二十一世紀(jì)高技術(shù)材料納米SiOX的應(yīng)用

1、 PAGE 6二十一世紀(jì)高技術(shù)材料納米SiOX的應(yīng)用劉景春 黃志杰 左美祥 黃海（舟山明日納米工程研究中心 316101）一、前言具有自潔和抗菌功能的內(nèi)墻涂料、衛(wèi)生陶瓷，高強(qiáng)高韌、落地不碎的陶瓷餐具，能抗菌且耐老化的塑料制品，不易燃燒也無靜電的化纖服裝，具有阻燃、抗靜電、感光性能的紙張這些看似不可思議的產(chǎn)品，將很快就會出現(xiàn)在市場上，因?yàn)榧{米技術(shù)已跨入應(yīng)用時代。納米技術(shù)是在納米尺度（1100nm）上制造材料和器件的工藝，其實(shí)質(zhì)就是在分子水平上一個原子一個原子地制造具有嶄新分子組織的大結(jié)構(gòu)的能力。納米科學(xué)與工程是一個新興的跨學(xué)科領(lǐng)域，是當(dāng)前國際科技熱點(diǎn)之一。國際上在納米技術(shù)領(lǐng)域的競爭態(tài)勢日益明顯，

2、發(fā)達(dá)國家無一不在瞄準(zhǔn)和抓取這一可能給科技和經(jīng)濟(jì)帶來突破性的、跨越式發(fā)展的新機(jī)遇，對納米技術(shù)的研發(fā)大量投入，以期搶占前沿陣地的制高點(diǎn)，爭取極大的潛在利益，美國、日本、德國、英國、瑞典、瑞士和歐盟都建立了或正在建立納米技術(shù)中心。目前，美國在合成、化學(xué)和生物方面處于領(lǐng)先，日本在器件和結(jié)構(gòu)方面具有優(yōu)勢，歐洲在彌散、涂覆和新型儀器方面較強(qiáng)。我國在納米技術(shù)的研究和開發(fā)的某些方面也取得了一定的成績，例如制備出了定向納米碳管陣列和準(zhǔn)一維納米絲等。納米SiOX作為納米材料中的重要一員，是在我國“九七三”納米材料科學(xué)首席科學(xué)家、原中科院固體物理研究所所長張立德研究員的親自主持下，由舟山明日納米材料有限公司于97年

3、初開發(fā)成功并投入批量生產(chǎn)，現(xiàn)已達(dá)百噸生產(chǎn)規(guī)模。經(jīng)過兩年多的市場開拓和應(yīng)用技術(shù)開發(fā)，產(chǎn)品已廣泛應(yīng)用于電子封裝材料、高分子復(fù)合材料、塑料、涂料、橡膠、顏料陶瓷、膠粘劑、玻璃鋼、藥物載體、化妝品及抗菌材料等領(lǐng)域，為傳統(tǒng)產(chǎn)品的提檔升級換代帶來劃時代的意義。二、納米SiOX的基本物性納米SiOX為無定型白色粉末（指其團(tuán)聚體），是一種無毒、無味、無污染的無機(jī)非金屬材料。其顆粒尺寸?。?-15納米）,比表面積大（達(dá)640-700 m2/g），表面存在不飽和的殘鍵及不同鍵合狀態(tài)的羥基，經(jīng)高分辨電鏡觀測發(fā)現(xiàn)，其表面含有許多納米級介孔結(jié)構(gòu)，用Omnisorp100CX比表面和孔隙率分析儀測得其表面孔隙率值為0.

4、611ml/g。因表面欠氧而偏離了穩(wěn)態(tài)的硅氧結(jié)構(gòu)，故分子式為SiOX。采用美國Varian公司Cary5E分光光譜儀對納米SiOX粉體多次抽樣測試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明樣品的光學(xué)反射譜重復(fù)性好，在300nm800nm之間，樣品的光學(xué)反射率達(dá)到85%；在280300nm之間，樣品的光學(xué)反射率為80%，在200280nm之間；樣品的光學(xué)反射率仍在70%78%；對波長在800nm1300nm的近紅外反射率也達(dá)70%80%。三、納米SiOX應(yīng)用領(lǐng)域概述（一）、電子封裝材料有機(jī)物電致發(fā)光器件（OELD）是目前新開發(fā)研制的一種新型平面顯示器件，具有開啟和驅(qū)動電壓低，且可直流電壓驅(qū)動，可與規(guī)模集成電路相匹配，易實(shí)現(xiàn)

