單環(huán)芳烴應(yīng)化

1、關(guān)于單環(huán)芳烴應(yīng)化有機(jī)化學(xué)芳烴1第一張，PPT共八十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)化學(xué)芳烴2芳烴名稱(chēng)的由來(lái) 芳香烴是指含有苯環(huán)的烴類(lèi)有機(jī)物。 “芳香”是指芳烴具有的不同于脂肪烴的獨(dú)特的性質(zhì)。 芳香性 芳烴具有的難加成、難氧化、易取代的不同于脂肪烴的化學(xué)性質(zhì)稱(chēng)為芳香性。概 述第二張，PPT共八十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)化學(xué)芳烴3芳香烴單環(huán)芳烴多環(huán)芳烴非苯芳烴聯(lián)苯和聯(lián)多苯多苯代脂烴類(lèi) 稠環(huán)芳烴無(wú)苯環(huán)，卻有芳香性按分子內(nèi)是否含有苯環(huán)及環(huán)的多少、結(jié)合方式蒽分 類(lèi)第三張，PPT共八十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)化學(xué)芳烴41865年, 德國(guó)的化學(xué)家Kakule提出苯結(jié)構(gòu)為為保證碳的4價(jià)，而在環(huán)中加了

2、三個(gè)雙鍵，簡(jiǎn)記作：6-1 苯的結(jié)構(gòu)凱庫(kù)勒結(jié)構(gòu)式第四張，PPT共八十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)化學(xué)芳烴5為什么苯經(jīng)催化加氫后得到環(huán)己烷？為什么苯的一元取代產(chǎn)物只有一種？6-1 苯的結(jié)構(gòu)凱庫(kù)勒結(jié)構(gòu)合理性第五張，PPT共八十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)化學(xué)芳烴6凱庫(kù)勒結(jié)構(gòu)式實(shí)際上是環(huán)己三烯鍵參數(shù)： 理 論 上：“C-C”和“C=C”鍵長(zhǎng)應(yīng)不同 實(shí)測(cè)結(jié)果：“C-C”鍵長(zhǎng)均為0.140nm；性 質(zhì)： 理 論 上： 易發(fā)生加成或氧化反應(yīng); 實(shí)際結(jié)果：苯具有異常的穩(wěn)定性芳香性。6-1 苯的結(jié)構(gòu)凱庫(kù)勒結(jié)構(gòu)不合理性第六張，PPT共八十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)化學(xué)芳烴7 按照凱庫(kù)勒結(jié)構(gòu)，苯的鄰二鹵代物

3、應(yīng)有兩種不同的結(jié)構(gòu)。實(shí)際結(jié)果：苯的鄰二鹵代 物只有一種.氫化熱/kJ.mol-1120208360預(yù)測(cè)值實(shí)測(cè)值苯比凱庫(kù)勒所假定的環(huán)己三烯式要穩(wěn)定的多.第七張，PPT共八十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)化學(xué)芳烴8苯的結(jié)構(gòu)HHHHHH.All 2p orbitals overlap equally.苯分子結(jié)構(gòu)所的分子軌道理論第八張，PPT共八十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)化學(xué)芳烴9第九張，PPT共八十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)化學(xué)芳烴106-1 苯的結(jié)構(gòu)價(jià)鍵(近代)理論第十張，PPT共八十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)化學(xué)芳烴11苯的同系物：苯上氫原子被烷基取代。通式: CnH2n-6例 書(shū)

4、寫(xiě)C9H12的芳香族構(gòu)造異構(gòu)體 側(cè)鏈碳鏈的構(gòu)造異構(gòu) 烷基相對(duì)位置不同引起的位置異構(gòu)6-2 單環(huán)芳烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名構(gòu)造異構(gòu)第十一張，PPT共八十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)化學(xué)芳烴12例 書(shū)寫(xiě)C9H12的芳香族構(gòu)造異構(gòu)體 側(cè)鏈碳鏈的構(gòu)造異構(gòu) 烷基相對(duì)位置不同引起的位置異構(gòu)6-2 單環(huán)芳烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名構(gòu)造異構(gòu)第十二張，PPT共八十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)化學(xué)芳烴13當(dāng)苯環(huán)上所連烴基較簡(jiǎn)單時(shí)，以苯環(huán)為母體來(lái)命名，叫做“ 某苯 ”。 苯環(huán)上連有兩個(gè)取代基時(shí)，可以用鄰(1,2-)、間(1,3-)、對(duì)(1,4-)表示取代基的相對(duì)位置。甲苯異丙苯正丁苯6-2 單環(huán)芳烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名命 名第十

