光照法制備銀納米棒

1、化學材料：硝酸銀（99.998%）,檸檬酸鈉（99.9%）,和氫氧化鈉（99.99%）購自奧德里奇， 作為待反應溶液。雙-（對-磺基苯基）苯基麟二鉀（BSPP）從施特雷姆化學品公司購買。所 有的水用巴恩斯特德超純水純化系統(tǒng)純化（電阻=18.1 m）。儀表：紫外可見光譜被記錄在一個cary-5000紫外/可見光譜儀中。透射電子顯微鏡（TEM） 成像使用日立h2300和h8100透射電子顯微鏡（200 kV）。掃描電子顯微鏡（SEM）使用日 立s4800-ii掃描電子顯微鏡。所有的照射實驗，用鹵素燈（Dolan-Jenner，mi-150）作為光 源。用中心在50020，55020，60020，6

2、5020，70020，75020 nm 的光學帶通濾 波器（25毫米直徑，橡膠有限公司）來控制輻射波長。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）實驗在 Varian Vista MPS ICP-OES光譜儀上進行。銀納米粒子種子的制備：一個典型的合成方法是，超純水（19毫升），硝酸銀（0.4毫升， 10毫摩爾每升），BSPP（0.4毫升，10毫摩爾每升），檸檬酸鈉（0.2毫升，0.1摩爾每升）， 氫氧化鈉（1毫升，0.1摩爾每升）混合在一個50毫升的石英圓底燒瓶中。然后用手持紫外 線燈（254 nm）照射30分鐘。當溶液的顏色變成了明亮的黃色，表明銀膠體形成。銀納米 粒子通過60分鐘150

3、00轉(zhuǎn)/分的離心進行純化。銀納米粒子分散在20毫升的水中。銀納米棒的制備：將超純水（19毫升），硝酸銀（0.60毫升，10毫摩爾每升），檸檬酸鈉（0.30 毫升，0.10摩爾每升），0.50毫升銀納米粒子（種子）混合在一個24毫升玻璃瓶。反應溶液 的最終體積為20毫升。然后是以連接光學帶通濾波器的鎢鹵素燈照射該溶液。整個反應中 燈和過濾器之間保持1厘米的距離。燈的強度為0.2 W，用光功率計（新港1916-c）加上一 個有效直徑為12毫米的熱電堆探測器（818p-010-12）測量。隨著反應的進行，溶液的顏色 因種子顆粒由清澈的淡黃色變?yōu)闇啙岬牡S色，這可以用在重水中的紫外/可見/近紅外光譜

4、顯示的可見光的非吸收解釋。利用球形等離子種子的低能量激發(fā)合成銀納米棒摘要：在銀離子和檸檬酸鈉存在時，銀種子顆粒在600-750納米光照下的等離子體激發(fā)被用 來合成五攣晶納米棒。重要的是，激發(fā)波長可以用來控制反應速率和納米棒的長徑比。當激 發(fā)波長從球形種子顆粒的表面等離子體共振紅移，銀離子的還原速率會變慢，反應動力更易 控制。這樣的條件有利于銀在生長中的納米棒尖端的沉積，與其兩側(cè)相比，這會導致高長徑 比的產(chǎn)生。然而，控制實驗表明，只有一個范圍內(nèi)的低能量激發(fā)波長（在600和750 nm之 間）可以得到單分散性的納米棒。本研究進一步凸顯了用波長控制以等離子體激元介導法生 長的納米粒子的大小和形狀的效

5、果。關(guān)鍵詞：銀，納米棒，等離子，合成，低能量激發(fā)光可以做影響納米粒子生長的有價值的工具，并可實現(xiàn)各向異性的納米結(jié)構(gòu)。事實上， 在早期的工作中，我們發(fā)現(xiàn)球形銀納米粒子可以通過可見光和球形種子顆粒的等離子激發(fā)轉(zhuǎn) 變?yōu)榧{米三棱柱。這種光刺激過程較隨后發(fā)展火熱的其他方法的優(yōu)點是，輻射波長可用于精 確的控制產(chǎn)品的尺寸，而較長的波長可以產(chǎn)生較大的納米棱柱。經(jīng)過對銀的初步研究，其他 人已經(jīng)表明，對某些納米結(jié)構(gòu)的光刺激可以直接作用于更大和更奇特的結(jié)構(gòu)的生長和組裝。 例如，許多團體已經(jīng)表明，對半導體納米棒的紫外和可見光波長的照射可以控制金屬離子在 納米棒兩端的沉積，與之相對的是觀察到的熱控制還原過程中的隨機沉積

