大學有機化學芳香烴

1、關于大學有機化學芳香烴制作:鄧健 出版:人民衛(wèi)生出版社1第一張，PPT共五十二頁，創(chuàng)作于2022年6月具有“芳香性”的碳氫化合物稱芳香烴。芳香性：環(huán)穩(wěn)定，難加成、難氧化，易發(fā)生親電取代第四章 芳香烴 第二張，PPT共五十二頁，創(chuàng)作于2022年6月第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(一、苯的結(jié)構(gòu)) 一、苯的結(jié)構(gòu)(一) 苯的 Kekul 結(jié)構(gòu)式第一節(jié) 苯及其同系物 1865年凱庫勒(Kekule)從苯的分子式C6H6出發(fā)，提出了苯的結(jié)構(gòu)式，即苯的凱庫勒式：第三張，PPT共五十二頁，創(chuàng)作于2022年6月有人提出質(zhì)疑: 按照這個結(jié)構(gòu), 苯的二溴代物應有兩種.結(jié)構(gòu)式溴代和但實際上只得到一種!預期的 1

2、,3,5-環(huán)己三烯鍵長數(shù)據(jù)134pm147pm第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(一、苯的結(jié)構(gòu)) 第四張，PPT共五十二頁，創(chuàng)作于2022年6月(二) 苯分子結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代解釋環(huán)狀大鍵 第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(一、苯的結(jié)構(gòu)) 第五張，PPT共五十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 結(jié)構(gòu)及性質(zhì)特征：所有原子共平面； 形成環(huán)狀大鍵碳碳鍵長全相等; 環(huán)穩(wěn)定、難加成、 難氧化、易取代第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(一、苯的結(jié)構(gòu)) 第六張，PPT共五十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 雖然苯的結(jié)構(gòu)在今天已得到完全闡明,但苯的結(jié)構(gòu)式仍然采用當初Kekul提出的式子?；蛴脠A圈代表環(huán)閉大鍵的苯結(jié)構(gòu)式。 苯

3、的結(jié)構(gòu)也可以用兩個Kekul 結(jié)構(gòu)式的共振式或共振雜化體表示。 第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(一、苯的結(jié)構(gòu)) 第七張，PPT共五十二頁，創(chuàng)作于2022年6月第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(二、命名) 二、苯及其同系物的命名 苯環(huán)上的氫原子被烴基取代后，所得產(chǎn)物為苯的同系物?？煞譃橐粺N基苯、二烴基苯和多烴基苯等。 命名時，一般以苯作母體，將其它烴基作為取代基，稱“某苯”。甲苯(toluene) 異丙苯 (isopropylbenzene) 第八張，PPT共五十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 苯環(huán)上連接復雜烷基或不飽和烴基時, 則可把側(cè)鏈當作母體, 苯環(huán)當作取代基, 稱作“苯某”。2-甲

4、基-5-苯基己烷 苯乙烯 (phenylethene) (E)-5-甲基-2-苯基-2-己烯(E)-5-methyl-2-phenyl-2-hexene第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(二、命名) 第九張，PPT共五十二頁，創(chuàng)作于2022年6月間二甲苯1,3-二甲苯m-二甲苯m-xylene對二甲苯1,4-二甲苯p-二甲苯p-xylene 二烴基苯有三種異構(gòu)體，用鄰或1,2-；間或1,3-；對或 1,4- 表示；鄰二甲苯1,2-二甲苯o-二甲苯o-xylene第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(二、命名) 第十張，PPT共五十二頁，創(chuàng)作于2022年6月具有三個相同烴基的取代苯也有三種異構(gòu)

5、體。如:連三甲苯1,2,3-三甲苯偏三甲苯1,2,4-三甲苯均三甲苯1,3,5-三甲苯 (1,2,3-trimethylbenzene) 第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(二、命名) 第十一張，PPT共五十二頁，創(chuàng)作于2022年6月124 2-乙基-4-丙基-1-異丙基苯第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(二、命名) 135 1-乙基-3-丙基-5-異丙基苯第十二張，PPT共五十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 另外，IUPAC還規(guī)定，保留俗名的芳烴如甲苯、二甲苯、苯乙烯等作為母體來命名。對叔丁基甲苯4-t-butyltoluene第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(二、命名) 第十三張，P