5、三張，PPT共八十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)化學(xué)芳烴14 苯環(huán)上連有兩個(gè)取代基時(shí)，可以用鄰(1,2-)、間(1,3-)、對(duì)(1,4-)表示取代基的相對(duì)位置。對(duì)二甲苯鄰甲乙苯間二甲苯p-二甲苯o-甲乙苯m-二甲苯6-2 單環(huán)芳烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名命 名第十四張，PPT共八十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)化學(xué)芳烴15 苯環(huán)上連有三個(gè)相同基團(tuán)時(shí)，用連(1,2,3-)、偏(1,2,4-)、均(1,3,5-)來(lái)表示相對(duì)位置。連三甲苯偏三甲苯均三甲苯6-2 單環(huán)芳烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名命 名第十五張，PPT共八十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)化學(xué)芳烴16注意： 若三個(gè)基團(tuán)不同則不能用這種方法表示.偏二甲基乙

6、基苯鄰、間、對(duì)表示法僅用于苯環(huán)上有兩個(gè)取代基，而連、偏、均則用于苯環(huán)上有三個(gè)相同取代基的情況。6-2 單環(huán)芳烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名命 名第十六張，PPT共八十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)化學(xué)芳烴17苯環(huán)上連有多個(gè)取代基時(shí), 應(yīng)使最小的基團(tuán)有最小的編號(hào)，其余規(guī)則與脂環(huán)烴相似.若苯環(huán)上連的是一復(fù)雜的烷基, 此時(shí)則把苯作為取代基, 按烷烴的命名方法來(lái)命名.1-甲基-4-乙基苯2-甲基-4-苯基戊烷6-2 單環(huán)芳烴的命名系統(tǒng)命名第十七張，PPT共八十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)化學(xué)芳烴18若苯環(huán)上連有不飽和基團(tuán)時(shí)，通常也是將苯基作為取代基處理，命名則需遵守烯烴或炔烴的命名原則。苯(基)乙烯4-甲基-2

7、-苯基-1-戊烯6-2 單環(huán)芳烴的命名系統(tǒng)命名第十八張，PPT共八十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)化學(xué)芳烴191,3-二甲基-5-乙基苯1-甲基-4-乙基-3-異丙基苯二苯(基)甲烷1,1-二苯(基)乙烷6-2 單環(huán)芳烴的命名練 習(xí)第十九張，PPT共八十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)化學(xué)芳烴20芳烴衍生物的命名 當(dāng)苯環(huán)上連有OH、CHO、COOH、NH2、NO2、SO3H、X等基團(tuán)時(shí)，稱(chēng)為芳烴衍生物。選擇一個(gè)母體一些常見(jiàn)基團(tuán)的優(yōu)先次序: N+R3 COOH SO3H COOR COX CONH2 CN CHO COR OH(醇) OH(酚) NH2 CC C=C OR R H X NO2第二十

8、張，PPT共八十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)化學(xué)芳烴21羥基苯甲醛命名原則：以最優(yōu)先基團(tuán)及苯為母體，其它基團(tuán)都作為取代基。編號(hào)從最優(yōu)先基團(tuán)開(kāi)始。取代基的大小及書(shū)寫(xiě)次序仍以烯烴中的“次序規(guī)則”為準(zhǔn)。3硝基5羥基苯甲酸注意:“優(yōu)先次序”只在選擇母體時(shí)有用, 在選好母體后, “優(yōu)先次序”則不再有任何用處.鄰羥基苯甲醛第二十一張，PPT共八十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)化學(xué)芳烴224-甲氧基苯磺酸5-甲基-2-硝基苯甲酸2-甲基-6-硝基苯甲酸2-硝基-6-氯甲苯對(duì)甲氧基苯磺酸練 習(xí)第二十二張，PPT共八十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)化學(xué)芳烴23芳基的命名苯基：苯環(huán)失去一個(gè)氫原子后的基團(tuán)C6H5

