物理,化學(xué)經(jīng)濟學(xué)實驗課件319誤差和分析數(shù)據(jù)的處理

1、第九講 第三章 誤差和分析數(shù)據(jù)的處理 9-1 第三章 誤差和分析數(shù)據(jù)的處理 定量分析(Quantitative Analysis)的任務(wù)是準(zhǔn)確測定試樣組分的含量，因此必須使分析結(jié)果具有一定的準(zhǔn)確度。不準(zhǔn)確的分析結(jié)果可以導(dǎo)致生產(chǎn)上的損失、資源的浪費、科學(xué)上的錯誤結(jié)論。 在定量分析中，由于受分析方法、測量儀器、所用試劑和分析工作者主觀條件等方面的限制，使測得的結(jié)果不可能和真實含量完全一致；即使是技術(shù)很熟練的分析工作者，用最完善的分析方法和最精密的儀器，對同一樣品進行多次測定，其結(jié)果也不會完全一樣。這說明客觀上存在著難于避免的誤差。1 因此，人們在進行定量分析時，不僅要得到被測組分的含量，而且必須對

2、分析結(jié)果進行評價，判斷分析結(jié)果的準(zhǔn)確性(可靠程度)，檢查產(chǎn)生誤差的原因，采取減小誤差的有效措施，從而不斷提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確程度。 3-1 誤差及其產(chǎn)生的原因 分析結(jié)果與真實值之間的差值稱為誤差。分析結(jié)果大于真實值，誤差為正；分析結(jié)果小于真實值，誤差為負(fù)。 根據(jù)誤差的性質(zhì)與產(chǎn)生的原因，可將誤差分為系統(tǒng)誤差和偶然誤差兩類。第九講 第三章 誤差和分析數(shù)據(jù)的處理 9-2 2一、系統(tǒng)誤差 系統(tǒng)誤差也叫可測誤差，它是定量分析誤差的主要來源，對測定結(jié)果的準(zhǔn)確度有較大影響。它是由于分析過程中某些確定的、經(jīng)常的因素造成的，對分析結(jié)果的影響比較固定。系統(tǒng)誤差的特點是具有“重現(xiàn)性”、“單一性”和“可測性”。即在同一

3、條件下，重復(fù)測定時，它會重復(fù)出現(xiàn)；使測定結(jié)果系統(tǒng)偏高或系統(tǒng)偏低，其數(shù)值大小也有一定的規(guī)律；如果能找出產(chǎn)生誤差的原因，并設(shè)法測出其大小，那么系統(tǒng)誤差可以通過校正的方法予以減小或消除。系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的主要原因是： 第九講 第三章 誤差和分析數(shù)據(jù)的處理 9-3 3 (一)方法誤差 這種誤差是由于分析方法本身所造成的。例如：在重量分析中，沉淀的溶解損失或吸附某些雜質(zhì)而產(chǎn)生的誤差；在滴定分析中，反應(yīng)進行不完全，干擾離子的影響，滴定終點和等當(dāng)點的不符合，以及其他副反應(yīng)的發(fā)生等，都會系統(tǒng)地影響測定結(jié)果。 (二)儀器誤差 主要是儀器本身不夠準(zhǔn)確或未經(jīng)校準(zhǔn)所引起的。如天平、法碼和量器刻度不夠準(zhǔn)確等，在使用過程中就

4、會使測定結(jié)果產(chǎn)生誤差。 (三)試劑誤差 由于試劑不純或蒸餾水中含有微量雜質(zhì)所引起。 第九講 第三章 誤差和分析數(shù)據(jù)的處理 9-4 4 (四)操作誤差 主要是指在正常操作情況下，由于分析工作者掌握操作規(guī)程與正確控制條件稍有出入而引起的。例如，使用了缺乏代表性的試樣；試樣分解不完全或反應(yīng)的某些條件控制不當(dāng)?shù)取?與上述情況不同的是，有些誤差是由于分析者的主觀因素造成的，稱之為“個人誤差” 例如，在讀取滴定劑的體積時，有的人讀數(shù)偏高，有的人讀數(shù)偏低；在判斷滴定終點顏色時，有的人對某種顏色的變化辨別不夠敏銳，偏深或偏淺等所造成的誤差。 第九講 第三章 誤差和分析數(shù)據(jù)的處理 9-5 5二、偶然誤差 偶然誤

