4-甲基-苯酚及二環(huán)戊二烯和異丁烯的反應(yīng)產(chǎn)物

1、專業(yè)資料值得擁有4-甲基-苯酚與二環(huán)戊二烯和異丁烯的反應(yīng)產(chǎn)物Phenol,4-methyl-,reactionproductswithdicyclopentadieneandisobutyleneCAS號68610-51-5分子式CH(HO(H10127848EINECS號271-867-2熔點(diǎn)105C密度1.1g/mLat25C沸點(diǎn)170Cat760mmHg閃光點(diǎn)46.8C溶解度能溶于芳香族化合物、醚類、無水乙醇、異丙醇等溶劑，不溶于水及各種水溶液。文獻(xiàn)綜述一、前沿大多數(shù)工業(yè)有機(jī)材料無論是天然的還是合成的都易發(fā)生氧化反應(yīng),如塑料、纖維、橡膠、粘合劑、燃料油、潤滑油以及食品和飼料等都具有與氧反

2、應(yīng)的性質(zhì)。與氧反應(yīng)后物質(zhì)就會失去原有的屬性。高分子材料如果老化,其表面會變粘、變色、脆化和龜裂,物性和機(jī)械性能同時(shí)也會發(fā)生改變,致使高分子材料失去使用價(jià)值。燃料油氧化會產(chǎn)生沉淀,為設(shè)法抑制、阻止或延遲上述氧化現(xiàn)象的發(fā)生,尋找出了一種有效、便捷、無須改變現(xiàn)有生產(chǎn)工藝的方法,即加入抗氧劑?？寡趸瘎┠苎泳徎蜃柚咕酆衔锊牧系难趸蜃詣友趸虼藦V泛用于防止橡膠、塑料、纖維、粘合劑加工時(shí)的降解，延長材料壽命。酚類抗氧劑一般都具有毒性低，不易變色，無污染等優(yōu)點(diǎn)，所以廣泛地應(yīng)用于塑料、橡膠、涂料、食品等行業(yè)。這是一類很重要的抗氧劑，但是酚類抗氧劑的缺點(diǎn)是：抗氧化效率低。近幾年來，人們在提高其抗氧化效率與降低

3、毒性方面做了大量并富有成效的工作，開發(fā)了許多受阻酚，多元酚與聚合酚等各種類型的具有無毒、耐熱、高效與抗降解的新品種。為了減少揮發(fā)損失，增加酚類抗氧劑的分子量；為了增強(qiáng)抗氧化效率，增加受阻酚官能團(tuán)所占的比重；為了提高光熱穩(wěn)定性，引入耐熱性好的基團(tuán)；提高其應(yīng)用性能與增加其他功能，就引入其他的官能團(tuán)等，都是目前酚類抗氧劑的研究方向。另外，酚類抗氧劑與含硫、含磷化合物的復(fù)配也日益受到人們的青睞。為提高酚類抗氧劑的抗氧化效率與降低毒性和揮發(fā)性，在受阻酚的衍生物中引入其它的官能團(tuán)（如二價(jià)的硫化物，仲胺，均三嗪，異氰脲酸酯，亞磷酸酯等），由此可見，酚類抗氧劑的研究發(fā)展與復(fù)合結(jié)構(gòu)的發(fā)展緊密相連的。二、聚合型受

4、阻酚類抗氧劑2.1概述受阻酚類抗氧劑是一類在苯環(huán)上-OH側(cè)或兩側(cè)有取代基的化合物。由于-OH受到空間障礙,H原子容易從分子上脫落下來，與過氧自由基（ROO4、烷氧自由基（RO4、羥自由基（OH等結(jié)合使之失去活性，從而使熱氧老化的鏈反應(yīng)終止,這種機(jī)理即為鏈終止供體機(jī)理。由聚合物的老化過程可以看出,如果可以有效地捕獲烷基自由基,就可以終止該氧化過程。因此需要防止過氧自由基的生成,但生成過氧自由基的反應(yīng)速度極快,所以在有氧氣存在的條件下,自由基捕獲劑就會失效。在受阻酚類抗氧劑存在的情況下，1個(gè)過氧化自由基（ROO4將從聚合物（RH4奪取1個(gè)質(zhì)子，打斷這系列自由基反應(yīng),這是自動氧化的控制步驟。當(dāng)加入受