6、?？仆蟹蚝推渫?已經(jīng)表明，對半導體納米粒子的光刺激可以用來使其組裝成扭曲的帶狀結(jié)構(gòu)，這在沒有照射 時不會發(fā)生。自從銀納米三棱柱的光照合成法的初步報告發(fā)表后，人們對了解光和選擇性等離子體激 發(fā)如何控制正在生長的貴金屬納米結(jié)構(gòu)的形狀和大小更感興趣了。盡管有許多對于三棱柱生 長的研究，但是只有數(shù)量有限的其他形狀可以通過光刺激法高效合成。這些包括右三角雙錐 體，四面體和正十面體。關(guān)于反應機理的研究已經(jīng)確定，銀納米粒子種子的等離子體激發(fā)是 檸檬酸鈉將銀離子還原為銀時的光催化劑。事實上，如果種子粒子的表面等離子體共振 （SPR）不活躍一一由于沒有光刺激或激發(fā)波長（入ex）與種子的SPR不匹配一一這種事就

7、 不會發(fā)生。這種現(xiàn)象在納米三棱柱的合成中被賦予了控制尺寸效應的部分責任:當棱柱成長， SPRS從激發(fā)波長紅移時，棱鏡吸收的光減少，增長放緩。然而，并不是所有的等離子體介 導的合成會表現(xiàn)出這樣的波長依賴性行為，考慮到等離子體介導法比熱方法相對較少的可訪 問的形貌，需要對激發(fā)波長如何影響正在生長的粒子的尺寸和形狀的物理和化學原理有更好 的理解。在這里，我們報告了如何在適當條件下，用600-750納米的光選擇性合成銀納米棒。等 離子體介導反應并不能大量生產(chǎn)納米棒。我們也證明了入。乂可以用來有效的控制納米棒的 長徑比。重要的是，我們展示了來自球形種子顆粒的SPR更大的，會更緩慢的控制反應的 發(fā)生并提供

8、更多動力。這種情況導致銀離子首先還原在納米棒的兩端而不是兩側(cè)，這會產(chǎn)生 更高長徑比的納米棒。控制實驗揭示了當激發(fā)波長大于750納米時，會由于銀種子顆粒在這 一區(qū)域的消光系數(shù)非常小而導致反應不完全，而當激發(fā)波長小于600納米時，其他納米顆粒 形狀如雙錐的生長會導致產(chǎn)量降低。這些結(jié)果同時突出了在等離子體介導反應中用入ex控 制產(chǎn)物形貌的實用性和局限性。事實上，只有小范圍內(nèi)的低能量激發(fā)波長（600到750納米） 能產(chǎn)生單分散的納米棒。我們的光誘導合成是基于種子介導的方法。首先，平均直徑為7.90.9納米的單分散球 形納米種子是通過用254納米的光照射包含硝酸銀，雙（對-苯基）磷二鉀鹽（BSPP），檸

9、 檬酸鈉和氫氧化鈉的水溶液制備的。請注意，此合成方法會產(chǎn)生五角雙結(jié)構(gòu)的球形顆粒，這 與以前納米顆粒合成中使用的有平面雙缺陷的種子顆粒截然不同。為了合成銀納米棒，五攣 晶的種子顆粒（0.5毫升）被加入到含有硝酸銀（0.2毫摩爾）和檸檬酸鈉（1毫摩爾）的水 溶液中，然后用150瓦的鹵素燈照射24小時，用帶通濾波器選擇性的在600到750納米之 間調(diào)節(jié)入ex。這種光介導反應（入ex= 600納米）會產(chǎn)生具有均勻直徑（675納米）和長度（33085 納米）的納米棒。這些納米棒有五邊形截面，并且是沿長軸的多重攣晶，就如貫穿面心立方 體的112和100或111和110晶帶的電子衍射圖案顯示的一樣，這正是五

10、邊形多重攣晶結(jié) 構(gòu)的特征。銀納米棒的五重攣晶結(jié)構(gòu)可部分歸因于種子顆粒的結(jié)構(gòu)，它也有五邊形的多重攣 晶結(jié)構(gòu)，就像高分辨率透射電子顯微鏡顯示的那樣。種子形態(tài)的重要性已通過幾個不使用銀 種子或使用不同尺寸和結(jié)構(gòu)的銀種子的控制實驗證實。在所有的情況下，不同形狀包括球形， 棒狀，三棱柱和片狀的銀納米粒子都會產(chǎn)生。值得注意的是，納米棒的長度和直徑可以通過入ex控制。65020，70020和75020 納米的光會分別產(chǎn)生長度為460130，870250和1010230納米，直徑為666,615和515 納米的銀納米棒。因此，銀納米棒的長徑比隨著入ex從600到750納米的增加而增加。這 表明在這種光介導合成

