功能高分子化學(xué)課件非線性光學(xué)-光電轉(zhuǎn)換材料

1、第三節(jié)非線性光學(xué)有機高分子材料3.1 非線性光學(xué)材料的一些基本概念 3.1.1 非線性光學(xué)效應(yīng) 非線性光學(xué)效應(yīng)起源于激光(強光場)下，光對介質(zhì)的非線性極化作用。當(dāng)分子(或基團(tuán))受強光場作用時會產(chǎn)生極化，其誘導(dǎo)極化強度可表示為： 0 2 3 其中 0為分子(或基團(tuán))的固有偶極矩， 為局域電場強度， 為分子的線性極化率， 和即分別為非線性二階、三階分子極化率(又稱為一階、二階分子超極化率)。 8/25/20221第三節(jié)非線性光學(xué)有機高分子材料 對于宏觀的物質(zhì)體系，在強激光的作用下，介質(zhì)的電極化強度P也不再與入射光的場強E成簡單的線性關(guān)系，材料的介質(zhì)電極化強度P可表示為： P = P0+（1）E+（

2、2）E E+（3）E E E+ 其中P0為介質(zhì)的固有電極化強度；E為入射光的場強(電場強度),（1）為介質(zhì)的線性極化率；（2），（3）， 分別為二階、三階、非線性極化率，對應(yīng)著3階、4階、 張量，表現(xiàn)出非線性光學(xué)效應(yīng)。 8/25/20222第三節(jié)非線性光學(xué)有機高分子材料 對于普通光源，由于光的電場強度以及內(nèi)部的局域場強相比較弱，只用線性項便足以解釋光的折射、雙折射、反射和吸收等經(jīng)典的光學(xué)現(xiàn)象(非線性的高次項可忽略)。而在強激光作用下，由于光的電場強度極大，非線性項就不能忽略。一些非線性項的作用，如二次項產(chǎn)生倍頻光，三次項產(chǎn)生三倍頻光等，便可以實際觀測到。這些與強激光有關(guān)的非線性項產(chǎn)生的效應(yīng)，稱

3、為非線性光學(xué)（nonlinear optic，NLO）效應(yīng)。其中尤其以（2）項和（3）項最為重要，能產(chǎn)生較大二階或三階非線性光學(xué)效應(yīng)的介質(zhì)材料就稱為二階或三階非線性光學(xué)材料。 8/25/20223第三節(jié)非線性光學(xué)有機高分子材料3.1.2 非線性光學(xué)材料 具有非線性光學(xué)效應(yīng)的介質(zhì)稱為非線性光學(xué)材料。非線性光學(xué)材料與其他材料不同，其非線性形態(tài)在光或其他能量穿越時會經(jīng)歷許多令人感興趣的變化，這些變化又會使穿越的光發(fā)生轉(zhuǎn)換。非線性光學(xué)材料中的電子和電荷，或者特別容易被極化，或者在能量的行波影響下特別容易被置換，而表現(xiàn)出較強的非線性效應(yīng)。 非線性光學(xué)材料按其非線性效應(yīng)來分可以分為二階、三階和高階非線性光

4、學(xué)材料。由于三階以上非線性光學(xué)材料效應(yīng)相對較弱依次相差六個數(shù)量級，且在目前離實用化還有很大的距離，所以當(dāng)前研究主要集中在二階及三階非線性光學(xué)材料上。 8/25/20224第三節(jié)非線性光學(xué)有機高分子材料 二階非線性光學(xué)材料大致可分為三類：1、氧化物和鐵電晶體，如鈮酸鋰，石英；2、-族半導(dǎo)體；3、有機聚合物材料。 早期研究主要集中在無機晶體材料，但近期非線性光學(xué)聚合物材料的研究是一個非?；钴S的領(lǐng)域。研究表明，有機及聚合物作為非線性光學(xué)材料具有以下明顯優(yōu)于無機晶體的特點：響應(yīng)速度快（亞皮秒甚至飛秒）、介電常數(shù)低、損傷閾值高、非線性響應(yīng)快、價格低廉、容易合成和裁減、與現(xiàn)有微電子平面工藝兼容、可在各種襯

