滴定過程中，離子濃度不斷變化，電導率也不斷變化，利用電導率變化的轉(zhuǎn)折點，確定滴定終點。 電導滴定的優(yōu)點是不用指示劑，對有色溶液和沉淀反應都能得到較好的效果，并能自動紀錄。60例：用Na

15、OH標準溶液滴定HCl。終點HClNaOH電導率儀61依據(jù)原理：H+和OH-的摩爾電導率特別大。2.用NaOH標準溶液滴定HAc終點HAc電導率儀NaOH62當溶液很稀，可看作是理想溶液，則：非電解質(zhì)化學勢表示式638.4 電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子電解質(zhì)化學勢的表達式6465如何來獲得aB值？實驗無法測定單個離子的活度和活度因子！定義：離子平均活度（mean activity of ions）離子平均活度因子（mean activity factor of ions）離子平均質(zhì)量摩爾濃度（mean molality of ions）66以強電解質(zhì)溶液HCl為例：67離子平均活度（mean

16、 activity of ions）離子平均活度因子（mean activity factor of ions）離子平均質(zhì)量摩爾濃度（mean molality of ions）68從電解質(zhì)的 求對1-1價電解質(zhì)對1-2價電解質(zhì)69離子強度I 的單位與 m 的單位相同。 從大量實驗事實看出，影響離子平均活度因子的主要因素是離子的濃度和價數(shù)，而且價數(shù)的影響更顯著。 1921年，Lewis提出了離子強度的概念。當濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時，離子強度 等于：70物理意義：溶液中由離子電荷所形成靜電場強度的量度。 Lewis根據(jù)實驗進一步指出，活度因子與離子強度的關(guān)系在稀溶液的范圍內(nèi)，符合如下經(jīng)驗式 這

17、個結(jié)果后來被 理論所證實。 718.5 強電解質(zhì)溶液理論簡介電導理論 離子互吸理論72離子氛的概念 溶液中，每一個離子都被反號離子所包圍，由于正、負離子相互作用，使離子的分布不均勻。73 離子互吸理論 強電解質(zhì)與理想溶液的偏差主要是由離子之間的靜電引力引起的。正、負離子間如何作用？式中 是 i 離子的電荷， 是離子強度， 是與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)，水溶液的 值有表可查。 但是，由于單個離子的活度因子無法用實驗測定來加以驗證，這個公式用處不大。的極限定律74離子氛的概念靜電理論和Boltzmann分布定律離子活度因子公式適用條件：強電解質(zhì)的稀溶液中。 用電動勢法可以測定 的實驗值，用來檢驗理論計算值的適用范圍。75引入離子平均活度因子，得：溶液濃度越稀，與實驗結(jié)果吻合的越好！弛豫效應（relaxation effect） 在外電場作用下，正負離子作逆向遷移，原來的離子氛要拆散，新離子氛需建立，這一時間差，稱為弛豫時間。 在弛豫時間里，離子氛會變得不對稱，對中心離子的移動產(chǎn)生阻力，稱為弛豫力。這