助劑改性鎢酸鉍及增強可見光光催化性能的研究

1、 助劑改性鎢酸鉍及增強可見光光催化性能的研究緒論納米材料作為當前新材料發(fā)展領域的一個非常重要的組成部分， 它的研究與應用直接影響著國家的工業(yè)發(fā)展和經(jīng)濟繁榮。 如果把材料看成分子在宏觀和微米尺度下的聚集體， 那么分子在納米尺度下的聚集體可另列為一類物質(zhì)， 即納米材料。由于尺度的差異，不同的“集團效應”常常引起特殊的相互作用，導致物質(zhì)在性能及其運動規(guī)律上的質(zhì)的區(qū)別 1 ，納米材料就因它們在電學1-2、光學3-4 、化學 5 、聚合物改性6-8、生物醫(yī)學9-10等諸多方面的重要應用前景而引起人們的高度重視，在冶金、化工、電子、材料以及日用化妝品和生物醫(yī)學等方面得到了廣泛開發(fā)和應用，顯示出了重要的地位

2、和誘人的前景。多孔納米材料的簡介多孔納米材料是具有網(wǎng)絡孔結(jié)構(gòu)的一類材料， 其網(wǎng)絡孔結(jié)構(gòu)多由封閉的或相互貫通的孔洞構(gòu)成， 且又由平板或支柱組成其孔洞的界面或邊緣部分。 相比與傳統(tǒng)的無孔材料而言，它最為明顯的優(yōu)點是: 密度低、質(zhì)量小、比表面積大、阻尼性能優(yōu)秀、比力學性能強等。由于其具有明顯優(yōu)異的物理、力學性能，多孔材料已經(jīng)成為一種備受人們關注和喜愛的工程材料， 它獨有的結(jié)構(gòu)和功能的雙重特性已經(jīng)使其成為90年代初迅速興起的一類具有廣泛應用前景的新型功能結(jié)構(gòu)材料。多孔材料的低密度、 高比強度等優(yōu)點使其的應用范圍遠遠超過單一功能的材料，同時又兼具孔徑均一和多孔性的特點，使其在微加工、選擇性吸附、儲氫儲能

3、、催化劑裝載、生物分離、礦化、色譜載體、模板合成、電子器件和傳感器研制等許多領域有著廣泛的應用， 因而多孔材料引起了物理學、 化學及材料學界的高度重視，并得到了迅猛發(fā)展，成為跨學科的研究熱點之一。按照國際純粹和應用化學聯(lián)合會(IUPAC) 的規(guī)定，把多孔材料按其孔徑大小可以分為三類，孔徑小于2 nm為微孔材料，大于50 nm則被稱為大孔材料，介孔 材料是指孔徑處于2-50 nm之間的一類多孔固體材料。微孔材料概述微孔材料因其基體內(nèi)含有大量微氣泡結(jié)構(gòu)，具有質(zhì)輕、省料、隔熱、能吸收沖擊載荷等特性，被廣泛應用在包裝、建筑、運輸、隔音、分離、催化劑載體等領域。微孔材料因其應用的領域和作用不同， 可以分

4、為微孔分子篩、 微孔膜和微孔泡沫、微孔陶瓷等。微孔分子篩具有比表面積大、吸附能力強等特點，主要應用在凈化和儲氣方面， 應用原理是分子篩的吸附原理。 微孔膜主要是在基體表面鍍膜，由于微孔膜質(zhì)輕、 膜薄等優(yōu)點， 在沒有改變物質(zhì)本身性質(zhì)特點的情況下可以增強抗腐蝕能力和耐熱性、延長使用壽命。微孔泡沫則因質(zhì)輕、省料、隔熱、能吸收沖擊載荷等優(yōu)點而得到很廣泛的應用。 但微孔材料由于其孔道太小而在大分子的吸附分離、催化等方面的應用受到很大的限制。常見的微孔材料制備方法有水熱法、 原位合成法、 非水體系合成法、蒸汽相體系合成法、單體聚合法等11 。介孔材料及其制備方法介孔材料由于具有較大的比表面積和孔體積； 均

5、一的且在納米尺寸上連續(xù)可調(diào)的孔徑； 從一維到三維的規(guī)則有序的孔道結(jié)構(gòu)； 可控的形貌， 如膜， 片， 球等；表面基團可官能化；SiO2無生理毒性等一系列優(yōu)點，使得它們在大分子或大離子 吸附和分離、化學傳感器、生物醫(yī)學、化工催化、環(huán)境保護以及納米材料的合成等領域展現(xiàn)出較傳統(tǒng)沸石分子篩無可比擬的優(yōu)越性和廣闊的應用前景。 因此， 自從1992年美國Mobil公司Kresge口Beck等12-13首先成功地利用烷基季錢鹽陽離子表面活性劑為模板劑，合成出孔徑在1.510 nm范圍可調(diào)變的新型M41S系列氧化硅(鋁)基有序介孔分子篩以后， 介孔分子篩的研究迅速成為國際上的一個研究熱點，尤其是近年來，隨著合成

6、技術的不斷創(chuàng)新，HMS、MSU、SBA分子篩系列，Al2O3、PbO2、Fe2O3、WO3、V2O3、MoO3、ZrO2等金屬氧化物介孔物質(zhì)，部分金屬硫化物、 磷酸鹽分子篩， 以及上述硅基介孔分子篩的金屬雜原子衍生物不斷見諸報道， 使介孔分子篩的研究呈現(xiàn)出蓬勃發(fā)展的景象， 有關它們的合成方法、合成機理、骨架改性、表面修飾等方面的研究已經(jīng)取得了豐碩的成果。合成介孔分子篩的常用方法是水熱合成法、 室溫合成、 微波合成、 濕膠焙燒法、 相轉(zhuǎn)變法及在非水體系中合成也有一些報道。 典型的介孔分子篩的合成體系由表面活性劑、 構(gòu)成分子篩骨架的無機物種和溶劑相組成。 選擇無機相的主要理論依據(jù)是sol-gel化