9、 以ph表示芳基：芳烴分子的苯環(huán)上失去一個(gè)氫原子后的基團(tuán)，以Ar表示2-甲苯基苯甲基芐基氯化芐芐氯第二十三張，PPT共八十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)化學(xué)芳烴24單環(huán)芳烴的來(lái)源主要是通過(guò): 煤干餾得到的煤焦油中提取 通過(guò)石油的芳構(gòu)化得到 從石油裂解產(chǎn)品中也可分離出部分芳烴 以石油原料裂解制乙烯、丙烯時(shí)，所得副產(chǎn)物中含有芳烴。將副產(chǎn)物分餾可得裂解輕油(裂化汽油)和裂解重油。 裂解輕油中所含芳烴以苯較多，裂解重油中含有烷基萘。6-3 單環(huán)芳烴的來(lái)源和制法(自學(xué)）第二十四張，PPT共八十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)化學(xué)芳烴25 煤干餾 煤經(jīng)干餾得到的黑色粘稠液體叫煤焦油，其中約含1萬(wàn)種以上有機(jī)物

10、，已被鑒定的約有480種。按照沸點(diǎn)可將煤焦油分成若干餾分，通常采用萃取法、磺化法或分子篩吸附法從各餾分中分離出芳烴。6-3 單環(huán)芳烴的來(lái)源和制法(自學(xué)）第二十五張，PPT共八十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)化學(xué)芳烴26 煤干餾煤焦油的分餾產(chǎn)物餾分名稱(chēng)沸點(diǎn)范圍/所含主要烴類(lèi)輕 油酚 油萘 油洗 油蒽 油瀝 青180180210210230230300300360360苯、甲苯、二甲苯等苯酚、甲苯酚、二甲酚等萘、甲基萘、二甲基萘等聯(lián)苯、苊、芴等蒽、菲及其衍生物等瀝青、游離碳等6-3 單環(huán)芳烴的來(lái)源和制法(自學(xué)）第二十六張，PPT共八十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)化學(xué)芳烴27 從輕汽油（C6C8）

11、經(jīng)催化劑鉑催化作用下，經(jīng)過(guò)一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)而轉(zhuǎn)變?yōu)榉紵N，此過(guò)程工業(yè)上稱(chēng)“鉑重整”。 在鉑重整中發(fā)生的化學(xué)變化叫芳構(gòu)化。環(huán)己烷催化脫氫烷烴脫氫環(huán)化再脫氫環(huán)烷烴異構(gòu)化再脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)異構(gòu)化 石油的芳構(gòu)化鉑重整6-3 單環(huán)芳烴的來(lái)源和制法(自學(xué)）第二十七張，PPT共八十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)化學(xué)芳烴28 狀態(tài) 芳烴大多是有特殊氣味的油狀液體, 苯及苯蒸氣有毒。在苯同系物中, 二甲苯的毒性相對(duì)較小。 熔、沸點(diǎn) 比相應(yīng)的烷、烯烴要高, 且隨M增加而遞增。每增加一個(gè)系差，則沸點(diǎn)增加30左右。對(duì)位異構(gòu)體的熔點(diǎn)比鄰位、間位異構(gòu)體熔點(diǎn)高.3、相對(duì)密度 大約在0.860.9之間。比分子量相近的烷烴、烯

12、烴的相對(duì)密度大。6-4 單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)(自學(xué)）第二十八張，PPT共八十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)化學(xué)芳烴29溶解性 苯及同系物難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑(二甘醇、環(huán)丁砜等特殊溶劑)。苯本身就是極好的有機(jī)溶劑, 如苯和乙酸異戊酯的混合液，俗稱(chēng)“香蕉水 ”，是油漆的良好溶劑。危險(xiǎn)性苯爆炸極限1.58.0%(V), 燃燒時(shí)火焰明亮, 若空氣不足，則有大量黑煙。苯蒸氣密度大于空氣, 易聚于場(chǎng)面附近, 難擴(kuò)散, 燃燒危險(xiǎn)性大。6-4 單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)(自學(xué)）第二十九張，PPT共八十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)化學(xué)芳烴30 單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，常見(jiàn)反應(yīng)有：親電取代、加成、氧化及側(cè)鏈的反應(yīng)等。