6、PT共五十二頁，創(chuàng)作于2022年6月硝基苯 溴苯 鄰硝基甲苯 間氯甲苯 苯胺 苯酚 苯甲酸 苯磺酸 2,6-二溴苯胺 鄰甲基苯酚第十四張，PPT共五十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 芳烴分子去掉一個氫原子剩下來的原子團叫芳基，可用 Ar 代表。苯基(phenyl)，Ph-或- 苯甲基或芐基 (benzyl)，用Bz-表示第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(二、命名) 第十五張，PPT共五十二頁，創(chuàng)作于2022年6月第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(三、性質(zhì)) 三、苯及其同系物的性質(zhì) 苯及其同系物均不溶于水，易溶于乙醚、四氯化碳或石油醚等有機溶劑。 相對密度幾乎都小于1。 苯及其同系物一般都有

7、毒性，長期吸入它們的蒸氣，會損害造血器官及神經(jīng)系統(tǒng)，因此在操作時需注意采取防護措施。 第十六張，PPT共五十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 難氧化，難加成，易發(fā)生親電取代反應，芳環(huán)穩(wěn)定。第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(三、性質(zhì)) 化學性質(zhì) 芳香性第十七張，PPT共五十二頁，創(chuàng)作于2022年6月(一) 苯的親電取代反應(electrophilic substitution) 苯環(huán)電子的高度離域形成一個富電子體系, 對親電子試劑能起提供電子的作用,易發(fā)生親電取代反應。 鹵代反應 硝化反應 磺化反應 烷基化反應 酰基化反應* 第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(三、性質(zhì)) 第十八張，PPT共五十

8、二頁，創(chuàng)作于2022年6月 2. H+離去, 形成取代產(chǎn)物，這時中心碳由 sp3 又轉(zhuǎn)為 sp2, 恢復芳香結(jié)構(gòu)。 1. 親電試劑(E+)帶正電性的部分進攻苯環(huán), 生成絡合物。中心碳由sp2轉(zhuǎn)為sp3, 芳香結(jié)構(gòu)被破壞。s絡合物第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(三、性質(zhì)) 第十九張，PPT共五十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 苯在三鹵化鐵或鐵粉等催化劑作用下, 與氯和溴作用, 分別生成氯苯和溴苯以及鹵化氫。 1.鹵代反應 氯苯(chlorobenzene) 溴苯(bromobenzene) 第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(三、性質(zhì)) 活性次序：氟 氯 溴 碘第二十張，PPT共五十二頁，創(chuàng)

9、作于2022年6月(1) 產(chǎn)生親電試劑Br+： (2) 親電試劑進攻苯環(huán), 形成非芳香正碳離子中間體：(3) 質(zhì)子離去，生成芳香取代物：第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(三、性質(zhì)) 反應機制 第二十一張，PPT共五十二頁，創(chuàng)作于2022年6月苯與混酸作用，生成硝基苯: 2. 硝化反應 硝基苯(nitrobenzene) 第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(三、性質(zhì)) 第二十二張，PPT共五十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 苯與發(fā)煙硫酸作用，室溫下就能生成苯磺酸。苯與濃硫酸共熱也能生成苯磺酸。 3. 磺化反應 苯磺酸(benzenesulfonic acid) 磺化反應可逆，苯磺酸與過熱水蒸汽

10、作用時又水解，脫去磺酸基生成苯。第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(三、性質(zhì)) 有些芳香族類藥物難溶于水，常通過磺化反應在分子中引進磺酸基，增強其水溶性。第二十三張，PPT共五十二頁，創(chuàng)作于2022年6月4. 傅克(FriedelCrafts)烷基化和*?；磻阴Ｂ缺揭彝?(95%)第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(三、性質(zhì)) 第二十四張，PPT共五十二頁，創(chuàng)作于2022年6月Note:1、當苯環(huán)上已有硝基、磺酸基、氰基、羰基等吸電子基團時，傅克反應難發(fā)生。2、烷基化反應當R3時易發(fā)生重排，不適合制備長的直鏈烷基苯。3、烷基化反應是可逆的第二十五張，PPT共五十二頁，創(chuàng)作于2022年