5、全彩色化，發(fā)光亮度高（105cd/m2）等優(yōu)點(diǎn)，但OELD 器件使用壽命還不能滿足應(yīng)用要求，其中需要解決的技術(shù)難點(diǎn)之一就是器件的封裝材料和封裝技術(shù)。目前，國外（日美歐洲等）廣泛采用有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂，即通過兩者之間的共混共聚或接枝反應(yīng)而達(dá)到既能降低環(huán)氧樹脂內(nèi)應(yīng)力又能形成分子內(nèi)增韌，提高耐高溫性能，同時也提高有機(jī)硅的防水防油抗氧性能，但其需要的固化時間較長（幾個小時到幾天），要加快固化反應(yīng)，需要在較高溫度（60至100以上）或增大固化劑的使用量，這不但增加成本，而且還難于滿足大規(guī)模器件生產(chǎn)線對封裝材料的要求（時間短室溫封裝）。將經(jīng)表面活性處理后的納米SiOX充分分散在有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂封裝膠基質(zhì)

6、中，可以大幅度地縮短封裝材料固化時間（為2.0-2.5h），且固化溫度可降低到室溫，使OELD器件密封性能得到顯著提高，增加OELD器件的使用壽命。（二）、樹脂基復(fù)合材料 樹脂基復(fù)合材料具有輕質(zhì)、高強(qiáng)、耐腐蝕等特點(diǎn)，但近年來材料界和國民經(jīng)濟(jì)支柱產(chǎn)業(yè)對樹脂基材料使用性能的要求越來越高，如何合成高性能的樹脂基復(fù)合材料，已成為當(dāng)前材料界和企業(yè)界的重要課題。納米SiOX的問世，為樹脂基復(fù)合材料的合成提供了新的機(jī)遇，為傳統(tǒng)樹脂基材料的改性提供了一條新的途徑，只要能將納米SiOX顆粒充分、均勻地分散到樹脂材料中，完全能達(dá)到全面改善樹脂基材料性能的目的。1提高強(qiáng)度和延伸率。環(huán)氧樹脂是基本的樹脂材料，把納米S

7、iOX添加到環(huán)氧樹脂中，在結(jié)構(gòu)上完全不同于粗晶 SiO2（白炭黑等）添加的環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料，粗晶SiO2一般作為補(bǔ)強(qiáng)劑加入，它主要分布在高分子材料的鏈間中，而納米SiOX由于表面嚴(yán)重的配位不足、龐大的比表面積以及表面欠氧等特點(diǎn)，使它表現(xiàn)出極強(qiáng)的活性，很容易和環(huán)氧環(huán)狀分子的氧起鍵合作用，提高了分子間的鍵力，同時尚有一部分納米SiOX顆粒仍然分布在高分子鏈的空隙中，與粗晶SiO2顆粒相比較，表現(xiàn)很高的流漣性，從而使納米SiOX添加的環(huán)氧樹脂材料強(qiáng)度、韌性、延展性均大幅度提高。2提高耐磨性和改善材料表面的光潔度。納米SiOX顆粒比粗晶SiO2要小1001000倍，將其添加到環(huán)氧樹脂中，有利于拉成絲

8、。由于納米SiOX的高流動性和小尺寸效應(yīng)，使材料表面更加致密細(xì)潔，摩擦系數(shù)變小，加之納米顆粒的高強(qiáng)度，使材料的耐磨性大大增強(qiáng)。3抗老化性能。環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料使用過程中一個致命的弱點(diǎn)是抗老化性能差，其原因主要是太陽輻射的280400nm波段的紫外線中、長波作用，它對樹脂基復(fù)合材料的破壞作用是十分嚴(yán)重的，高分子鏈的降解致使樹脂基復(fù)合材料迅速老化。而納米SiOX可以強(qiáng)烈地反射紫外線，加入到環(huán)氧樹脂中可大大減少紫外線對環(huán)氧樹脂的降解作用，從而達(dá)到延緩材料老化的目的。（三）、塑料利用納米SiOX透光、粒度小，可以使塑料變得更加致密，浙江寧波樂興包裝材料有限公司在聚苯乙烯塑料薄膜中添加SiOX后，不但提

