周環(huán)反應(yīng)課件

1、周環(huán)反應(yīng)231 周環(huán)反應(yīng)的特點(diǎn)周環(huán)反應(yīng)是指在化學(xué)反應(yīng)中，化學(xué)鍵的斷裂和生成是通過(guò)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)協(xié)同進(jìn)行的基元反應(yīng)。1、電環(huán)化反應(yīng)2、環(huán)加成反應(yīng)3、遷移反應(yīng)4周環(huán)反應(yīng)的特點(diǎn)： 1、舊鍵的斷裂和新鍵的生成同時(shí)進(jìn)行、一步完成， 是協(xié)同反應(yīng)。2、反應(yīng)結(jié)果受反應(yīng)條件制約，加熱或光照產(chǎn)生的 結(jié)果不同3、具有高度的立體化學(xué)專一性。5在填充有電子的分子軌道中，能量最高的分子軌道叫做最高占有分子軌道(HOMO)。在未填充電子的分子軌道中，能量最低的分子軌道叫做最低未占分子軌道(LUMO)。最高占有分子軌道和最低未占分子軌道通稱為前線軌道(Frontier molecular orbital)。2 前線軌道理論67處

2、在前線軌道中的電子就像原子軌道中的價(jià)電子，是化學(xué)反應(yīng)中最活潑的電子，是有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的核心。對(duì)于單個(gè)分子的反應(yīng)，由其HOMO的對(duì)稱性決定。對(duì)于兩個(gè)分子的反應(yīng)，由其HOMO和LUMO的對(duì)稱性決定。HOMO與LUMO的軌道對(duì)稱性必須一致，且能量接近。8共軛多烯的分子軌道能級(jí)圖9101112133 芳香過(guò)渡態(tài)理論過(guò)渡態(tài)可以象基態(tài)一樣分成芳香性和反芳香性的。芳香性的過(guò)渡態(tài)將導(dǎo)致低的活化能，是允許的反應(yīng)。這一方法可以只考慮最低能量的分子軌道。休克爾型：圍繞軌道的節(jié)點(diǎn)數(shù)為零（偶數(shù)）。莫比烏斯型：圍繞軌道的節(jié)點(diǎn)數(shù)為一（奇數(shù)）。1415164 電環(huán)化反應(yīng)電環(huán)化反應(yīng)是指線性電子體系的兩端點(diǎn)之間形成單鍵 的反應(yīng)及其

3、逆過(guò)程環(huán)加成反應(yīng)環(huán)加成反應(yīng)是指兩個(gè)烯烴或共軛多烯分子由于雙鍵的相互作用，通過(guò)兩個(gè)鍵連接成一個(gè)單一的新的環(huán)狀化合物的反應(yīng)。2223狄爾斯-阿爾德（Diels-Alder）反應(yīng) 狄爾斯-阿爾德反應(yīng)是立體選擇性的順式加成反應(yīng)，二烯和親二烯體的取代基立體關(guān)系保持不變。24環(huán)加成反應(yīng)遵從內(nèi)型(endo)加成規(guī)則。25環(huán)加成反應(yīng)具有位置選擇性。26影響DA反應(yīng)活性的因素：1、電子效應(yīng) 雙烯上有供電子基，反應(yīng)活性增加； 親雙烯體被吸電子基活化。272、雙烯體構(gòu)象因素 雙烯體必須采用s-順式構(gòu)象才能反應(yīng)。28DA反應(yīng)可以用于復(fù)雜天然產(chǎn)物的合成。29反狄爾斯-阿爾德（Diels-Alder）反應(yīng) 溫度是