7、學，即原料的水解和縮聚速度適當，且經(jīng)過水熱過程等處理后提高其縮聚程度。 根據(jù)目標介孔材料的骨架組成元素， 無機物種可以是直接加入的無機鹽，也可以是水解后可以產(chǎn)生無機低聚體的有機金屬氧化物，如Si(OEt)4、Al(i-OPr) 3等。介孔材料主要通過可溶性硅源與表面活性劑膠束通過自組裝的方式形成。 在 不同的合成體系中形成介孔分子篩的一個共同點是表面活性劑極性頭和無機物種存在界面組裝作用力。改變兩相界面作用力的不同類型(如靜電作用、 氫鍵作用或配位作用） 或調(diào)變其相對大小 （如調(diào)變膠束表面電荷密度可以調(diào)節(jié)兩相靜電引力大??； 調(diào)變反應溫度可以調(diào)節(jié)氫鍵作用粒大小等可以使合成路線多樣化。 利用不同的

8、界面組裝作用，使用不同的表面活性劑和無機物種形成特定的合成體系， 可以得到結(jié)構(gòu)、形貌和孔徑大小不同的介孔分子篩。 這些為促進介孔分子篩在不同領域的應用開發(fā)奠定了基礎。大孔材料的應用大孔材料的研究是近年來發(fā)展起來的十分新穎的課題。 由于受益于生物界模板合成的啟示， 人們以單分散膠體顆粒為模板， 合成了一系列尺寸分布均一有序、孔道內(nèi)部連通的大孔分子篩， 這種大孔材料在催化和新型的光電材料的制備中都有潛在的意義。由于大孔材料的孔徑在50 nm以上，相對于微孔材料和介孔材料而言，具有更大的孔徑和孔體積，且具有以下獨特的優(yōu)越性：1）較大的孔徑和良好的通透性。微孔和介孔材料雖然分別對小分子和大分子有選擇性

9、吸附、分離和催化等作用， 但由于孔徑的限制容易造成孔的堵塞， 而大孔材料孔徑大， 具有良好的通透性， 不易堵塞， 因而可以提高吸附和分離效率。2）孔壁的可控性。微孔和介孔材料的孔徑較小、孔壁較薄，因而其強度較低，在外力作用下容易塌陷，而大孔材料內(nèi)部三維交聯(lián)的大孔網(wǎng)絡極具開放性，在一定程度上可彌補其表觀面積較小的缺陷，孔結(jié)構(gòu)不容易塌陷。3）孔形的多樣形。微孔和介孔材料都是通過分子間的相互作用而得到的特殊結(jié)構(gòu)， 孔形比較單一， 而大孔材料的孔徑可有多層次孔， 可以通過工藝控制得到具有多種類型的孔而滿足不同孔形要求。4）易于進行化學改性。相對于微孔和介孔材料，大孔材料的孔徑較大，降低了各種組裝技術的

10、要求， 增加了化學改性的設計自由度， 可以根據(jù)功能性需要對其孔壁進行多種化學改性， 甚至可以在合成之初就可加入含功能基組分制備成混合前體，使之充分均勻混合， 結(jié)果官能基不僅附著在孔表面， 而且嵌入孔壁體相中，可達到結(jié)合牢固、負載量大的目的。5）材質(zhì)選擇的廣泛性。微孔和介孔材料的制備對原料有特殊要求，微孔材料的材質(zhì)主要集中在硅酸鹽和磷酸鹽， 介孔材料除了上述材料以外， 主要還有大分子聚合物， 而大孔材料可以根據(jù)功能的需要選擇多種材質(zhì)， 這樣大大拓寬多孔材料的應用范圍。大孔材料具有固體材料本身和周期有序結(jié)構(gòu)兩種特性, 在光子晶體、載體、催化劑、 分離材料和電極材料等方面有著廣泛的應用。 其中最具潛

11、力的應用是用作光子晶體材料, 這是由于大孔材料是一種折射率周期性變化的材料, 具有良好的光子帶隙效應。光子晶體具有完全光子帶隙（complete PBG）效應和光子禁帶( photonic stop band, PSB) 效應，在電子和光通訊領域中具有非常廣闊的應用前景。 目前 , 大多數(shù)大孔材料都呈現(xiàn)出光子禁帶效應 , 大孔材料的光學性質(zhì)可以通過大孔材料的組成、 孔間距、 折光率和固體體積比等因素的改變來實現(xiàn)調(diào)節(jié)14 。 雖然研究工作者在制備光子晶體方面做了大量的工作, 但還沒有制備出完全光子晶體的大孔材料。這是因為膠態(tài)晶體空隙沒有完全被材料所填充和所制備的樣品結(jié)構(gòu)疏松導致其折射率低于相應的

12、本體材料。大孔材料除了用作光子晶體之外,還有其它的用途。大孔金屬材料因其排列非常有序及有較大的表面積而在光學領域、 電化學和催化反應等非光學技術上有潛在的應用。 三維有序的孔狀金屬氧化物可用在電池、光子學和催化劑領域中 , 如 Dunn 等15 用三維有序V2O5 作鋰電池電極材料, 有利于物質(zhì)傳質(zhì), 從而降低了電極極化。大孔碳被廣泛應用于吸附劑、氣體分離、水的凈化、催化劑載體、天然氣的儲存和雙層電容器的電極等。大孔無機物和聚合物可用于分離和催化等領域中。本文研究的多孔材料主要指的就是Bi2WO6材料的大孔結(jié)構(gòu)。多孔納米材料的合成方法多孔材料的合成方法通常有兩種 : 一是模板法16-18 ，模