9、高其透明度、強(qiáng)度、韌性，而且防水性能和抗老化性能也明顯提高。山東蓬萊正業(yè)發(fā)展有限公司通過在普通塑料聚氯乙烯中添加少量納米SiOX后生產(chǎn)出的塑鋼門窗硬度光潔度和抗老化性能均大幅提高，綜合性能達(dá)到國內(nèi)先進(jìn)水平。浙江嵊州鐵道配件廠大膽出新，利用納米SiOX對普通塑料聚丙烯進(jìn)行改性，現(xiàn)主要技術(shù)指標(biāo)（吸水率、絕緣電阻、壓縮殘余變形、撓曲強(qiáng)度等）均達(dá)到或超過工程塑料尼龍6的性能指標(biāo)，實(shí)現(xiàn)了聚丙烯鐵道配件替代尼龍6使用，產(chǎn)品成本大幅下降，其經(jīng)濟(jì)效益和社會效益十分顯著。（四）、涂料我國是涂料生產(chǎn)和消費(fèi)大國，但當(dāng)前國產(chǎn)涂料普通存在著性能方面的不足，諸如懸浮穩(wěn)定性差觸變性差耐候性差耐洗刷性差等，致使每年需進(jìn)口大量

10、高質(zhì)量的涂料。上海北京杭州寧波等地的一些涂料生產(chǎn)企業(yè)敢于創(chuàng)新，成功地實(shí)現(xiàn)了納米SiOX在涂料中的應(yīng)用，這種納米改性涂料一改以往產(chǎn)品的不足，經(jīng)檢測其主要性能指標(biāo)除對比率不變外，其余均大幅提高，如外墻涂料的耐洗刷性由原來的一千多次提高到一萬多次，人工加速氣候老化和人工輻射暴露老化時間由原來的250小時（粉化1級、變色2級）提高到600小時（無粉化，漆膜無變色，色差值4.8），此外涂膜與墻體結(jié)合強(qiáng)度大幅提高，涂膜硬度顯著增加，表面自潔能力也獲得改善。（五）、橡膠橡膠是一種伸縮性優(yōu)異的彈性體，但其綜合性能并不令人滿意，生產(chǎn)橡膠制品過程中通常需在膠料中加入炭黑來提高強(qiáng)度、耐磨性和抗老化性，但由于炭黑的加

11、入使得制品均為黑色，且檔次不高。而納米SiOX在我國的問世為生產(chǎn)出色彩新穎、性能優(yōu)異的新一代橡膠制品奠定了物質(zhì)基礎(chǔ)。97中國橡膠技術(shù)討論會的會議通知明確指出：橡膠助劑（特別是橡膠加工助劑）發(fā)展很快，及時交流橡膠助劑的應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)，改變單一只計(jì)生產(chǎn)成本的舊思想，樹立綜合考慮生產(chǎn)成本和產(chǎn)品質(zhì)量的新觀念，提高橡膠加工配方和工藝水平。這為高科技產(chǎn)品納米SiOX應(yīng)用于橡膠工業(yè)奠定了良好的社會基礎(chǔ)。九七年舟山明日納米公司通過和首都師范大學(xué)新材料研究所劉瑜教授合作，成功開發(fā)出納米SiOX改性的彩色場地材料，在普通橡膠中添加少量納米SiOX后，產(chǎn)品的強(qiáng)度、耐磨性和抗老化性等性能均達(dá)到或超過高檔橡膠制品，而且可以保

12、持顏色長久不變?；げ肯鹉z研究設(shè)計(jì)院葛雄章高工利用納米SiOX替代炭黑成功開發(fā)出填補(bǔ)國內(nèi)空白的納米改性彩色三元乙丙防水卷材，其耐磨性抗拉強(qiáng)度抗折性抗老化性能均提高明顯，且色彩鮮艷，保色效果優(yōu)異。彩色輪胎的研制工作也取得了一定的進(jìn)展，如輪胎側(cè)面膠的抗折性能由原來的10萬次提高到50萬次以上，有望在不久的將來，實(shí)現(xiàn)國產(chǎn)汽車、摩托車輪胎的彩色化。 （六）、顏（染）料有機(jī)顏（染）料雖具有鮮艷的色彩和很強(qiáng)的著色力，但一般耐光、耐熱、耐溶劑和耐遷移性能往往不及無機(jī)顏料。北京理工大學(xué)鐘家湘教授與舟山明日納米公司合作，通過添加納米SiOX對有機(jī)顏（染）料進(jìn)行表面改性處理，不但使顏（染）料抗老化性能大幅提高，而