5、阻酚抗氧劑時(shí),它比那些聚合物更易提供質(zhì)子，即提供了更加有利的反應(yīng)形成酚氧自由基，這使聚合物相對穩(wěn)定不會進(jìn)步發(fā)生氧化。大多數(shù)酚類抗氧劑都具有受阻酚的結(jié)構(gòu):RXOH其中R為-CH3、-CH2-、-S-,X為一C(CH3)3受阻酚類抗氧劑種類繁多,按其結(jié)構(gòu)可分為對稱型受阻酚抗氧劑和非對稱型受阻酚抗氧劑,對稱型受阻酚抗氧劑主要有:(1)烷基單酚類:抗氧劑264、抗氧劑1076。(2)烷基多酚類:抗氧劑1010、抗氧劑1098。(3)硫代雙酚類：抗氧劑2246-S、抗氧劑300。非對稱型受阻酚抗氧劑如抗氧劑KY-586對抗氧劑大量深入的研究發(fā)現(xiàn),受阻酚類抗氧劑的抗氧效率與其本身的分子結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系。般而

6、言在烷基取代酚R2中隨著羥基鄰、對位烷基的增多,以及該取代基分支的增多,抗氧劑效率增大。在其鄰、對位引入斥電子基團(tuán)如甲基、叔丁基等,抗氧化效力顯著增大;而引入吸電子基團(tuán)如醛基、硝基等，抗氧化性能則降低。另外，當(dāng)Rl、R2為較大體積的取代基時(shí),有利于保護(hù)酚羥基不被氧化消耗和減少電荷轉(zhuǎn)移的絡(luò)合作用、提高其抗氧效率。近年來研究表明，R1、R2為叔丁基或R1為甲基、R2為叔丁基時(shí),其抗氧效率最高,原因是較大體積推電子的叔丁基對酚羥基的立體保護(hù)作用，故大部分受阻酚抗氧劑都是2,6-叔丁基或2-甲基-6-叔丁基取代的。R3為長鏈的烷基時(shí),有利于改進(jìn)相容性,進(jìn)一步提高受阻酚抗氧劑的效率。新型聚合型受阻酚抗氧

7、化劑相對分子質(zhì)量大于800，能溶于芳香族化合物、醚類、無水乙醇、異丙醇等溶劑，不溶于水及各種水溶液。主要用途：（1）用作天然橡膠和合成橡膠的防老劑。特別適用于無污染淺色天然和合成橡膠的防老與抗氧化。（2）用作合成纖維或其加工油劑的抗氧化劑。用于聚酰胺、聚酰胺酯或聚酯纖維的抗氧化劑，可防止纖維和高溫油劑的發(fā)黃變色。（3）聚氨酯防老劑，用于軟泡、彈性體和PU革，具有較好的保色性能。（4）塑料抗氧化劑。用于未填充或無極填充聚丙烯、改性聚丙烯、聚乙烯等塑料及其非純白色制品，特別適用于色母粒料及有色制品。聚合型受阻酚抗氧化劑的合成以對甲酚為主要原料，與雙環(huán)戊烯進(jìn)行縮合反應(yīng)，再與異丁烯進(jìn)行烷基化反應(yīng)制得。

8、圖1：對甲基苯酚-雙環(huán)戊二烯異丁基化抗氧化劑樹脂結(jié)構(gòu)2.2對甲基苯酚-雙環(huán)戊二烯異丁基化樹脂抗氧化劑2.2.1雙環(huán)戊二烯酚型樹脂的研究現(xiàn)狀1、國外研究現(xiàn)狀在國外美國、日本和西歐等國家很早就開始了對雙環(huán)戊二烯樹脂的研究。日本化學(xué)公司、東都化成、新日鐵化學(xué)公司等己經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)二苯醚型、對苯二酚型、聯(lián)苯酚醛型環(huán)氧樹脂。室溫時(shí)為固體粉末,使用時(shí)加熱即可熔融,加工操作十分方便。其環(huán)氧當(dāng)量可達(dá)169300g/mol，粘度在6.014.5mPaS范圍內(nèi)。具備了耐熱耐腐蝕、絕緣性良好等諸多優(yōu)點(diǎn)。西歐國家也有許多C5石油樹脂的生產(chǎn)廠家，其產(chǎn)品包括間戊二烯聚合物加氫樹脂、脂環(huán)烴改性石油樹脂、乳液型聚合樹脂、聚雙環(huán)