5、底上制備器件等。另外，用有機聚合物制作多層材料可以達(dá)到垂直集成，是現(xiàn)有鈮酸鋰等無機材料所做不到的。這些優(yōu)點使得用有機聚合物制備波導(dǎo)形式的電光調(diào)制器和倍頻器件成為有現(xiàn)實可能性的目標(biāo)。 8/25/20225第三節(jié)非線性光學(xué)有機高分子材料非線性光學(xué)材料的應(yīng)用主要有以下兩個方面： 1、進(jìn)行光波頻率的轉(zhuǎn)換，即通過所謂倍頻、和頻、差頻或混頻，以及通過光學(xué)參量振蕩等方式，拓寬激光波長的范圍，以開辟新的激光光源。 2、進(jìn)行光信號處理，如進(jìn)行控制、開關(guān)、偏轉(zhuǎn)、放大、計算、存儲等。非線性光學(xué)材料的廣泛應(yīng)用以及潛在的應(yīng)用前景已經(jīng)促使了一個新興的高技術(shù)產(chǎn)業(yè)光電子工業(yè)的新發(fā)展，它包括光通信、光計算、光信息處理、光存儲及

6、全息術(shù)、激光加工、激光醫(yī)療、激光印刷、激光影視、激光儀器、激光受控?zé)岷朔磻?yīng)與激光分離同位素、激光制導(dǎo)、測距與定向能武器等方面。 8/25/20226第三節(jié)非線性光學(xué)有機高分子材料3.2 聚合物二階非線性光學(xué)材料研究 對于二階非線性光學(xué)效應(yīng)應(yīng)用的有機分子來說，迄今普遍重視的多數(shù)是強電子給體和受體的基團(tuán)通過大共軛體系作為“橋”結(jié)構(gòu)連接的“一維”電荷轉(zhuǎn)移分子，也稱之為生色團(tuán)分子，其結(jié)構(gòu)通式可寫成-。 其中D 和A 分別表示電子給體和受體基團(tuán)。這樣的生色團(tuán)分子在電場作用下顯然會表現(xiàn)出各向異形以及微觀上的二階非線性光學(xué)效應(yīng)。但如果在聚合物材料中所引入的生色基團(tuán)為任意無規(guī)分布，或者生色基團(tuán)形成中心對稱晶體

7、堆砌時，整個聚合物材料仍具有宏觀中心對稱結(jié)構(gòu)而不會產(chǎn)生宏觀上的二階非線性光學(xué)效應(yīng)。 8/25/20227第三節(jié)非線性光學(xué)有機高分子材料 聚合物材料的結(jié)構(gòu)是無序的，為了要產(chǎn)生宏觀二階非線性光學(xué)效應(yīng)，就必須對它進(jìn)行極化，人為制造一個宏觀上非中心對稱結(jié)構(gòu)。顯然，這種結(jié)構(gòu)是熱力學(xué)的介穩(wěn)態(tài)，這種強制取向總是要向熱力學(xué)平衡的無序態(tài)松弛的，其松弛速度取決于聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。對于實用來說，這樣的松弛應(yīng)該盡力減慢（器件壽命要求為至少五至十年）。要延長取向穩(wěn)定性就必須提高聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，于是極化溫度也必須相應(yīng)提高。圖1為聚合物的極化過程示意圖。 8/25/20228第三節(jié)非線性光學(xué)有機高分子材料圖1

8、 聚合物的極化過程示意圖8/25/20229第三節(jié)非線性光學(xué)有機高分子材料1. 型分子 在這種分子中，兩個獨立的二階非線性活性部分通過鍵（比如以甲基CH2為橋）而連接為一體，結(jié)果其貢獻(xiàn)于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移幾乎是二維的了，因而，分子超極化率張量最大的分量是其非對角分量ijk。實驗證實，這種型分子非常容易于沿著一個方向堆積，而且得到非中心對稱晶體的幾率也比一維體系有了明顯的增加。在最穩(wěn)定構(gòu)型時，這些分子的兩個電荷轉(zhuǎn)移軸之間的夾角約為120，與為相匹配的優(yōu)化分子取向條件十分接近，因此型分子在形成非中心對稱晶體時幾乎所有的xyy可以得到利用。 8/25/202210第三節(jié)非線性光學(xué)有機高分子材料2. X型