13、且亮度、色調(diào)和飽和度等指標(biāo)也均出現(xiàn)一定程度的提高，性能可與進(jìn)口高檔產(chǎn)品相媲美，極大地拓寬了有機(jī)顏（染）料的檔次和應(yīng)用范圍。（七）、陶瓷氧化物陶瓷進(jìn)入規(guī)模生產(chǎn)以來，其研究朝著高純超細(xì)的方向發(fā)展，在一定程度上改善了陶瓷性能和微觀結(jié)構(gòu)。以氧化鋁為例，從普通瓷高鋁瓷75瓷（指75Al2O3）95瓷99瓷，其強(qiáng)度性能有了很大提高，但隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，對高性能陶瓷的要求也不斷提高。科研人員曾探索用比超細(xì)顆粒更細(xì)的納米材料來改性陶瓷，現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)表明，在95瓷里添加少量的納米Al2O3可以使陶瓷更加致密，強(qiáng)度和抗冷熱疲勞等性能大幅提高。近幾年來，又采用二相粒子固溶共溶、注入以及彌散等復(fù)合技術(shù)，可以進(jìn)一步影響和

14、改善氧化物陶瓷性能。而用納米SiOX代替納米Al2O3添加到95瓷里，既可以起到納米顆粒的作用，同時它又是第二相的顆粒，不但提高陶瓷材料的強(qiáng)度、韌性，而且提高了材料的硬度和彈性模量等性能，其效果比添加Al2O3更理想。北京航空材料研究院陳大明教授利用納米SiOX來復(fù)合陶瓷基片，不但提高了基片的致密性韌性和光潔度，而且燒結(jié)溫度大幅降低，主要性能指標(biāo)均達(dá)到甚至超過美國日本等國生產(chǎn)的產(chǎn)品。此外，納米SiOX在陶瓷過濾網(wǎng)剛玉球等陶瓷產(chǎn)品中應(yīng)用效果也十分顯著。（八）、密封膠、粘結(jié)劑密封膠、粘結(jié)劑是量大、面廣、使用范圍寬的重要產(chǎn)品。它要求產(chǎn)品粘度、流動性、固化速度達(dá)最佳條件。我國在這個領(lǐng)域的產(chǎn)品比較落后，

15、高檔的密封膠和粘結(jié)劑都依賴進(jìn)口。據(jù)張立德所長介紹，國外在這個領(lǐng)域的產(chǎn)品已經(jīng)采用納米材料作改性劑，而納米SiOX是首選材料，它主要是在納米SiOX表面包敷一層有機(jī)材料，使之具有憎水性，將它添加到密封膠中很快形成一種硅石結(jié)構(gòu)，即納米SiOX小顆粒形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)抑制膠體流動，加快固化速度，提高粘結(jié)效果，由于納米SiOX顆粒尺小從而也增加了產(chǎn)品的密封性和防滲性。（九）、玻璃鋼制品玻璃鋼制品雖然有輕質(zhì)、高強(qiáng)、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，但其本身硬度較低、耐磨性較差。有關(guān)專家通過超聲分散方法將納米SiOX添加到膠衣樹脂中，與未加納米SiOX的膠衣做性能對比實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)其莫氏硬度由原來的2.2級（相當(dāng)于石膏的硬度）提高到2.

16、82.9級（3級是天然大理石硬度），耐磨性提高12倍，因納米顆粒與有機(jī)高分子產(chǎn)生接枝和鍵合作用，使材料韌性增加，故抗拉強(qiáng)度和抗沖擊強(qiáng)度提高1倍以上，耐熱性能也大幅提高。（十）、藥物載體隨著當(dāng)前城市生活垃圾的大幅增長以及環(huán)境污染的日趨嚴(yán)重，加大消滅“四害”的力度、預(yù)防疾病的傳播已十分迫切。在樹干上涂刷石灰、向垃圾箱噴灑藥水已作用不大，現(xiàn)在大城市已采用噴涂中樞神經(jīng)麻醉藥類殺蟲劑來消滅蚊子、蒼蠅、蟑螂等昆蟲類害蟲，但這些殺蟲劑多從國外進(jìn)口，價格較高，噴涂后有效期較短（只有一個月）?，F(xiàn)廣州市愛委會高級工程師周兵采用納米SiOX為載體吸附該類殺蟲劑，起到了很好的緩釋效果，據(jù)測定，其噴涂后有效期長達(dá)一年以