13、+6-5 單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì) 取代反應(yīng)（親電取代） 常用的親電試劑有X+、NO2+、SO3、RCO、R+等。第三十張，PPT共八十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)化學(xué)芳烴31鹵化反應(yīng)X2=Cl2或Br2 磺化反應(yīng)硝化反應(yīng)烷基化反應(yīng)?；磻?yīng)第三十一張，PPT共八十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)化學(xué)芳烴32從苯的結(jié)構(gòu)可知，苯環(huán)碳原子所在平面的上下集中著負(fù)電荷（鍵電子云），對(duì)碳原子有屏蔽作用，不利于親核試劑進(jìn)攻，相反的，卻有利于親電試劑的進(jìn)攻。親電試劑仍保持了苯環(huán)的結(jié)構(gòu) 絡(luò)合物的生成單環(huán)芳烴的親電取代親電取代機(jī)理第三十二張，PPT共八十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)化學(xué)芳烴33絡(luò)合物的形成 由此苯環(huán)

14、中由6個(gè)碳原子形成的閉合的共軛體系被破壞，剩下的4個(gè)電子，只能離域到5個(gè)碳原子所形成的缺電子的共軛體系中。sp3雜化非苯環(huán)結(jié)構(gòu), 碳正離子中間體取代產(chǎn)物的生成第三十三張，PPT共八十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)化學(xué)芳烴34絡(luò)合物絡(luò)合物單環(huán)芳烴的親電取代親電取代機(jī)理第三十四張，PPT共八十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)化學(xué)芳烴35苯環(huán)上的鹵代反應(yīng)較困難，故常用路易斯(Lewis)酸作催化劑，一般常用FeX3。F2 Cl2 Br2 I2 反應(yīng)歷程親電試劑鹵代活性單環(huán)芳烴的親電取代鹵代反應(yīng)第三十五張，PPT共八十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)化學(xué)芳烴36工業(yè)上一般氯代用FeCl3、溴代則用FeBr

15、3作催化劑。實(shí)際溴代用FeCl3作催化劑也是可以的，只是在產(chǎn)物中有氯苯雜質(zhì)存在。50% 45%苯的同系物的鹵代二鹵代苯的生成 比苯的鹵代反應(yīng)活性高第三十六張，PPT共八十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)化學(xué)芳烴37 濃H2SO4的作用 苯及硝基苯難溶于水，濃硫酸吸水; 使 （硝酰正離子）硝基苯親電試劑 反應(yīng)歷程單環(huán)芳烴的親電取代硝化反應(yīng)第三十七張，PPT共八十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)化學(xué)芳烴38二硝基取代產(chǎn)物的生成93.3%58%38%苯同系物的硝化反應(yīng) 比苯的硝化活性高 比苯的一硝化反應(yīng)難第三十八張，PPT共八十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)化學(xué)芳烴39TNT的制備2,4,6-三硝基甲苯

16、簡(jiǎn)稱(chēng) “ TNT ”單環(huán)芳烴的親電取代硝化反應(yīng)第三十九張，PPT共八十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)化學(xué)芳烴40烷基苯的磺化濃比苯易于磺化3262單環(huán)芳烴的親電取代磺化反應(yīng)第四十張，PPT共八十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)化學(xué)芳烴41 常用磺化劑濃H2SO4、發(fā)煙H2SO4(H2SO4SO3)SO3 、 ClSO3H等苯磺酰氯氯磺化反 應(yīng)第四十一張，PPT共八十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)化學(xué)芳烴42反應(yīng)歷程磺化反應(yīng)為可逆反應(yīng)H2O(g),180濃第四十二張，PPT共八十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)化學(xué)芳烴43注意：由于磺化反應(yīng)的可逆性，烷基苯經(jīng)磺化得到的鄰、對(duì)位異構(gòu)體比例，隨溫度的不同