13、板合成法是用孔徑為納米級到微米級的多孔材料作為模板，結(jié)合電化學沉積、化學沉積、現(xiàn)場聚合、溶膠-凝膠法和化學氣相沉積等技術，使物質(zhì)原子或離子沉積在模板的孔壁上形成所需的納米結(jié)構(gòu)體或納米管19 。用該方法所制作的納米材料具有與模板孔腔相似的結(jié)構(gòu)特征， 并且如果模板孔徑的均勻性較好， 所合成的納米材料的均勻性就好，可以通過對模板材料的控制， 來實現(xiàn)納米材料的細微結(jié)構(gòu)控制， 這是該制作技術的一個優(yōu)勢。根據(jù)模板自身的特點和限域能力， 可以將模板合成法分為硬模板法和軟模板法。硬模板具有相對剛性的結(jié)構(gòu)、 良好的空間限域作用和較高的穩(wěn)定性等優(yōu)良性能 ,文獻報道較多的硬模板有陽極氧化鋁膜20-22和碳納米管23

14、 。其中陽極氧化鋁膜具有孔洞分布均勻，孔徑一致可調(diào)的特點，是目前應用較多的模板。陽極氧化鋁膜(簡寫為AAO 膜或 AAM) 模板具有兩維分布的孔徑均一的六方型圓柱孔，其結(jié)構(gòu)示于圖 1.2.1。使用 AAM 模板已成功地合成出 Ni 、 Fe、 Pb、 Sb以及聚合物，如聚乙烯等多種一維納米材料。 同時， 在硬模板上還可以使用溶液涂覆或溶膠-凝膠涂覆的方法，涂一層不同前驅(qū)體的外殼， 形成同軸納米電纜24 ，隨后初始納米線的分散會與涂覆前驅(qū)體的納米線反應生成新的納米線或形成涂覆體的納米管結(jié)構(gòu) 25 。JOOb圖 1.2.1 AMM 的 TEMK 片其中層層自組裝法（L-B-L自組裝法）是硬模板法中

15、最為經(jīng)典的造孔方法。 此方法制備空心球，是以高分子乳膠粒為模板，把聚電解質(zhì)與帶相反電荷的殼材 料或殼材料前驅(qū)物靠靜電作用力逐層交替包覆于乳膠粒周圍，形成多層的殼層結(jié)構(gòu)，再通過不同的處理方法除去模板與聚電解質(zhì)或模板后就可得到無機殼層 材料、無機/有機等復合殼層材料的空心球。由于此包覆過程是靠殼材料與聚電 解質(zhì)問的靜電吸引力實現(xiàn)殼材料的逐層包覆，無化學反應，因此稱為L-B-L自組裝方法。由該技術得到的空心球，除球殼內(nèi)徑可由模板粒徑控制外，殼層材料的 組成可按任意組成、任意層狀結(jié)構(gòu)和任意厚度進行可控制的組裝。殼層材料可以是各種無機納米粒子及粘土顆粒、無機顏料或無機 /有機等各種材料。用這種方 法得到

16、的空心球可用于催化劑、藥物輸送、印刷、生物傳感等一系列領域。其優(yōu) 點是我們可以選擇使用內(nèi)核粒子的大小，粒子殼層厚度及組成，以滿足不同的需求。下面以制備SiO2空心球為例介紹其造孔機理（如圖122）:以帶負電荷的PS 膠體顆粒為模板,先在模板上沉積一層帶正電的聚電解質(zhì)（PDADMAC ）,然后再 沉積一層帶負電的聚電解質(zhì)（PS3,最后再沉積一層帶正電的聚電解質(zhì) （PDADMAC）,這樣三層聚電解質(zhì)沉積在PS上，使得膠體顆粒表面帶正電，將帶 負電荷的SiO2納米粒子吸附在膠體表面，形成了 SiO2納米粒子/聚電解質(zhì)的核/ 殼結(jié)構(gòu)；重復上述過程，可吸附多層的納米粒子，煨燒除去有機物后，得到了 SiO

17、2 空心球。?olymerColloidalParmeleHollcw Silica SpheresCalcinationMultilayer- CoatedParticleHollow In&rganieHybnd Spheres圖1.2.2 SiO 2空心球的制備機理硬模板的缺點是難于得到單晶的材料，而且硬模板的結(jié)構(gòu)比較單一，難以制 備出形貌多樣的納米材料。軟模板主要包括LB膜、自組裝膜、雙親性的生物大分子和表面活性劑所形 成的膠束等。在達到一定濃度時，具有雙親性的表面活性劑分子會本能地組裝成 棒狀膠束26,結(jié)合適當?shù)奈锢砘瘜W或電化學反應， 這些各向異性的結(jié)構(gòu)就可以成 為形成一維納米結(jié)構(gòu)的

18、軟模板。最后，通過適當?shù)娜軇ɑ驘Y(jié)）去除表面活性劑分子來得到單跟納米線，反應示意圖示于圖1.2.3。基于這一理論，使用適宜濃度 的Na-AOT27及Triton X28等表面活性劑作模板導向劑，可以生長出 CuS、CuSe CdS、CdSe ZnS及ZnSe的納米線。雖然,軟模板可以很容易地形成形態(tài)多樣的 有序聚集體，但是軟模板結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性較差，且對原料具有一定的選擇性。nwleculcs圖1.2.3以表面活性劑自組裝得到的軟模板合成納米線模板合成法在一維納米材料的制備領域具有巨大的優(yōu)勢，許多一維納米材 料，如導電聚合物材料、金屬、半導體、碳和其它材料的納米管和納米纖維等， 主要都是用模板