17、上。 （十一）、化妝品對于化妝品來說，要求對紫外線屏蔽能力強(qiáng)，最好是既能防護(hù)紫外中波（UVB）對人體的危害，亦能對紫外長波（UVA）起防護(hù)作用。實(shí)質(zhì)上，紫外屏蔽包括兩方面，一是前面所述對紫外線的吸收，另一方面是對紫外線的反射，目前，世界上從紫外反射性能角度開發(fā)的抗紫外劑還未見報道。在防曬產(chǎn)品中以往多使用有機(jī)化合物為紫外線吸收劑，但是存在諸如為了盡可能保護(hù)皮膚不接觸紫外線而提高添加量之后，會增加發(fā)生皮膚癌以及產(chǎn)生化學(xué)性過敏等問題，而納米SiOX 為無機(jī)成分，易于與化妝品其它組分配伍，無毒、無味，不存在上述問題，且自身為白色，可以簡單地加以著色，尤其可貴的是納米SiOX 反射紫外能力強(qiáng)、穩(wěn)定性好，

18、被紫外線照射后不分解，不變色，也不會與配方中其它組分起化學(xué)反應(yīng)。納米SiOX 的這些突出特點(diǎn)為防曬化妝品的升級換代奠定了良好的基礎(chǔ)。目前，上海邦仕科技發(fā)展有限公司和上海達(dá)華日用化學(xué)品廠已成功地在染發(fā)鋦油梳、鋦油膏和防曬霜等產(chǎn)品中應(yīng)用納米SiOX，使得該類產(chǎn)品性能獲得顯著提高。（十二）、抗菌材料舟山明日納米公司利用納米SiOX龐大的比表面積表面多介孔結(jié)構(gòu)和超強(qiáng)的吸附能力以及奇異的理化特性，將銀離子等功能離子均勻地設(shè)計(jì)到納米SiOX表面的介孔中，并實(shí)施穩(wěn)定，成功開發(fā)出高效、持久、耐高溫、廣譜抗菌的納米抗菌粉（粒徑只有70納米左右），不但填補(bǔ)國內(nèi)空白，而且主要技術(shù)指標(biāo)均達(dá)到或超過日本同類產(chǎn)品。經(jīng)檢測

19、，當(dāng)納米抗菌粉在水中的濃度僅為0.315%時，對革蘭氏陽性代表菌種與革蘭氏陰性代表菌種的抗菌能力就可以非常明顯的表露出來，抑菌圈出現(xiàn)23mm，且隨著納米抗菌粉在水中濃度的增加，抑菌圈明顯增大。據(jù)測定，水中含Ag+為0.01mg/l時，就能完全殺滅水中的大腸桿菌，幷能保持長達(dá)90天內(nèi)不繁衍出新的菌叢。 山東省小鴨集團(tuán)技術(shù)工藝中心的李增錄工程師已成功地將納米抗菌粉應(yīng)用于搪瓷釉料中，使該集團(tuán)生產(chǎn)出具有防霉、抗菌功能的滾筒洗衣機(jī)。經(jīng)山東省衛(wèi)生防疫部門檢測，其抗菌率高達(dá)99%以上。應(yīng)該指出的是，納米抗菌粉在搪瓷釉料中使用條件較為苛刻，須在堿性較強(qiáng)的液體中和高溫（900左右）燒瓷后仍保持很強(qiáng)的抗菌性能，這

20、是其它抗菌粉望塵莫及的。上海天邦公司的吳吉生高級工程師將納米抗菌粉添加在內(nèi)墻涂料中，生產(chǎn)出了具有長久抗菌防霉功能的內(nèi)墻涂料，產(chǎn)品在上海十分暢銷。上海恒源祥公司目前已將納米抗菌粉用在婦女內(nèi)褲洗滌劑、羊毛、羊絨洗滌劑、洗潔精、洗手液中，經(jīng)衛(wèi)生防疫部門檢測，其抗菌性能十分顯著。工程塑料國家工程研究中心李畢忠教授課題組在納米抗菌粉的母?；夹g(shù)、抗菌塑料等方面進(jìn)行了適用化的研究開發(fā)，幷率先在海爾集團(tuán)抗菌系列家電產(chǎn)品的塑料部件中推廣應(yīng)用，這為我國抗菌制品趕超日本、歐美等工業(yè)發(fā)達(dá)國家奠定了一個良好的基礎(chǔ)?？梢灶A(yù)見，隨著人們健康意識的增強(qiáng)，納米抗菌粉將逐漸被相關(guān)應(yīng)用企業(yè)和廣大民眾所接受，在票據(jù)、醫(yī)療衛(wèi)生、化學(xué)建材、家電制品、功能纖維、塑料制品等行業(yè)中嶄露頭角。（十三）、其它1、在光學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用納米微粒應(yīng)用于紅外反射材料主要是制成薄膜和多層膜來使用。納米微粒的膜材料在燈泡工業(yè)上有很好