17、而異。甲苯磺化異構(gòu)體比例磺化溫度鄰位(%)間位(%)對(duì)位(%)0 43453100 13879對(duì)位與鄰位反應(yīng)活性比53:(43/2)79:(13/2)第四十三張，PPT共八十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)化學(xué)芳烴44原 因：空間位阻(阻礙) ；可逆反應(yīng)。對(duì)位產(chǎn)物較鄰位產(chǎn)物穩(wěn)定上到鄰位的磺酸基高溫下不穩(wěn)定，會(huì)再掉下來(lái)。故在高溫達(dá)到平衡，主要生成穩(wěn)定的對(duì)位產(chǎn)物。第四十四張，PPT共八十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)化學(xué)芳烴45磺化反應(yīng)的應(yīng)用 用作占位基團(tuán)100 合成染料、洗滌劑等 用作酸性催化劑第四十五張，PPT共八十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)化學(xué)芳烴46芳環(huán)上的氫被烷基(或酰基)取代的反應(yīng)，

18、叫傅克烷基(或?；?化反應(yīng)，統(tǒng)稱(chēng)。烷基化試劑酰基化試劑通常需無(wú)水AlCl3、BF3或H2SO4等催化單環(huán)芳烴的親電取代傅克反應(yīng)Friedel-Crafts Reaction第四十六張，PPT共八十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)化學(xué)芳烴47傅克烷基化反應(yīng)催化劑：路易斯酸(如無(wú)水AlCl3、無(wú)水ZnCl2、BF3等)；無(wú)機(jī)酸(如H2SO4、HF等)烷基化試劑：鹵烷、醇、烯烴等第四十七張，PPT共八十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)化學(xué)芳烴48反應(yīng)歷程親電取代第四十八張，PPT共八十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)化學(xué)芳烴49傅克烷基化反應(yīng)的特點(diǎn) 鹵苯和鹵代乙烯中的鹵原子的反應(yīng)活性很低，不能作為烷基化試

19、劑。原因：p-共軛效應(yīng) 第四十九張，PPT共八十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)化學(xué)芳烴50傅克烷基化反應(yīng)的特點(diǎn) 鹵苯和鹵代乙烯中的鹵原子的反應(yīng)活性很低，不能作為烷基化試劑。 親電反應(yīng) 苯環(huán)上連有強(qiáng)吸電子基(如CHO、COOH、NO2、SO3H等)時(shí)，苯環(huán)上不能發(fā)生烷基化反應(yīng)。 硝基苯常用作傅克烷基化反應(yīng)的溶劑。 烷基化反應(yīng)常有多烷基苯生成。 第五十張，PPT共八十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)化學(xué)芳烴51傅克烷基化反應(yīng)的特點(diǎn) 鹵苯和鹵代乙烯中的鹵原子的反應(yīng)活性很低，不能作為烷基化試劑。 親電反應(yīng) *當(dāng)烷基中碳數(shù)大于等于3時(shí)，反應(yīng)易發(fā)生重排，加到苯環(huán)上的烷基往往發(fā)生異構(gòu)化。7030第五十一張，P

20、PT共八十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)化學(xué)芳烴52異丙苯分子重排7030原因：R+的重排。第五十二張，PPT共八十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)化學(xué)芳烴53工業(yè)應(yīng)用 生產(chǎn)異丙苯(工業(yè)制苯酚和丙酮的原料); 生產(chǎn)十二烷基苯(合成洗滌劑的原料)。100第五十三張，PPT共八十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)化學(xué)芳烴54?；噭乎｛u、酸酐傅克酰基化反應(yīng)應(yīng)用: 合成芳酮。乙酸酐苯乙酮乙酰氯第五十四張，PPT共八十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)化學(xué)芳烴55反應(yīng)歷程注意：?；磻?yīng)不發(fā)生重排。 用于制備長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷基苯。例 由苯制正丙苯克萊門(mén)森還原黃鳴龍反應(yīng)第五十五張，PPT共八十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年