11、6月(二) 苯側(cè)鏈烴基的反應1. 烷基苯的氧化反應 苯環(huán)本身不易被氧化，但連有側(cè)鏈的烷基苯，若側(cè)鏈含有-H，則側(cè)鏈易被氧化為 - COOH。第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(三、性質(zhì)) 第二十六張，PPT共五十二頁，創(chuàng)作于2022年6月2. 烷基苯側(cè)鏈上的鹵代反應 第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(三、性質(zhì)) 芳烴側(cè)鏈鹵代屬于游離基型取代反應游離基穩(wěn)定性：鹵代時先取代-C上的氫原子（ -H ）：第二十七張，PPT共五十二頁，創(chuàng)作于2022年6月四、苯環(huán)親電取代的定位效應(一) 定位效應 當苯環(huán)上已有取代基，在進行親電取代反應時，苯環(huán)上原有取代基將影響親電取代反應活性和第二個基團進入苯環(huán)

12、的位置。第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(四、定位效應) 第二十八張，PPT共五十二頁，創(chuàng)作于2022年6月E+親電取代幾率 40% 40% 20%鄰對位定位基：鄰對位產(chǎn)物 60%，G為鄰對位定位基。間 位 定 位 基：間位產(chǎn)物40%。G為間位定位基?；?化 基 團：若取代基引入后，取代苯的親電取代反應速度比苯快，則取代基為活化基團。鈍 化 基 團：若取代基引入后，取代苯的親電取代反應速度比苯慢，則取代基為鈍化基團。取代基的定位效應：已有的基團對后進入基團進入苯環(huán)的位置產(chǎn)生制約作用。第二十九張，PPT共五十二頁，創(chuàng)作于2022年6月a. 鄰、對位定位基，又稱第一類定位基，“指揮”新進基主要

13、進入它的鄰位和對位,同時活化苯環(huán)(X 除外)。屬于第一類基的有（按定位能力由大到小排）：特點：與苯環(huán)直接相連的原子不含重鍵，多數(shù)具有孤對電子；除鹵素外, 均為供電基, 活化苯環(huán) -NH2,-OH， -OR, -NH-CO-CH3, -OCOR,-CH2COOH, -CH3， -X 強致活基 中等致活基弱致活基致鈍基-O - , -N(CH3)2 ,第三十張，PPT共五十二頁，創(chuàng)作于2022年6月b. 間位定位基，又稱第二類定位基，“指揮”新進基主要進入它的間位，同時鈍化苯環(huán)。屬于第二類基的有（按鈍化能力由大到小排）：特點: 與苯環(huán)直接相連的原子帶正電荷或帶部分正電荷或有重鍵;；是吸電子基，鈍化

14、苯環(huán)。 -NR3，-NO2，-CCl3， -CN，-SO3H，-CHO，-COR，-COOH，-COOR，-CONR2 等強致鈍基 中等致鈍基弱致鈍基第三十一張，PPT共五十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 3. 二取代苯的定位效應 第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(四、定位效應) (1) 環(huán)上原有兩個取代基對引入第三個取代基定位作用一致，仍由上述定位規(guī)律決定。如： (2) 環(huán)上原有兩個取代基對引入第三個取代基定位作用不一致，有兩種情況：第三十二張，PPT共五十二頁，創(chuàng)作于2022年6月a. 原有兩個取代基為同一類定位基：由定位能力強的定位基決定。如：兩個取代基定位效應接近，難預測主要產(chǎn)物，為混

15、合物。b. 原有兩個取代基為不同類定位基：由第一類定位基決定。（主） 第三十三張，PPT共五十二頁，創(chuàng)作于2022年6月課堂練習：用箭頭表示下列化合物發(fā)生親電取代反應的位置。第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(四、定位效應) 第三十四張，PPT共五十二頁，創(chuàng)作于2022年6月(二) 定位效應的應用 應用定位效應，可以預測親電取代反應的主要產(chǎn)物及選擇最合理的合成路線，得到較高的產(chǎn)量和避免復雜的分離步驟。 例：由甲苯合成間硝基苯甲酸:先硝化再氧化 先氧化再硝化 第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(四、定位效應) 第三十五張，PPT共五十二頁，創(chuàng)作于2022年6月例：第三十六張，PPT共五十二頁