19、法合成得到的。這主要是由于模板法所采用的模板一般為具有納米孔洞的材料， 所以制得的材料一般為一維納米材料。 可以說模板導向合成是生成一維納米結(jié)構(gòu)的經(jīng)典方法。在這種工藝中， 模板作為骨架， 原位生成的材料在模板中填充并在其納米結(jié)構(gòu)中成型。 模板從主體中移除后， 便可得到相應的一維納米結(jié)構(gòu) 29-30 。除此以外，模板法也可以被用來制備具有納米片狀形貌的二維納米材料。Fujii和他的研究小組在1998年的美國化學會JACS上發(fā)表了他們利用表面活性劑片狀膠束為模板， 合成二氧化鈦納米薄膜的成果31 。 這是目前為止在重要科學期刊上發(fā)表的利用模板合成法制備的二維納米材料的唯一報道。 有機納米薄膜的模

20、板合成法制備尚沒有見諸于報道。總而言之， 模板法是將單體、聚合物溶液或熔體引入模板的納米孔洞中，通過化學或物理方法得到結(jié)構(gòu)規(guī)整， 排列整齊的聚合物一維納米材料。 其具體方法 包括電化學聚合法、化學聚合法、聚合物溶液法和聚合物熔體法等。二是通過灼燒或化學萃取除去非材料組分而造孔 32 。這種方法形成的多孔材料，孔徑同樣也是很小， 而且通常需要高溫灼燒， 因而使這種方法帶有一定的 局限性。而本文主要是采用特殊的無模板合成多孔Bi2WO6納米片，即以Na2WO4和Bi(NO3)3為主要原料，用液相沉積反應制備多孔Bi2WO6納米片，這樣在不添加模 板劑的情況下直接造孔， 這種方法雖然不能精確控制孔的

21、大小和分布， 但可以避 免去除模板的麻煩。片狀納米薄膜材料及其合成片狀納米薄膜是指尺寸在納米量級的晶粒(或顆粒) 構(gòu)成的薄膜以及每層厚度在納米量級的多層薄膜， 也可以稱為納米晶粒薄膜和納米多層薄膜33 。 片狀納米薄膜可按用途分為納米功能薄膜和納米結(jié)構(gòu)薄膜。 納米功能薄膜是利用納米粒子所具有的力、電、光、磁等方面的特性，通過復合制作出同基體功能截然不同的薄膜。 納米結(jié)構(gòu)薄膜則是通過納米粒子復合， 對材料進行改性， 是以提高材料在機械性能為主要目的的薄膜34 。到目前為止， 已經(jīng)有大量的文獻報道了不同納米材料結(jié)構(gòu)的形貌， 從幾何的角度來看，可將其分為零維、一維、二維和三維結(jié)構(gòu)。零維結(jié)構(gòu)是指球形或

22、準球形的納米粒子， 其尺寸在空間上并無特定的取向，可被視為離散的點。一維結(jié)構(gòu)是指線狀或管狀的納米結(jié)構(gòu)，其尺寸沿一維方向延伸，可被視為分立的線。 二維 結(jié)構(gòu)通常是指片狀的納米結(jié)構(gòu)，納米粒子沿著兩個不同的方向延伸直至微米量級，而第三個方向上扔保持數(shù)十納米， 可以看作是獨立的薄片。 三維結(jié)構(gòu)通常是指立體的空間結(jié)構(gòu)， 納米粒子在三個方向上不規(guī)則的延伸， 形成具有精細特征的 復雜的枝狀或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。其中二維片狀納米材料具有較大的厚徑比 , 類似于鏡片 , 有利于吸光, 且具有比粉末更容易分離等優(yōu)點 , 因此在光催化領域有很好的應用前景。片狀納米薄膜具有許多獨特的性能， 主要表現(xiàn)出以下幾方面的特性: 光學性

23、能 35 。由于具有小尺寸效應、 量子尺寸效應以及界面效應， 因而，當膜厚度減小時， 大多數(shù)片狀納米薄膜能隙將有所增大， 會出現(xiàn)吸收光譜的藍移與寬化現(xiàn)象。另外，在一些片狀納米薄膜中，由于隨著晶粒尺寸的減小，內(nèi)應力的增加以及缺陷數(shù)量增多等因素，材料的電子波函數(shù)出現(xiàn)了重疊或在能級間出現(xiàn)了附加能級，又使得這些片狀納米薄膜的吸收光譜發(fā)生了 “紅移”。 力學性能36。根據(jù)位錯塞積理論以及其它方面的研究發(fā)現(xiàn)片狀納米薄膜具有很好的硬度、 耐磨性和韌性。 電磁學特性37。片狀納米薄膜的電磁學特性包括納米薄膜的電學特性、磁學特性與巨磁電阻特性。 研究表明， 片狀納米薄膜的電學特性不僅與納米薄膜的厚度有關， 而且

24、還與納米薄膜中顆粒的尺寸有關。 當薄膜的厚度或者顆粒的尺寸減小至nm量級時，導電性會發(fā)生顯著變化，甚至材料原本的電學性能喪失。納米薄膜磁學特性主要來自納米薄膜的磁性各向異性。 一般的薄膜材料大都是平面磁化的，但是nm級厚度的磁性薄膜的易磁化方向卻是薄膜的法向，即納米磁性薄膜具有垂直磁化的特性。 納米薄膜的巨磁電阻效應指的是納米磁性薄膜的電阻率受材料磁化狀態(tài)的變化而呈現(xiàn)顯著改變的現(xiàn)象。氣敏特性。片狀納米薄膜的氣敏特性指的是一些納米薄膜借助于其大的比表面積或大量表面微觀活性中心，如不飽和鍵等，對特定氣體進行物理吸附和化學吸附的特性，如SnO2: 超微粒薄膜可吸附很多氧，而且只對醇敏感。 因此， 可