9、二維電荷轉(zhuǎn)移分子 大量工作表明，最具有應(yīng)用潛力的分子非線性光學(xué)材料是鍵合型極化高聚物。對這類材料來說，除了要求所設(shè)計的合成的生色團(tuán)必須具有化學(xué)反應(yīng)活性和很大光學(xué)非線性響應(yīng)外，高溫下的分子和取向穩(wěn)定性是至為關(guān)鍵的。目前主要的思路是力圖通過物理途徑來提高材料的熱穩(wěn)定性，并已取得很令人鼓舞的進(jìn)展。最初提出的二維電荷轉(zhuǎn)移分子是X型分子即,二氨基,二硝基苯（DADB）。在這些分子內(nèi)不僅存在有兩個互相交叉的對位給受體電荷轉(zhuǎn)移而且還有兩個鄰位給受體電荷轉(zhuǎn)移。X型分子1,2-二硝基-4,5-二氨基苯的合成過程如下： 8/25/202211第三節(jié)非線性光學(xué)有機高分子材料8/25/202212第三節(jié)非線性光學(xué)有機

10、高分子材料3. Y型二維分子 Y型分子是把兩個給體與一個受體；或者兩個受體和一個給體，通過共軛橋連接而成Y型分子，用作“給體嵌入” 型極化聚合物的生色團(tuán)。Y型生色團(tuán)分子設(shè)計思想是在八極理論、X型二維分子的合成以及所謂的“給體嵌入”型極化聚合物等的結(jié)果與實用的推動下應(yīng)運而生的。Y型分子像X型二維電荷轉(zhuǎn)移分子一樣，可兼具一維生色團(tuán)的高非線性系數(shù)和非偶極的八極分子之良好透明性，以及增加實現(xiàn)位相匹配幾率等特點。 8/25/202213第三節(jié)非線性光學(xué)有機高分子材料聚合物二階非線性光學(xué)材料的合成 聚合物二階非線性光學(xué)材料主要可分為主客體摻雜體系、側(cè)鏈型聚合物體系、主鏈型聚合物體系和交聯(lián)體系。其優(yōu)缺點如下

11、所示：8/25/202214第三節(jié)非線性光學(xué)有機高分子材料體系類型：主客體摻雜體系 優(yōu)點：易于制備和純化 缺點：低分子量的生色團(tuán)在較高的極化溫度下容易逸出，低分子生色團(tuán)的增塑作用使整個體系Tg大大下降，生色團(tuán)分子在主體內(nèi)聚集從而產(chǎn)生相分離，導(dǎo)致光學(xué)損失增大 8/25/202215第三節(jié)非線性光學(xué)有機高分子材料體系類型：主客體摻雜體系 優(yōu)點：易于制備和純化 缺點：低分子量的生色團(tuán)在較高的極化溫度下容易逸出，低分子生色團(tuán)的增塑作用使整個體系Tg大大下降，生色團(tuán)分子在主體內(nèi)聚集從而產(chǎn)生相分離，導(dǎo)致光學(xué)損失增大 8/25/202216第三節(jié)非線性光學(xué)有機高分子材料體系類型：主客體摻雜體系 優(yōu)點：易于制

12、備和純化 缺點：低分子量的生色團(tuán)在較高的極化溫度下容易逸出，低分子生色團(tuán)的增塑作用使整個體系Tg大大下降，生色團(tuán)分子在主體內(nèi)聚集從而產(chǎn)生相分離，導(dǎo)致光學(xué)損失增大 8/25/202217第三節(jié)非線性光學(xué)有機高分子材料體系類型：側(cè)鏈型聚合物體系 優(yōu)點：克服了主客體型體系的缺點，提高了生色團(tuán)的含量，從而大大提高了二階非線性光學(xué)值，改善了膜的光學(xué)均勻性，提高了Tg，提高了極化后的取向穩(wěn)定性 缺點：合成和提純較為困難 8/25/202218第三節(jié)非線性光學(xué)有機高分子材料體系類型：主鏈型聚合物優(yōu)點：提高了極化取向的穩(wěn)定性缺點：加工性能不好，溶解性、極化效率和Tg很難同時兼顧8/25/202219第三節(jié)非線

13、性光學(xué)有機高分子材料體系類型：交聯(lián)型 優(yōu)點：提高了聚合物的Tg，減弱聚合物極化取向的弛豫，從而提高了它的極化穩(wěn)定性 缺點：產(chǎn)生不均勻的微疇，從而導(dǎo)致光傳播損耗增加 8/25/202220第三節(jié)非線性光學(xué)有機高分子材料 根據(jù)其張量特性的對稱要求，材料要顯示宏觀二階非線性光學(xué)效應(yīng)，無論組成材料的生色團(tuán)分子還是宏觀材料都必須具有非中心對稱結(jié)構(gòu)。因此，分子的取向排列對材料的宏觀非線性光學(xué)效應(yīng)有很大的影響。而大部分的有機晶體是中心對稱的，即便其生色團(tuán)分子具有很大的，宏觀晶體仍不顯示二階非線性光學(xué)特性。因此，二階非線性光學(xué)材料的研究首先必須解決的是宏觀非中心對稱的實現(xiàn)。 8/25/202221第三節(jié)非線性