5、差也叫不可測誤差，產(chǎn)生的原因與系統(tǒng)誤差不同，它是由于某些偶然的因素(如測定時環(huán)境的溫度、濕度和氣壓的微小波動，儀器性能的微小變化等)所引起的，其影響有時大，有時小，有時正，有時負(fù)。偶然誤差難以察覺，也難以控制。但是消除系統(tǒng)誤差后，在同樣條件下進行多次測定，則可發(fā)現(xiàn)偶然誤差的分布完全服從一般的統(tǒng)計規(guī)律： (一)大小相等的正、負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率相等； (二)小誤差出現(xiàn)的機會多，大誤差出現(xiàn)的機會少，特別大的正、負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率非常小、故偶然誤差出現(xiàn)的幾率與其大小有關(guān)。第九講 第三章 誤差和分析數(shù)據(jù)的處理 9-6 6 3-2測定值的準(zhǔn)確度與精密度一、準(zhǔn)確度與誤差 誤差愈小，表示分析結(jié)果的準(zhǔn)確度愈高，反之

6、，誤差愈大，準(zhǔn)確度就越低。所以，誤差的大小是衡量準(zhǔn)確度高低的尺度。誤差又分為絕對誤差和相對誤差。其表示方法如下：絕對誤差測定值-真實值 （3-1） 相對誤差% =(絕對誤差/真實值) 100% （3-2） 第九講 第三章 誤差和分析數(shù)據(jù)的處理 9-7 7相對誤差表示誤差在測定結(jié)果中所占的百分率。分析結(jié)果的準(zhǔn)確度常用相對誤差表示。絕對誤差和相對誤差都有正值和負(fù)值。正值表示分析結(jié)果偏高，負(fù)值表示分析結(jié)果偏低。二、精密度與偏差 精密度是指在相同條件下多次測定結(jié)果相互吻合的程度，表現(xiàn)了測定結(jié)果的重現(xiàn)性。精密度用“偏差”來表示。偏差越小說明分析結(jié)果的精密度越高。所以偏差的大小是衡量精密度高低的尺度。偏差

7、也分為絕對偏差和相對偏差。第九講 第三章 誤差和分析數(shù)據(jù)的處理 9-8 8 （一）絕對偏差、平均偏差和相對平均偏差 絕對偏差個別測定值一測定平均值 （3-4） 如果對同一種試樣進行了n次測定，若其測得的結(jié)果分別為：x1，x2，x3，xn，則它們的算術(shù)平均值（ ）算術(shù)平均偏差( )和相對平均偏差分別可由以下各式計算： （3-5） = = （3-5） = 第九講 第三章 誤差和分析數(shù)據(jù)的處理 9-9 9相對平均偏差% = （36） 值得注意的是：平均偏差不計正負(fù)號，而個別測定值的偏差要記正負(fù)號。 使用平均偏差表示精密度比較簡單，但這個表示方法有不足之處，因為在一系列的測定中，小偏差的測定總是占多數(shù)

8、，而大偏差的測定總是占少數(shù)，按總的測定次數(shù)去求平均偏差所得的結(jié)果偏小，大偏差得不到充分的反映。所以，用平均偏差表示精密度方法在數(shù)理統(tǒng)計上一般是不采用的。 相對平均偏差% = （36）第九講 第三章 誤差和分析數(shù)據(jù)的處理 9-10 10 （二）標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 近年來，在分析化學(xué)的教學(xué)中，愈來愈廣泛地采用數(shù)理統(tǒng)計方法來處理各種測定數(shù)據(jù)。在數(shù)理統(tǒng)計中，我們常把所研究對象的全體稱為總體（或母體）；自總體中隨機抽出的一部分樣品稱為樣本（或子樣）；樣本中所含測量值的數(shù)目稱為樣本大?。ɑ蛉萘浚?。例如，我們對某一批煤中硫的含量進行分析，首先是按照有關(guān)部門的規(guī)定進行取樣、粉碎、縮分，最后制備成一定數(shù)量的