11、法中，入ex確實可以作為控制產(chǎn)生納米粒子尺寸的參數(shù)，類似于納 米棱柱和納米雙錐的合成。為了研究生長過程對波長的依賴性，我們通過用電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES） 監(jiān)測銀離子在整個反應過程中的濃度變化對反應動力進行了研究。銀離子的損耗率隨著入ex 的變長而減小，這表明隨著反應速率的變慢納米棒的長徑比變大了。（要注意激發(fā)光強的強 度在四個波長上是固定的）這可能是由于反應隨著入ex從種子的SPR紅移而更容易受動力 學控制。球形種子顆粒在395納米處消光最大，膠體的消光覆蓋了整個可見光范圍，而在波 長較長時吸光度減少。由于種子在這樣的低能量波長下只能吸收少量的入射光，銀離子的等 離子體介導還

12、原反應發(fā)生的十分緩慢。這樣的動力學控制反應條件有利于在納米結(jié)構(gòu)能量最 高的位置的沉積，對于納米棒來說就是兩端，這是由于高曲率和雙缺陷的存在。當入ex更 大時，種子吸收的光減少，反應速度變慢，這導致了納米棒兩端的反應首先變慢，最終得到 高長徑比的納米棒。類似的行為在銀右三角納米雙錐和納米棱柱的等離子體介導合成中也有 觀察到，其中低PH值會使得反應速率變慢，最終導致在雙缺陷上優(yōu)先沉積并產(chǎn)生平面納米 三棱柱。這個結(jié)論也符合銀納米棒的熱合成法，其中長徑比是通過改變影響反應速率的化學 參數(shù)來控制的。通常情況下，更低的種子濃度，溫度或PH值會引起反應速率變慢，并產(chǎn)生 更高長徑比的納米棒/納米線。我們注意到

13、，Kitaev和其同事先前已經(jīng)報道過用準備好的十 面體銀種子在含有檸檬酸和聚乙烯毗咯烷酮的95攝氏度的水溶液中再生制備五攣晶銀納米 棒的熱反應法。他們能夠通過分別控制十面體種子和加入到反應中的Ag離子量的大小來控 制得到的納米棒的直徑和長度。在本文提出的等離子體介導法中，最終得到的納米棒的直徑 和長度都受到入ex的影響。因此，這種等離子體介導法為Kitaev和他的同事們提出的熱制 備法提供了很好的補充。然而，通過入ex專門控制產(chǎn)品形狀的能力是有限的。在使用500和550納米的入ex的 控制實驗中，只有少量的納米棒形成，它們與其他形態(tài)如三角形板和截頂雙錐體混合在一起。 在結(jié)構(gòu)上，五攣晶納米棒由五

14、攣晶種子生長成，而三角板和截頂雙錐是由平面攣晶生長成的。 在較短的波長下到的不同的生長途徑可以暫時歸因于本實驗條件下不同形態(tài)的種子的生長 動力學不同。當?shù)湍芰考ぐl(fā)時，銀優(yōu)先沉積在五攣晶種子上，而當入ex較短時銀優(yōu)先沉積 在其他結(jié)構(gòu)的種子上（比如平面攣晶種子）。通常情況下，形狀控制是通過改變反應條件如 PH，試劑濃度或能有效控制反應動力的添加劑等化學方法實現(xiàn)的，從而控制產(chǎn)品形態(tài)。在 等離子體介導合成中，激發(fā)波長結(jié)合適當?shù)姆磻獥l件，已被用來控制三棱柱和右三角雙錐環(huán) 境下納米粒子的大小和形狀。最近，研究人員建議，入ex可作為控制納米粒子形狀的單一 變量。例如，相同條件下的銀納米粒子，在455或465納米的入ex照射時會產(chǎn)生正十面體， 而505或519納米的入ex照射是卻產(chǎn)生納米三棱柱。綜上所述，這些資料表明波長可以在 等離子體介導合成納米粒子時充當強大的形狀調(diào)制器。總之，我們已經(jīng)證明了光催化法可以用來有效地以可控的方式制備銀納米棒。在低能量 激發(fā)下，五攣晶的種子顆?？梢砸蕾囉谌雃x成長為具有不同的長徑比納米的納米棒。反應 動力學