9、戊二烯樹脂等。其工藝成熟、產(chǎn)銷量巨大、產(chǎn)品性能優(yōu)異，被廣泛的應(yīng)用到電器設(shè)備、交通運(yùn)輸、建筑國防等行業(yè)。2、國內(nèi)研究現(xiàn)狀我國的樹脂行業(yè)起步較晚，技術(shù)水平、研發(fā)能力也較之日本、西歐等國有很大差距。但是經(jīng)過數(shù)十年來科研工程人員的不懈努力，環(huán)氧樹脂的研發(fā)生產(chǎn)也已經(jīng)具備一定規(guī)模。山西應(yīng)用化學(xué)研究院的侯彩英等人，在三氟化硼乙醚催化劑作用下，用對叔丁基苯酚以雙環(huán)戊二烯改性，合成雙環(huán)戊二烯酚型樹脂。軟化點(diǎn)高、油溶性好，但是產(chǎn)品顏色深。王石發(fā)等人以二聚環(huán)戊二烯為原料，在Cat-iii催化作用下，反應(yīng)溫度-50C反應(yīng)合成淺黃色樹脂，軟化點(diǎn)155165C,色階79。王金合等人，用Ozawa法和Kssinger法研究

10、雙環(huán)戊二烯雙酚型氰酸酷樹脂與環(huán)氧樹脂的固化動力學(xué)。體系中加入環(huán)氧樹脂后反應(yīng)活性提高，固化溫度180C,共聚體系固化反應(yīng)級數(shù)1級。胡艷芳等人以對甲酚和雙環(huán)戊二烯為原料，考察了對無水氯化鋅、磷酸和三氟化硼乙醚幾種催化劑對合成反應(yīng)的影響。于7090C下反應(yīng)1小時(shí),得到紅色固體聚合物，軟化點(diǎn)70C。此外還有很多學(xué)者都在雙環(huán)戊二烯酚型樹脂的研究上進(jìn)行了深入研究。2.2.1雙環(huán)戊二烯酚型樹脂的制備方法吳開運(yùn)采用對甲基苯酚與雙環(huán)戊二烯進(jìn)行縮合反應(yīng)生成酚型石油樹脂，然后與異丁烯進(jìn)行烷基化反應(yīng)制得抗氧劑。對甲苯酚-雙環(huán)戊二烯異丁基化樹脂抗氧化劑的合成方法，屬于化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，將對甲基苯酚和雙環(huán)戊二烯進(jìn)行縮合反

11、應(yīng)生成酚酯型石油樹脂，然后再將酚型石油樹脂與異丁烯進(jìn)行烷基化反應(yīng)；最后以純堿進(jìn)行中和，經(jīng)蒸餾，即制得對甲酚-雙環(huán)戊二烯異丁基化樹脂抗氧劑。圖2：對甲基苯酚-雙環(huán)戊二烯異丁基化樹脂抗氧化劑合成路線主要物化性質(zhì)外觀：自由流動、會白色粉末熔點(diǎn)：115C揮發(fā)份：0.5%灰分：0.5%平均分子質(zhì)量：650色度：2溶解度：能溶于芳香族化合物、醚類、無水乙醇、異丙醇等溶劑，不溶于水及各種水溶液。Basudeb認(rèn)為,DCPD在室溫或高濃度下很容易自聚。為了避免DCPD自聚，選擇三氟化硼乙醚絡(luò)合物作為催化劑,可在較低的溫度下反應(yīng),同時(shí)避免過多的副產(chǎn)物生成；另一方面,通過在DCPD中添加非極性溶劑（如甲苯），可以

12、防止DCPD的濃度過高。DCPD兩環(huán)上的雙鍵活性差異很大，降冰片烯環(huán)上的雙鍵活性遠(yuǎn)大于環(huán)戊二烯環(huán)上雙鍵。因此，在催化劑作用下,DCPD首先在降冰片烯環(huán)形成碳正離子，作為親電試劑進(jìn)攻對甲酚的鄰位,隨后環(huán)戊二烯環(huán)繼續(xù)形成碳正離子進(jìn)攻另一對甲酚的鄰位得到聚合度n=l的產(chǎn)物，投料比對產(chǎn)物的組成有很大影響。薛建啟用三氟化硼乙醚為催化劑，合成雙環(huán)戊二烯與對甲酚的低聚石油樹脂，在二甲苯溶劑與雙環(huán)戊二烯進(jìn)行烷基化反應(yīng)后，在反應(yīng)體系中加入活性白土凈化脫色，蒸除溶劑后得白色產(chǎn)品。朱新寶研究了以氯化鋅為催化劑合成該產(chǎn)品的工藝，制得的聚合型受阻酚杭氧劑產(chǎn)品，應(yīng)用于聚氨酯泡沫用聚醚時(shí)，具有較好的抗氧化性，起燃溫度達(dá)22