25、以利用該納米薄膜制作出相應的氣敏感應器件。納米薄膜的制備方法主要有: 真空熱蒸鍍法、濺射法、化學氣相沉積法、原子層取向生長法、溶膠- 凝膠法以及微乳液法等。(l)真空熱蒸鍍法真空熱蒸鍍法是以金屬或金屬氧化物作為反應源來沉積各種金屬氧化物薄膜。技術關鍵在于沉積速率、襯底溫度、襯底與坩堝的距離和氧氣分壓。(2) 原子層取向生長法 (ALE)原子層取向生長法的報道很少， 但用該方法已成功生產(chǎn)了用于電致發(fā)光顯示器的發(fā)光薄膜。 ALE 方法是建立在連續(xù)表面反應基礎上的一門新興技術。 反應試劑依次注射在襯底上， 并在此過程中用惰性氣體清洗反應器， 在清洗之后選擇合適的反應條件僅使化學吸附的物質(zhì)保留在襯底上

26、。 薄膜的生長過程簡單并能準確控制純度。(3)化學氣相沉積法 (CVD)CVD 技術是利用一種或多種氣體反應物質(zhì)在固態(tài)表面上發(fā)生表面反應， 并經(jīng) 過成核、 生長兩個階段合成薄膜、 粒子、 晶須等固體材料的工藝過程。利用 CVD 合成金屬氧化物首先是將其有機金屬鹽氣化，然后與。2、H2O或H2O2等反應來完 成。（4）濺射法濺射法是制備各種氧化物廣泛采用的一種技術， 包括直流濺射、 射頻濺射等， 最近還開發(fā)了磁控濺射和離子束濺射等。 該技術通常是利用惰性氣體離子轟擊靶 材，轟擊下來的原子沉積到襯底上形成薄膜。（5）微乳液法微乳液法是近10年來才開始研究和應用的化學方法。微乳液通常是由水（或電解質(zhì)

27、水溶液） 、 有機溶劑（碳氫化合物）、 表面活性劑和助表面活性劑在適當?shù)谋壤伦园l(fā)形成的透明或半透明、 各向同性的熱力學穩(wěn)定體系。 用來制備納米微粒的微乳液一般是油包水型體系（W/O）。W/O型微乳液中的水核是一個“微型反 應器”，這個反應器擁有很大界面，可增溶各種不同的化合物。Bi 2WO 6材料的介紹Aurivillius 相首先于1949年被科學家們首先發(fā)現(xiàn)，Aurivillius 相結(jié)構(gòu)氧化物的通用分子式為Bi2O2An-lBnO3n+l,其中B位置上的陽離子處于6個陽離子形成的八 面體中心,BO6八面體就構(gòu)成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的基本單元并且相互之間以B-O-B鍵連接。A位置上的陽離子則填充在

28、8個相互連接BO6八面體形成的空隙中心，這樣 ABO 3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)基本單元沿著ab面方向延伸，形成了鈣欽礦層A n-lBnO3n+l , n 表示垂直c軸方向上鈣鈦礦結(jié)構(gòu)基元的層數(shù)。鈣鈦礦層之間則是Bi 2O22+螢石層，這就組合成了 Aurivillius 相特有的層狀結(jié)構(gòu)。在A和B位置上選擇不同的金屬離子和化學配比，Aurivillius結(jié)構(gòu)的氧化物展 現(xiàn)了一系列奇特的功能材料性質(zhì)。比如：兩層Aurivillius結(jié)構(gòu)的Bi2SrTa2O9和三層 Aurivillius結(jié)構(gòu)的Bi3.25La0.75Ti3O12都是非中心對稱結(jié)構(gòu)，能夠產(chǎn)生鐵電性，持久 的記憶特性和鐵磁性。兩層Aurivil

29、lius結(jié)構(gòu)的Bi2SrT&O9也被認為是一種很好的發(fā) 光材料。由于 Aurivillius 結(jié)構(gòu)的特有的層狀結(jié)構(gòu)， Aurivillius 結(jié)構(gòu)的氧化物還可以 進行離子交換反應和插層反應。通過在B位置上同時摻入dn和d0過渡金屬元素原子，甚至可以制備具有多重磁性的功能材料。自從2004年韓國的Kim 教授發(fā)現(xiàn)兩層Aurivillius結(jié)構(gòu)的Bi2PbNb2O9在可見光照射下是一種很好的光催化裂解水材料 之后，科學界掀起了一股研究Aurivillius 結(jié)構(gòu)的氧化物作為光催化劑的熱潮。比如，鋁原子占據(jù)B位置上的一系列Aurivillius結(jié)構(gòu)的氧化物Bi2MonO3n+3 （n=1-3）, 已

30、經(jīng)被證明具有優(yōu)異的催化降解有機物的光催化活性， 同時也是一種很好的光催化裂解水材料。但是，使用傳統(tǒng)固體化學反應制備得到的Bi2MonO3n+3（n=1-3） 一般都是微米級的片狀顆粒，比表面積都不是很大，極大限制了 Aurivillius 結(jié)構(gòu) 氧化物的光催化活性。 最近， 隨著納米科學技術的蓬勃發(fā)展以及水熱反應技術的 成熟，很多科學家開始采用水熱反應代替?zhèn)鹘y(tǒng)的固體化學反應制備一層Aurivillius 結(jié)構(gòu)氧化物Bi2WO6 ， 研究己經(jīng)表明采用水熱法制備得到的Bi 2WO 6納米片和納米花，都具備了比傳統(tǒng)固體化學反應制備的Bi 2WO 6更大的比表面積，并展現(xiàn)了非常好的光催化活性，在轉(zhuǎn)換太

