高化5陽(yáng)離子聚合

1、高分子材料化學(xué)基礎(chǔ) 第四節(jié) 連鎖聚合反應(yīng) 三、陽(yáng)離子聚合反應(yīng) 具有推電子基的烯類單體原則上可進(jìn)行陽(yáng)離子聚合 1、 陽(yáng)離子聚合單體 反離子1高分子材料化學(xué)基礎(chǔ) 第四節(jié) 連鎖聚合反應(yīng) 陽(yáng)離子聚合的引發(fā)方式： 引發(fā)劑生成陽(yáng)離子，引發(fā)單體生成碳陽(yáng)離子；電荷轉(zhuǎn)移引發(fā)，即引發(fā)劑和單體先形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物而后引發(fā) 質(zhì)子酸包括： H2SO4，H3PO4，HClO4， CF3COOH，CCl3COOH1）、質(zhì)子酸引發(fā)2、陽(yáng)離子聚合引發(fā)體系及引發(fā)作用 2高分子材料化學(xué)基礎(chǔ) 第四節(jié) 連鎖聚合反應(yīng) 質(zhì)子酸先電離產(chǎn)生H，然后與單體加成形成 引發(fā)活性中心 活性單體離子對(duì) 條件：酸要有足夠的強(qiáng)度產(chǎn)生H，故弱酸不行酸根的親核

2、性不能太強(qiáng)，否則會(huì)與活性中心結(jié)合成共價(jià)鍵而終止，如3高分子材料化學(xué)基礎(chǔ) 第四節(jié) 連鎖聚合反應(yīng) 2）、 Lewis酸引發(fā) Lewis酸包括： 金屬鹵化物： BF3 , AlCl3, SnCl4 , TiCl4, SbCl5, PCl5, ZnCl2 金屬鹵氧化物: POCl3，CrO2Cl，SOCl2，VOCl3 絕大部分Lewis酸都需要共（助）引發(fā)劑，作為質(zhì)子或碳陽(yáng)離子的供給體 共引發(fā)劑有兩類： 析出質(zhì)子的物質(zhì)：H2O，ROH，HX，RCOOH析出碳陽(yáng)離子的物質(zhì)：RX，RCOX，(RCO)2O Lewis酸引發(fā)體系 由兩個(gè)部分組成： Lewis酸和共引發(fā)劑4高分子材料化學(xué)基礎(chǔ) 第四節(jié) 連鎖聚

3、合反應(yīng) 對(duì)于析出碳陽(yáng)離子的情況： 對(duì)于析出質(zhì)子的情況： Lewis酸引發(fā)體系的鏈引發(fā)反應(yīng)5高分子材料化學(xué)基礎(chǔ) 第四節(jié) 連鎖聚合反應(yīng) 3 、陽(yáng)離子聚合機(jī)理 1）、鏈引發(fā) 以引發(fā)劑Lewis酸（C）和共引發(fā)劑（R H）為例2）、鏈增長(zhǎng) 單體不斷插入到碳陽(yáng)離子和反離子形成的離 子對(duì)中間進(jìn)行鏈增長(zhǎng)6高分子材料化學(xué)基礎(chǔ) 第四節(jié) 連鎖聚合反應(yīng) 增長(zhǎng)活化能與引發(fā)活化能一樣低，速率快。增長(zhǎng)活性中心為一離子對(duì)，結(jié)合的緊密程 度對(duì)聚合 速率和分子量有一定影響單體插入聚合，對(duì)鏈節(jié)構(gòu)型有一定的控制 能力3）、鏈轉(zhuǎn)移 離子聚合的增長(zhǎng)活性中心帶有相同的電荷，不能雙分子終止，只能發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移終止或單基終止；這一點(diǎn)與自由基聚合

4、顯著不同。7高分子材料化學(xué)基礎(chǔ) 第四節(jié) 連鎖聚合反應(yīng) 向單體轉(zhuǎn)移終止： 活性鏈向單體轉(zhuǎn)移，生成的大分子含有不飽和端基，同時(shí)再生出活性單體離子對(duì)8高分子材料化學(xué)基礎(chǔ) 第四節(jié) 連鎖聚合反應(yīng) 向單體轉(zhuǎn)移是主要的鏈終止方式之一 向單體轉(zhuǎn)移常數(shù)CM，約為102104，比自由基聚合(104105)大，易發(fā)生轉(zhuǎn)移反應(yīng) 是控制分子量的主要因素，也是陽(yáng)離子聚合必須低溫反應(yīng)的原因9高分子材料化學(xué)基礎(chǔ) 第四節(jié) 連鎖聚合反應(yīng) 4）、鏈終止 自發(fā)終止 增長(zhǎng)鏈重排導(dǎo)致活性鏈終止，再生出引發(fā)劑共引發(fā)劑反應(yīng)通式:10高分子材料化學(xué)基礎(chǔ) 第四節(jié) 連鎖聚合反應(yīng) 加入鏈轉(zhuǎn)移劑或終止劑（XA）終止 是陽(yáng)離子聚合的主要終止方式鏈終止劑 XA 主要有：