13、4C。胡艷芳進(jìn)行了類似的研究得到白色固體產(chǎn)品，初熔點(diǎn)為129C左右，平均分子量達(dá)800以上。三、結(jié)論酚類抗氧劑的發(fā)展趨勢是提高抗氧劑的分子量、降低揮發(fā)性、提高抗氧效率、降低毒性，使其更適合于在較高溫度下加工和使用。非對稱受阻酚抗氧劑的開發(fā)及生產(chǎn)代表了當(dāng)今世界聚合物抗氧化領(lǐng)域的一大趨勢，在高性能塑料制品中的應(yīng)用具有廣闊的前景。反應(yīng)型和聚合型受阻酚類抗氧劑開發(fā)也非?；钴S。反應(yīng)型受阻酚類抗氧劑因?yàn)楹蟹磻?yīng)基團(tuán),在高分子熱加工中或在聚合中,通過化學(xué)反應(yīng)或自由基反應(yīng)鍵合在所保護(hù)的高分子鏈上。聚合型酚類抗氧劑由帶有受阻酚單元的單體通過均聚或共聚得到。這兩類新型酚類抗氧劑也代表了抗氧劑一個(gè)重要的研究方向。另

14、外,抗氧劑理論已發(fā)展到用量子化學(xué)方法來探討其作用機(jī)理,并通過分子軌道加以計(jì)算,這些理論的發(fā)展也將促進(jìn)受阻酚類乃至整個(gè)抗氧劑領(lǐng)域的發(fā)展。隨著我國塑料工業(yè)的迅速發(fā)展,中國成為世界許多助劑大公司的主要目標(biāo)市場,對我國抗氧劑市場形成較大的沖擊,但同時(shí)我國塑料工業(yè)的蓬勃發(fā)展給抗氧劑行業(yè)發(fā)展帶來巨大空間,因此我國抗氧劑工業(yè)機(jī)遇與挑戰(zhàn)并存?？梢灶A(yù)見,抗氧劑將具有更廣闊的應(yīng)用前景和應(yīng)用領(lǐng)域。深入研究受阻酚類抗氧劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),并以此為基礎(chǔ)進(jìn)一步開發(fā)出新型、高效的抗氧劑,將對聚合物材料的加工與應(yīng)用起到深遠(yuǎn)的影響。四、朱新寶,侯啟富.聚合型受阻酚抗氧劑的合成及應(yīng)用J.聚氨酯工業(yè),2003,18(4):3235.胡艷

15、芳，李志國，聶兆廣，等雙環(huán)戊二烯對甲酚樹脂的合成工藝研究J.青島大學(xué)學(xué)報(bào)(工程技術(shù)版),2006,21(1):23-27.孔振武.雙環(huán)戊二烯酚型樹脂的合成及其結(jié)構(gòu)表征J.粘接,2000,21(3):1-4.孔振武，孫光祥.雙環(huán)戊二烯酚型環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)研究.J.粘接，2001，22(1):1-3.于萌,王濤,張立新苯酚雙環(huán)戊二烯環(huán)氧樹脂的合成與固化性能研究J.北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，33(3):89-93.4吳開運(yùn).對甲基苯酚-雙環(huán)環(huán)戊二烯異丁基樹脂抗氧劑的合成方法：CN101967223AP，2011-02-09KirkwoodS.C.Phenol-cyclicPolyolefinReactionProductaasStabilizersforPolvmers.USPatent3625874(1971)DavidD.N.FiberFinishCompositions.USPatent4179544(1979)王俊,楊洪軍，李翠勤.受阻酚類抗氧劑的研究進(jìn)展J.化學(xué)與生物工程,2005,08:10-12.蔡宏國，王克智.國內(nèi)酚類抗氧劑開發(fā)概況J.塑料工業(yè)，1993,03:61-64.孫豪健.雙環(huán)戊二烯苯酚環(huán)氧樹脂的合成新工藝D.長春工業(yè)大學(xué),2011.孫豪健，馬藝聞，王元瑞,張龍