31、陽能清潔能源方面具有巨大的潛在應用。Bi2WO6是最簡單的Aurivillius型氧化物38,是含有Bi 2O22+層及WO6鈣鈦礦 片層的層狀結(jié)構(gòu)。Bi2WO6作為一種新型的可見光光催化劑，禁帶寬度為2.7 eV左右，性質(zhì)穩(wěn)定， 抗氧化能力強。Bi2WO6具有介電、發(fā)光、離子導體、催化等性能，廣泛地應用于相應的領 域。目前，Bi2WO6的研究也主要集中在這些性能方面的研究。自從Kudo和Hijii 39報道了 Bi2WO6能夠在AgNO3溶液中光催化產(chǎn)生。2后，人們對Bi2WO6的光催化性 能也給與了極大的關注。隨后，Tang J.W等發(fā)現(xiàn)在可見光響應下氯仿和乙醛等有 害物質(zhì)能夠被Bi2WO

32、6有效地降解。Zou40等人隨后也在研究中發(fā)現(xiàn)，Bi2WO6具 有光催化性，并以H2O, CHCl3, CH3CHO作為對象研究了 Bi2WO6的光催化活性， 證實了 Bi2WO6具有光催化性能，可用來降解有機污染物。但是Zou等人都是采用 高溫固相法制備Bi2WO6,不僅實驗條件苛刻，并且合成出來的 Bi2WO6光催化效 率低。為了改善Bi2WO6的合成條件，研究者們進行了探索研究。Xie, L.J.41等人通過在反應中加入LiNO3和NaNO3,采用鹽熔法合成出了 Bi2WO6。Shi42等利 用水熱法合成出了Bi 2WO 6顆粒，使得反應能夠在比較低的溫度下進行。隨著Bi2WO6光催化性

33、能方面的報道，YF Zhu43等也利用水熱法合成出了 BizWO6,并 以RhB為降解對象，研究了其光催化性能，發(fā)現(xiàn) Bi2WO6具有較好的光催化性能。 而制備Bi2WO6納米結(jié)構(gòu)產(chǎn)物，不僅增大其比表面積，同時其特殊結(jié)構(gòu)在催化上 也將表現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢，可能會極大提高其可見光催化性能。另一方面， 形貌控 制一直是納米材料中的研究熱點， 材料在納米尺度范圍時， 其性能往往由于其形 貌的差異表現(xiàn)得非常不同。在過去一段時間里，研究者將重點放到了Bi2WO6形貌的研究上。Wu. J.44等通過在合成過程中加入表面活性劑 PVP ， 采用水熱法制備出了有層次的巢狀結(jié)構(gòu)的Bi2WO6,也以RhB為降解目標研

34、究了 Bi2WO6的光催化活性45Wang, W.Z.46 等人則通過加入表面活性劑P123,同樣采用水熱法，制備得到花狀和輪胎狀的 Bi2WO6,以RhB為研究對象，發(fā)現(xiàn)其降解效果能達到97%。這說明納米-微米材 料的形貌調(diào)控為提高材料的性能提供新前景。還有部分研究者也對Bi 2WO6的摻雜進行了研究。Lee, C.K.47等對Bi2WO6進行了摻Cu研究，但是發(fā)現(xiàn)Cu并沒有進 入到Bi2WO6的晶體結(jié)構(gòu)中。最近又有文獻報道了 Co3O4/Bi2WO6復合材料，而且CO3O4的存在提高了光催化活性48 o張士成、姚文清等采用非晶態(tài)配合物法制備 前驅(qū)體溶液，經(jīng)提拉鍍膜、煨燒，得至UBi2WO6

35、薄膜49。Komameni S.等人以 Bi(NO3)3 5H2O和Na2WO4 2H2O的水溶液為原料，用水熱法在反應釜中制備花狀 球形結(jié)構(gòu)的Bi2WO6納米粒子50-51。這種花狀Bi2WO6球形結(jié)構(gòu)是由許多Bi2WO6 納米片組裝而成的。而多級復雜結(jié)構(gòu)已經(jīng)成為目前新的一個熱點領域，而Bi2WO6作為最簡單的層狀 Aurivillius 型氧化物，本身具有層狀結(jié)構(gòu)，最有利于形成二維結(jié)構(gòu)。由此，我們可以設想， 通過控制一定的反應條件與環(huán)境， 我們有望獲得較為均勻的多孔Bi2WO6納米片。論文選題的創(chuàng)新點及意義(1)從材料學角度考慮，本課題得到了一類新型的多孔Bi2WO6納米片狀結(jié)構(gòu)的材料。有

36、關這種多孔Bi2WO6納米片的微觀形貌的研究報道十分有限，因此具有 廣泛的研究前景和應用價值。( 2)從納米學科意義上考慮，本課題提出的是一種操作較簡單的無模板法制備多孔片狀納米材料。這種方法能夠方便的合成得到多孔Bi2WO6納米片狀材料。它將促進納米科學在多孔片狀納米材料制備和應用領域的研究發(fā)展。2實驗部分試劑和儀器Na2WO4, Bi(NO3)3 5H2O:分析純。干鍋；燒杯；82-2型恒溫磁力攪拌器：上海司樂儀器有限公司；JA1003N電子天平；X TR廛旋轉(zhuǎn)陽極XRD儀：瑞士ARL公司;JEM-2000CX透射掃描電鏡(TEM):日本JEOL公司；JSM-6700F SEM:日本電子公