21、6月有機(jī)化學(xué)芳烴56工業(yè)制備環(huán)己烷(制尼龍的原料)的主要方法.六氯環(huán)己烷“六六六”單環(huán)芳烴的加成反應(yīng)催化加氫加 氯第五十六張，PPT共八十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)化學(xué)芳烴571側(cè)鏈氧化 苯環(huán)不易被氧化,當(dāng)其烷基側(cè)鏈上有H時(shí),該側(cè)鏈可被KMnO4 、K2Cr2O7等強(qiáng)氧化劑氧化,不論側(cè)鏈多長(zhǎng),氧化產(chǎn)物都是苯甲酸.芳烴側(cè)鏈的反應(yīng)氧化反應(yīng)第五十七張，PPT共八十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)化學(xué)芳烴58 若側(cè)鏈中無(wú)H，則該烷基不會(huì)被氧化。2 破環(huán)氧化 順丁烯二酸酐馬來(lái)酸酐第五十八張，PPT共八十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)化學(xué)芳烴59自由基取代產(chǎn)物芐氯在紫外線的照射下，還可繼續(xù)反應(yīng)。氯化芐芐

22、基自由基芳烴側(cè)鏈的反應(yīng)鹵代反應(yīng)第五十九張，PPT共八十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)化學(xué)芳烴60芐基自由基的電子效應(yīng) 亞甲基碳為SP2雜化,與苯環(huán)共面； p-共軛； 穩(wěn)定性與烯丙基自由基相似。第六十張，PPT共八十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)化學(xué)芳烴6158%9593.3%38%6-6 苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律第六十一張，PPT共八十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)化學(xué)芳烴62定位規(guī)律 第一類(lèi)定位基（鄰對(duì)位定位基） 它使進(jìn)入苯環(huán)的取代基主要進(jìn)入原有基團(tuán)的鄰位和對(duì)位，且(鄰位產(chǎn)物對(duì)位產(chǎn)物)60%。定位基：苯環(huán)上原有的取代基12345第六十二張，PPT共八十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)化學(xué)芳

23、烴63定位規(guī)律 第一類(lèi)定位基（鄰對(duì)位定位基） 第一類(lèi)定位基的種類(lèi)和定位強(qiáng)弱 O NR2 NHR NH2 OH NHCOR OROCOR SR CH3 Ar X特點(diǎn)：與苯環(huán)直接相連的一般是飽和原子，并有供電性，可使苯環(huán)活化，增加苯環(huán)上的反應(yīng)活性(鹵素除外)。第六十三張，PPT共八十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)化學(xué)芳烴64第二類(lèi)定位基（間位定位基） 使取代基進(jìn)入原有基團(tuán)的間位，且間位產(chǎn)物40%。第二類(lèi)定位基的種類(lèi)和定位強(qiáng)弱NR3 NO2 CCl3 CN SO3H CHO COR COOH COOR CONH2特點(diǎn)：與苯環(huán)直接相連的原子多是不飽和的缺電子基團(tuán)，具有強(qiáng)烈的吸電子性，使苯環(huán)鈍化，反應(yīng)活

24、性降低。第六十四張，PPT共八十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)化學(xué)芳烴65定位規(guī)律的解釋I電子效應(yīng) 苯環(huán)是一個(gè)閉合的共軛體系，由于受到原有取代基的影響，共軛體系中的鍵電子云就會(huì)產(chǎn)生不均勻分布（即發(fā)生了極化，產(chǎn)生交替極性），則苯環(huán)上的各位置的電子云密度就有高有低，在電子云密度高的地方就容易發(fā)生親電取代反應(yīng)，相反地在電子云密度低的地方就不易發(fā)生親電取代反應(yīng)。第六十五張，PPT共八十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)化學(xué)芳烴66鄰對(duì)位定位基對(duì)苯環(huán)的影響甲基使苯環(huán)活化甲基是鄰、對(duì)位定位基供電子誘導(dǎo)效應(yīng)、超共軛效應(yīng)第六十六張，PPT共八十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)化學(xué)芳烴67羥基使苯環(huán)活化羥基是鄰、對(duì)位

25、定位基吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)、p共軛效應(yīng)羥基對(duì)苯環(huán)的影響第六十七張，PPT共八十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)化學(xué)芳烴68硝基使苯環(huán)鈍化硝基是間位定位基吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)間位定位基對(duì)苯環(huán)的影響第六十八張，PPT共八十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)化學(xué)芳烴69定位規(guī)律的解釋II空間位阻效應(yīng)由于定位基或取代基的體積較大, 使下一個(gè)取代基進(jìn)入其鄰位時(shí)受到的空間阻力較大, 這種效應(yīng)稱(chēng)為空間位阻效應(yīng), 簡(jiǎn)稱(chēng)空間效應(yīng).體積較小基團(tuán)：甲基、氨基、硝基、鹵原子等體積較大基團(tuán)：叔丁基、異丙基、磺酸基、酰胺基等定位規(guī)律的解釋III（自學(xué)）反應(yīng)中間體絡(luò)合物的穩(wěn)定性第六十九張，PPT共八十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)