14、光學(xué)有機高分子材料 極化聚合物是目前為研究最為廣泛也是最有實用化的可能的方法。極化聚合物是1982年美國科學(xué)家Meredith最先提出的，其基本原理是：一種含非線性光學(xué)活性生色團(tuán)的聚合物（或復(fù)合材料）薄膜在其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近，經(jīng)強直流電場作用，使其中的生色團(tuán)極化取向并穩(wěn)定，從而顯示宏觀二階非線性光學(xué)響應(yīng)。 8/25/202222第三節(jié)非線性光學(xué)有機高分子材料極化方法可分為： 接觸式電極極化電暈極化高壓極化光極化 8/25/202223第三節(jié)非線性光學(xué)有機高分子材料圖2 電暈極化示意圖 8/25/202224第三節(jié)非線性光學(xué)有機高分子材料圖3 全光極化示意圖 8/25/202225第三節(jié)非線性

15、光學(xué)有機高分子材料3.3 研究現(xiàn)狀及展望 極化聚合物研究的最終目標(biāo)是實現(xiàn)其在光電子技術(shù)中的應(yīng)用，特別是近幾年來WDM全光通訊網(wǎng)的迅速研究和發(fā)展，使聚合物材料的特點更加突出，極化聚合物已經(jīng)成為WDM全光通訊網(wǎng)研究和發(fā)展中關(guān)鍵器件的關(guān)鍵材料。 目前對二階非線性材料聚合物的研究主要集中在以下四點：極化聚合物宏觀二階非線性的大幅度提高；聚合物材料的時間穩(wěn)定性和溫度穩(wěn)定性的改善；光傳播損耗的大幅度降低；材料性能參數(shù)的綜合優(yōu)化。8/25/202226第四節(jié) 光電轉(zhuǎn)換材料硅太陽能電池 單晶硅、多晶硅、非晶硅無機陶瓷半導(dǎo)體材料 有機太陽能電池材料 8/25/202227單晶硅太陽能電池（ max = 24.

16、7 %）8/25/2022288/25/202229多晶硅太陽能電池(max = 20. 3 %)8/25/2022308/25/202231非晶硅太陽能電池 非晶硅屬于直接帶系材料，對陽光吸收系數(shù)高，只需要1m厚的薄膜就可以吸收80 %的陽光，但是由于非晶硅缺陷較多, 制備的太陽電池效率偏低,且其效率還會隨著光照而衰減( ST效應(yīng)) ，導(dǎo)致非晶硅薄膜太陽電池的應(yīng)用受到限制。目前非晶硅薄膜電池研究的主要方向是與微晶硅結(jié)合，生成非晶硅/ 微晶硅異質(zhì)結(jié)太陽電池，這種電池不僅繼承了非晶硅電池的優(yōu)點，而且可以延緩非晶硅電池的效率隨光照衰減的速度。目前單結(jié)非晶硅薄膜電池的最高轉(zhuǎn)換效率為16. 6 %。8

17、/25/2022328/25/202233碲化鎘和銅銦硒薄膜太陽電池 碲化鎘(CdTe)和銅銦硒(CIS)的禁帶寬度與太陽光譜匹配較好，且屬于直接帶隙材料，性能穩(wěn)定，是很有希望的高效薄膜太陽電池。目前碲化鎘薄膜電池的最高轉(zhuǎn)換效率達(dá)到16.15 %，銅銦硒薄膜電池的最高效率為18.4 %。但是，碲化鎘薄膜電池中鎘是一種對人體有害的物質(zhì)，而銅銦硒薄膜電池中的銦在地殼中的含量非常稀少，這都不利于規(guī)?；a(chǎn)，而且對元素含量進(jìn)行大面積精確控制的工藝也非常復(fù)雜。目前已進(jìn)入規(guī)模化生產(chǎn)試驗階段。8/25/202234染料敏化TiO2電池 染料敏化TiO2 電池實際上是一種電化學(xué)電池,其導(dǎo)電機理是基于多子輸運，