9、分析試樣，這就是供分析用的總體。如果我們從中稱取10份煤樣進行平行測定，得到10個測定值，則這一組測定結(jié)果就是該試樣總體的一個隨機樣本，樣本容量為10。 第九講 第三章 誤差和分析數(shù)據(jù)的處理 9-11 11 若樣本容量為n，平行測定次數(shù)分別為x1，x2，x3，xn，則其樣本平均值為： （3-7） 當(dāng)測定次數(shù)無限增多，既n時，樣本平均值即為總體平均值： 若沒有系統(tǒng)誤差，且測定次數(shù)無限多（或?qū)嵱蒙蟦30次）時，則總體平均值就是真實值T。此時，用 代表總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，其數(shù)學(xué)表示式為： （3-8） 第九講 第三章 誤差和分析數(shù)據(jù)的處理 9-12 12 可見，在定量分析的實驗中，測定次數(shù)一般較少（n20次

10、），故其平均偏差 ，須由式（3-9）求得。 但是，在分析化學(xué)中測定次數(shù)一般不多(n20)，而總體平均值又不知道，故只好用樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差S來衡量該組數(shù)據(jù)的分散程度。樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差的數(shù)學(xué)表達式為： （3-9）第九講 第三章 誤差和分析數(shù)據(jù)的處理 9-13 13 式中：（n-1）稱為自由度，以f表示。它是指在n次測量中，只有n-1個可變的偏差。自由度也可以理解為：數(shù)據(jù)中可供對比的數(shù)目。例如，兩次測定a值和b值，只有a與b之間的一種比較，三次測定可有兩種比較（即其中任何兩個數(shù)據(jù)之間及其平均值與第三個數(shù)據(jù)之間比較），n次測定n-1個可供對比的數(shù)目。這里引入（n-1）的目的，主要是為了校正 以代替所引起的誤

11、差。很明顯，當(dāng)測定次數(shù)非常多時，測定次數(shù)n與自由度（n-1）的區(qū)別就變得很小， 。即 （5-9）此時，S。 第九講 第三章 誤差和分析數(shù)據(jù)的處理 9-14 14 另外，在許多情況下也使用相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（亦稱變異系數(shù)）來說明數(shù)據(jù)的精密度，他代表單次測定標(biāo)準(zhǔn)偏差（S）對測定平均值（ ）的相對值，用百分率表示： 變異系數(shù)（%）= (3-10) (三) 平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差 如果從同一總體中隨機抽出容量相同的數(shù)個樣本，由此可以得到一系列樣本的平均值。實踐證明，這些樣本平均值也并非完全一致，它們的精密度可以用平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差來衡量。顯然，與上述任一樣本的各單次測定值相比，這些平均值之間的波動性更小，即平均值的

12、精密度較單次測定值的更高。 第九講 第三章 誤差和分析數(shù)據(jù)的處理 9-15 15因此 ，在實際工作中 ，常用樣本的平均值 對總體平均值進行估計。統(tǒng)計學(xué)證明，平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差 與單次測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差之間有下述關(guān)系。 （n） (3-11)對于有限次的測定則有： （3-12）第九講 第三章 誤差和分析數(shù)據(jù)的處理 9-16 16 式中 稱樣本平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。由以上兩式可以看出，平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與測定次數(shù)的平方根成反比。因此增加測定次數(shù)可以減小隨機誤差的影響，提高測定的精密度。 除了偏差之外，還可以用極差R來表示樣本平行測定值的精密度。極差又稱全距，是測定數(shù)據(jù)中的最大值與最小值之差，其值愈大表明測定值愈分散。由于沒有充分利用所有的數(shù)據(jù)，故其精確性較差。偏差和極差的數(shù)值都在一定程度上反映了測定中隨機誤差影響的大小。第九講 第三章 誤差和分析數(shù)據(jù)的處理 9-17 17三、準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系 從以上的討論可知，系統(tǒng)誤差是定量分析中誤差的主要來源，它影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度；偶然誤差影響分析結(jié)果的精密度。獲得良好的精密度并不能說明準(zhǔn)確度就