26、化學(xué)芳烴70 定位效果一致的情況不論是哪一類(lèi)的定位基，它們的定位指向相同的位置，則下一個(gè)基團(tuán)就進(jìn)入它們共同指定的位置，但需考慮空間位阻效應(yīng)。 苯環(huán)上的二元定位規(guī)律第七十張，PPT共八十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)化學(xué)芳烴71定位效果不一致的情況 兩定位基是同一類(lèi)定位基時(shí) 由定位效應(yīng)強(qiáng)的定位基決定下一基團(tuán)進(jìn)入苯環(huán)的位置。OH比CH3更能活化苯環(huán), 即OH使其鄰對(duì)位電子云密度增加得多, CH3使其鄰對(duì)位電子云密度增加得少, 故下一取代基較多進(jìn)入OH所指定的位置。第七十一張，PPT共八十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)化學(xué)芳烴72原因: 定位效果更強(qiáng)的第二類(lèi)定位基使其鄰對(duì)位電子云降低的更多（此位置恰

27、好是另一定位基的間位），則該位置相對(duì)其它位置有較多的正電荷。因而下一取代基進(jìn)入定位效應(yīng)強(qiáng)的第二類(lèi)定位基指定的間位。 同為第二類(lèi)定位基，也是進(jìn)入由更強(qiáng)的第二類(lèi)定位基指定的位置。第七十二張，PPT共八十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)化學(xué)芳烴73 不同類(lèi)定位基 下一取代基進(jìn)入由第一類(lèi)定位基所指定的位置。第七十三張，PPT共八十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)化學(xué)芳烴74預(yù)測(cè)反應(yīng)的主要產(chǎn)物例 將下列化合物進(jìn)行一次硝化, 試用箭頭表示硝基進(jìn)入的位置(指主要產(chǎn)物)。 定位規(guī)律的應(yīng)用第七十四張，PPT共八十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)化學(xué)芳烴75 指導(dǎo)選擇合成路線分析：制備目標(biāo)分子TM1時(shí)，由于Br是第一類(lèi)

28、定位基，它使-NO2進(jìn)入Br的鄰對(duì)位，而不是間位，故不能采取先溴代再硝化的方法；而B(niǎo)r恰在-NO2的間位，正是硝基指定的下一取代基進(jìn)入的位置。所以應(yīng)采用先硝化后溴代的反應(yīng)路線； 制備TM2時(shí)，采用先溴代后硝化的反應(yīng)路線。例1 由苯合成間溴硝基苯TM1和對(duì)溴硝基苯TM2 第七十五張，PPT共八十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)化學(xué)芳烴76合成路線第七十六張，PPT共八十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)化學(xué)芳烴77例分析：若先磺化，則異丙基進(jìn)入其間位； 若先氯代，則其對(duì)位應(yīng)有取代基； 故應(yīng)該先在分子中引入異丙基； 之后，若先氯代，則必有異丙基對(duì)位的氯代產(chǎn)物出現(xiàn)而使產(chǎn)率降低。所以應(yīng)先磺化，且異丙基、磺酸基的體積都大，空間阻礙大，磺酸基100%都進(jìn)入異丙基對(duì)位。最后再進(jìn)行氯代反應(yīng)，且符合定位規(guī)律。第七十七張，PPT共八十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)化學(xué)芳烴78例分析：先引入異丙基，再磺化，最后氯代。100%第七十八張，PPT共八十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)化學(xué)芳烴79例分析：若先氧化，則因羧基是間位定位基，使硝基進(jìn)入其間位，所以仍需先硝化； 但先硝化，硝基進(jìn)入甲基的鄰位和對(duì)位，有對(duì)位異構(gòu)體產(chǎn)生，產(chǎn)率下降。