16、，創(chuàng)作于2022年6月課堂練習:以苯為原料合成 m-溴苯甲酸和 p-溴苯甲酸(1) (2) 第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(四、定位效應) 第三十七張，PPT共五十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 甲苯 苯酚(三) 定位效應的解釋 第三十八張，PPT共五十二頁，創(chuàng)作于2022年6月硝基苯Cl鹵苯第三十九張，PPT共五十二頁，創(chuàng)作于2022年6月第二節(jié) 稠環(huán)芳香烴 第四章 芳香烴 第二節(jié) 稠環(huán)芳香烴 由兩個或兩個以上的苯環(huán)共用鄰位碳原子相互稠合而成。這類化合物各有其特殊的名稱和編號。萘 Naphthalene 蒽 Anthracene 菲 Phenanthrene 第四十張，PPT共五十二頁，創(chuàng)

17、作于2022年6月第四章 芳香烴 第二節(jié) 稠環(huán)芳香烴(一、萘) 一、萘 （一）萘的結(jié)構(gòu)和命名 萘的鍵長平均化程度沒有苯高, 穩(wěn)定性比苯低,萘比苯易取代、 加成和氧化。 電子云密度-C -C, 親電取代多在位。142（pm）136141C10H8. 煤焦油約含4%10%, mp80, bp218. 第四十一張，PPT共五十二頁，創(chuàng)作于2022年6月1,5-二硝基萘-萘酚 1-萘酚 -萘酚2-萘酚 4-甲基-1-萘磺酸 第四章 芳香烴 第二節(jié) 稠環(huán)芳香烴(一、萘) 第四十二張，PPT共五十二頁，創(chuàng)作于2022年6月（二）萘的化學性質(zhì) 1. 親電取代反應 第四章 芳香烴 第二節(jié) 稠環(huán)芳香烴(一、萘)

18、 第四十三張，PPT共五十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 萘比苯易發(fā)生加成反應，在不同的條件下催化加氫，可生成不同的加成物。 2. 加成反應 第四章 芳香烴 第二節(jié) 稠環(huán)芳香烴(一、萘) 第四十四張，PPT共五十二頁，創(chuàng)作于2022年6月第四章 芳香烴 第二節(jié) 稠環(huán)芳香烴(二、蒽和菲) 二、蒽和菲 蒽：C14H10. 無色片狀晶。煤焦油約含0.25%. mp216, bp240.菲：C14H10. 有光澤的無色晶體, mp101, bp340.第四十五張，PPT共五十二頁，創(chuàng)作于2022年6月環(huán)戊烷多氫菲(cyclopentanoperhydrophenanthrene) 第四章 芳香烴 第二節(jié)

19、稠環(huán)芳香烴(二、蒽和菲) 環(huán)戊烷多氫菲本身不存在于自然界中，但它的衍生物卻廣泛分布在動植物體內(nèi)，而且具有重要的生理作用。例如，膽固醇、膽酸、維生素D、性激素等，這類化合物被稱為甾族化合物 。第四十六張，PPT共五十二頁，創(chuàng)作于2022年6月第四章 芳香烴 第二節(jié) 稠環(huán)芳香烴(三、致癌芳香烴) 致癌芳烴多是蒽和菲的衍生物,其中3,4-苯并芘的致癌作用最強. 3,4-苯并芘3,4-benzopyrene 1,2,3,4-二苯并菲 1,2,3,4-dibenzophenanthrene 1,2,5,6-二苯并蒽1,2,5,6-dibenzanthrene 三、致癌芳香烴(carcinogenic aromatic hydrocarbon) 第四十七張，PPT共五十二頁，創(chuàng)作于2022年6月第三節(jié) 芳香性：Hckel 規(guī)則 第四章 芳香烴 第三節(jié) Hckel 規(guī)則 萘、蒽和菲等是由苯環(huán)稠合而成的, 由于分子中存在著環(huán)狀的閉合共軛體系, 電子云高度離域, 所以具有芳香