37、司產(chǎn)品。Bi2WO6催化劑的制備稱取一定量的Na2WO4固體，配置0.5 M的Na2WO4溶液。再將15 mL 0.5M Na2WO4 (7.5 1燈3 mol W)注入含有 0.7275 g Bi(NO3)3 - 5H2O (1.5 W3 mol Bi)的杯子中，靜置1 d,洗滌，60oC干燥；最后對BW-1至BW-4中得到的產(chǎn) 物在500c的爐中加熱2h,即得產(chǎn)物。在此基礎上，研究在不同濃度和反應條件下反應對形貌控制的影響:編號Bi(NO3)3 -5H2ONa2WO4反應條件BW-11.5 10-3 mol0.75 10-4 mol靜置BW-21.5 10-3 mol0.75 10-3 m

38、ol靜置BW-31.5 10-3 mol0.75 10-2 mol靜置BW-41.5 10-3 mol0.75 10-2 mol攪拌Bi2WO6催化劑的表征方法簡述物相與晶粒尺寸的分析(XRD)多晶X射線衍射儀主要用于記錄多晶體衍射德拜環(huán)弧段的強度、峰位和線 形。由峰位可進行點陣常數(shù)、宏觀殘余應力測定；由強度和峰位可進行定性、定 量相分析及織構(gòu)測定；而由線形可測定微觀應力及亞晶粒尺寸等。將待測光催化劑經(jīng)研磨、壓制成所需的實體，在 D/max型X射線衍射儀上進 行測試。測定條件：管壓，管流，掃描速度。將XRD圖上的d值與標準譜圖上的d 值相對照，確定光催化劑的物相。在忽略晶體中不均勻應變等品格缺

39、陷的存在時，晶體尺寸與衍射峰的寬度之間符合謝勒公式：dhki=0. 8乃6（ Cos （2-1）式中的dhki是垂直（hkl）面方向的晶粒尺寸（單位為？），場所用X射線波長， 叨布喇格角， 程由于晶粒細化引起的衍射峰的寬度（單位為 Rad）。測試時為 排除儀器本身引起的寬化，先用標準試樣石英粉進行校正，并對 K承線進行分 離,求得KH所產(chǎn)生的真實寬度，再代入公式計算平均晶粒度。透射電子顯微鏡（TEM）透射電子顯微鏡，以電子束代替光束，樣品做的很薄，以至高能電子 （50200keV）可以穿透樣品，根據(jù)樣品不同位置的電子透過強度不同或電子透 過晶體樣品的衍射方向不同，經(jīng)過后面電磁頭頸的放大后，在熒

40、光上顯示出圖像。 本實驗采用荷蘭菲利普生產(chǎn)的TecnaiG2F2照發(fā)射透射電鏡，加速電壓為200kV。 將樣品置于無水乙醇中經(jīng)超聲波分散在銅網(wǎng)中的碳支持膜上，置于電子束下觀 察。并作選區(qū)電子衍射來確定相狀態(tài)，利用如下公式來標注晶面：Rd =LZ（2-2）L:相機距離，55 cmA:電子波長，0.037 ?d: 晶間距，nmR:衍射斑點距離，cm2.3.3掃描電鏡（SEM）顆粒的尺寸、結(jié)晶度及其分布是影響光催化劑活性的重要因素，我們可以借 助掃描電鏡來進行觀察。掃描電鏡能夠?qū)⑽镔|(zhì)以數(shù)千或幾萬倍的放大，這樣我們可以清楚的看到晶體的微觀結(jié)構(gòu)，例如晶體的結(jié)晶情況、晶體顆粒大小及其分布。 根據(jù)這些，我們

41、可以優(yōu)化合成條件，進一步改善光催化效果。為清晰地觀察 Bi2WO6的粉末樣品的微觀形貌，我們對樣品進行了 SEM分析。本論文取少量樣品用導電膠粘在銅片上，并噴金 3分鐘。用JSM-6700（JEOL） 場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）觀察所制備的樣品的微觀形貌。3.1 BW-3-500樣品的形貌、尺寸及結(jié)晶形態(tài)3號樣品由過量的Na2WO4和少量的Bi（NO3）3 5H2O在靜置，洗滌，干燥，煨燒 的條件下反應制得。由于鈿（ID）鹽容易水解形成鈿（ID）的堿式鹽：Bi（NO3）3（aq） 出0（1） BiONO3（s） 2HN03（aq） 2BiONO3 - 500OC-J Bi2O3+N2

42、O5所以煨燒后其產(chǎn)物為Bi2WO6和少量的Bi2O3,得到樣品的顏色為橙色。b2 riti400 nm200 nm圖3.1.1 3號BizWO羊品在不同尺度下的SEMi片500 nm4 結(jié)論通過本文的研究可以得到如下結(jié)論：（1）在靜置條件下，Na2WO6濃度較大時，比較容易形成片狀多孔結(jié)構(gòu)；（2）用無模板法一步制備多孔Bi2WO6納米片 狀結(jié)構(gòu)： 相比于常用的模板法， 本方法操作簡單， 可以避免除去模板的麻煩； （ 3） 采用簡單的無模板法獲得片狀的多孔 Bi2WO6聚集體樣品：聚集體由小顆粒組成， 顆粒粒徑在50-100 nm,孔徑大小為60-80 nm左右。通過這種方法制得的樣品具 有良好