18、與通?；谏僮舆\輸?shù)陌雽?dǎo)體電池不同，因而對原材料純度要求不高，加工工藝也較簡單，但是目前這種電池的最高效率只有10. 5 %，而且由于液態(tài)電解液的存在，其穩(wěn)定性能不好?，F(xiàn)在研究的熱點是采用固體電解液代替液態(tài)電解液。8/25/2022358/25/202236有機太陽能電池的工作原理和結(jié)構(gòu) 硅太陽能電池的工作原理是基于半導(dǎo)體的異質(zhì)結(jié)或金屬半導(dǎo)體界面附近的光生伏打效應(yīng)，所以太陽能電池又稱為光伏電池。當(dāng)光子入射到光敏材料時，激發(fā)材料內(nèi)部產(chǎn)生電子和空穴對，在多種因素導(dǎo)致的靜電勢能作用下分離，然后被接觸電極收集。電子移向負(fù)極，空穴移向正極，這樣外電路就有電流通過。光電導(dǎo)的基本過程包括： 1）光激發(fā)； 2

19、）載流子的生成； 3）載流子的遷移。 當(dāng)光照射到光電轉(zhuǎn)換材料時,只有光子的能量大于該材料的禁帶寬度時，才可能把價帶上的電子激發(fā)到導(dǎo)帶去，使價帶產(chǎn)生空穴。8/25/202237 有機半導(dǎo)體吸收光子產(chǎn)生電子空穴對(激子)，激子的結(jié)合能大約為0.21.0eV,高于相應(yīng)的無機半導(dǎo)體激發(fā)產(chǎn)生的電子空穴對的結(jié)合能，所以電子空穴對不會自動解離形成自由移動的電子和空穴,需要電場驅(qū)動電子空穴對進(jìn)行解離。兩種具有不同電子親和能和電離勢的材料相接觸,接觸界面處產(chǎn)生接觸電勢差，可以驅(qū)動電子空穴對解離。單純由一種純有機化合物夾在兩層金屬電極之間制成的肖特基電池效率很低，后來將p型半導(dǎo)體材料(電子給體(Donor)，以下

20、簡記為D)和n型半導(dǎo)體材料(電子受體(Acceptor)，以下簡記為A)復(fù)合，發(fā)現(xiàn)兩種材料的界面電子空穴對的解離非常有效，光激發(fā)單元的發(fā)光復(fù)合退活過程有效地得到抑制，導(dǎo)致高效的電荷分離。也就是通常所說的p2n異質(zhì)結(jié)型太陽能電池。8/25/202238 D和A的組合有3種結(jié)構(gòu)： 1、雙層膜 2、共混膜體系 3、層壓膜體系 不同的材料根據(jù)自身的特點采用不同的結(jié)構(gòu),以使光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到最高。8/25/202239雙層膜電池結(jié)構(gòu)示意圖8/25/202240共混膜電池結(jié)構(gòu)示意圖8/25/202241層壓膜結(jié)構(gòu)示意圖8/25/202242有機太陽能電池材料有機小分子化合物有機大分子化合物D-A二元體系模擬

21、葉綠素分子結(jié)構(gòu)材料有機無機雜化體系8/25/202243有機小分子化合物8/25/2022448/25/2022458/25/2022468/25/2022478/25/202248有機大分子化合物8/25/202249 2003年, Takahashi等人將聚噻吩衍生物PTh與光敏劑卟啉H2PC共混后與芘衍生物PV制成雙層膜器件,在430nm處的能量轉(zhuǎn)換效率最高達(dá)到了2.91%。8/25/202250雙層膜結(jié)構(gòu)化合物器件示意圖8/25/202251D-A二元體系 2001年,荷蘭的J. Janssen等人合成了側(cè)鏈上懸掛著C60的共軛聚合物，并制作成器件，測得480nm處的IPCE為6% ，開路電壓達(dá)到0. 83V，最大短路電流為0. 42 mA / cm2 。8/25/202252 2002年，Otsubo將齊聚噻吩連接到C60上。發(fā)現(xiàn)噻吩鏈越長，共軛程度越高，氧化電位越低，穩(wěn)定光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移生成的正離子自由基的能力越強。制成器件的光電轉(zhuǎn)換效率最高的16T-C60為0.4%。8/25/202253光電轉(zhuǎn)換效率為0.02%8/25/202254模擬葉綠素分子結(jié)構(gòu)材料8/25/202255 美國阿爾貢國家實驗室的工作人員合成了具有以上結(jié)構(gòu)的化合物C-P-Q。卟啉環(huán)吸收太陽光,將電子轉(zhuǎn)移到受體苯醌環(huán)上,然后