43、的結(jié)晶度，得到較純的鎢酸鉍相。徐光憲，陳敏伯 . 化學 : 20世紀的輝煌及前途 J. 科學 (雙月刊), 2003, 55(l):1l-15田春霞 . 納米材料在鋰離子電池中的應用進展J. 稀有金屬 , 2002, 26(5):397-400朱學文 , 廖列文 , 崔英德 . 半導體納米材料的光催化及其應用 J. 精細化工， 2000, 17(8): 476-4794程萍,顧明元,金燕蘋.TiO2光催化劑可見光化研究進展J.化學進展,2005, 7(l): 9-165張莉，任探杰，張正誠，等.菁類染料敏化的固態(tài)納米TiO2光電化學電池J.高 等學?；瘜W學報, 2001, 22: 1105-1

44、1066徐濤，謝長生.納米材料在涂料中的應用進展J.化工進展,2001, 11: 28-30曾艷 , 張平 , 余穎 , 等. 納米材料在橡膠改性技術中的應用 J. 現(xiàn)代化工，2002，Sl: 201-203徐瑞芬 , 許秀艷 , 付國柱 . 納米二氧化鈦在抗菌塑料中的應用性能研究J. 塑料 , 2002, 3: 26-29許海燕 , 孔樺 , 楊子彬 . 納米材料及其在生物醫(yī)學工程中的應用 J. 國外醫(yī)學生物醫(yī)學工程分冊 , 1998, 5: 262-266趙慧君 , 王德平 , 黃文顯 , 等 . 磁性納米微球的特性及其在生物醫(yī)學中的應用J. 同濟大學學報(醫(yī)學版), 2003, 4: 2

45、88-29111黃世英，張莉艷.微孔分子篩白合成研究J.科技信息，2008(29): 349-35012劉中清，葛昌純.非金屬改性可見光誘導的TiO2光催化，化學進展，2006, 18: 168-17013王玉潔，任雪紅，蔣引珊.摻雜納米Bi2WO6的水熱合成及其光催化性能研究 J. 環(huán)境工程學報, 2008, 2(12): 5-9李華明 , 趙先輝 , 儲金宇 . 鎢酸秘對亞甲基藍吸附性能的研究, 安徽農(nóng)業(yè)科學， 2004, 49: 55-56Horikoshi S， Saitou A ， Hidaka H， et al. Environmental remediation by an in

46、tegrated microwave/UV illumination ethod. V. Thermal and nonthermal effects of microwave radiation on the photocatalyst and on the photodegradation of Rhodamine-B under UV/Vis radiation J. Environmental Science & Technology ， 2003, 37 (24): 5813-5822陳崧哲 , 張彭義 , 祝萬鵬 , 等 . 可見光響應光催化劑研究進展, 化學進展， 2004,16

47、: 613-614J.G. Yu, J.F. Xiong, B. Cheng, et al. Fabrication and Characterization of Ag-TiO2 Multiphase Nanocomposite Thin Films with Enhanced Photocatalytic Activity, Appl. Catal. B, 2005, 60: 211-212龍明策 , 蔡俊 , 蔡偉民 , 等 . 設計新型可見光響應的半導體光催化劑 , 化學進 展 , 2006, 18: 1065-1065溫福宇 , 楊金輝 , 宗旭 , 等. 太陽能光催化制氫研究進展,

48、 化學進展 , 2009, 21:2285-2285趙丹 , 孫春燕 , 陳春城 , 等 . 新型污染物多溴聯(lián)苯醚和氰尿酸的光化學降解,化學進展 , 2009, 21: 400-402汪志南，用精鉍制取試劑級氧化鉍的研究，安徽化工，1996， 83(2)： 53-55Hoffmann M R， Martin S T ， Choi W ， et al. Environmental applications of semiconductor photocatalysis J. Chemical Reviews, 1995, 95(1): 69-9623何忠，楊紹貴,孫成.微波輔助Bi2WO6光催化

49、降解四氯酚研究,環(huán)境科學與技 術 , 2009, 32: 41-4324張士成,姚文清,朱永法,等.可見光響應Bi2WO6薄膜的制備與光電化學性能, 物理化學學報, 2007, 23(1): 111-115Zhang C ， Zhu Y F. Synthesis of square Bi2WO6 nanoplates as high-activity visible-light-driven photocatalysts J. Chemistry of Materials, 2005, 17(13)： 3537-3545Chen H. R., Shi J. L., Li Y. S., et a

50、l. A new method for the synthesis of highly dispersive and catalytically active platinum nanoparticles confined in mesoporous zirconia J . Adv. Mater., 2003, 15(13): 1078-1081王炳喜 , 左正笏 . 板條狀鎢酸鉛的沉淀法合成及熒光特性 J. 人工晶體學報,2008, 37(5): 1295-1299楊玉國 , 王卓 , 許建華 , 等. 表面活性劑對鎢酸鉛低維粉體形貌的影響 J. 人 工晶體學報, 2008, 37(1):

51、 240-24229徐維，陳建林，王儀春，等.Bi2WO6可見光催化降解染料廢水實驗研究J.環(huán) 境科學學報, 2007, 27: 1439-144330楊英杰，陳建林，王儀春，等.Bi2WO6催化劑的合成和表征及其光催化活性J. 化工環(huán)保 , 2007, 27(6): 501-50531吳大雄，朱海濤，帥仁忠.菊花狀納米Bi2WO6的制備及可見光催化性能研究J. 中國陶瓷 , 2008, 44: 24-26Yan Tian, Haiyan Sun, Chunhong Luan, et al. PreParation of highly porous mesostructured TiO2 bulk nanosolids by a novel solvothermal hot-press(STHP)method J. Chemistry of Materials, 2004, 15(12)： 353-354Qinqin Yu, Qilong Wang, Deliang Cui, et al. Thermal Catalytic Effect of TiO 2 Porous Nano