氮族元素?zé)o機(jī)化學(xué)

1、關(guān)于氮族元素?zé)o機(jī)化學(xué)第一張，PPT共九十八頁，創(chuàng)作于2022年6月14 - 1 氮族元素的通性元素符號NPAsSbBi價(jià)層電子構(gòu)型2s22p33s23p34s24p35s25p36s26p3電負(fù)性3.042.192.182.052.02性 質(zhì)非金屬非金屬準(zhǔn)金屬金屬金屬氧化值-3+5-3,+1,+3,+5-3,+3,+5(-3),+3,+5+3,(+5)從NBi +3氧化態(tài)穩(wěn)定性+5氧化態(tài)穩(wěn)定性最大配位數(shù)46666第二張，PPT共九十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 氧化數(shù)： Bi常顯示+3氧化數(shù)。 價(jià)層的6s2這一電子對穩(wěn)定性大，稱為惰性電子對。+5氧化態(tài)的化合物會顯示強(qiáng)氧化性?！岸栊噪娮訉π?yīng)”也

2、存在于A 、A族元素中。 成鍵特征： 半充滿的p軌道，易形成共價(jià)鍵。 N 、P、As三元素與其他元素成鍵時(shí)以共價(jià)為特征，但N 、P電負(fù)性較大，與活潑金屬也形成N-3 、P-3的離子化合物，N-3 、P-3的離子化合物僅存在于干態(tài)，溶液強(qiáng)烈水解，形成NH3 、PH3。第三張，PPT共九十八頁，創(chuàng)作于2022年6月1、N2 分子的結(jié)構(gòu) （1） N N 鍵長 109.5 pm 一個(gè) 鍵 px-px ；兩個(gè) 鍵 ，py-py 和 pz-pz， 相互垂直 14 - 2 氮和它的化合物一、氮（N2） 第四張，PPT共九十八頁，創(chuàng)作于2022年6月（2） 分子軌道式 KK(2s)2(*2s)2 (2Py)2

3、 (2Pz)2 (2Px)2 鍵級為 3，分解 N2 能量 941.69 kJmol-1 對比氧分子的分子軌道： KK(2s)2(*2s)2 (2Px)2 ()2()2(*2Py )1 (*2Pz )1 氮原子的 2s 和 2p 軌道能量比較接近，形成分子時(shí)，2s 和 2p 軌道相互作用使軌道能量比 和 高 。 2py 2pz第五張，PPT共九十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 2、N2 的化學(xué)性質(zhì) 與非金屬反應(yīng)： B、Si 與氫氣反應(yīng)： N2 + 3 H2 2 NH3 高溫高壓 催 化 劑 與氧氣反應(yīng)： N2 + O2 2 NO 放 電 與金屬反應(yīng)： 6 Li + N2 2 Li3N （IA 族）

4、3 Ca + N2 Ca3N2 （IIA 族） 250 第六張，PPT共九十八頁，創(chuàng)作于2022年6月3、N2 制備 （1） 工業(yè)制備 液體空氣分餾出水和氧氣 150105 Pa 左右壓強(qiáng)下鋼瓶運(yùn)輸和使用（2） 實(shí)驗(yàn)室制備NH4Cl + NaNO2 NaCl + 2 H2O + N2(NH4)2Cr2O7(s) N2 + Cr2O3 + 4H2O 8 NH3 + 3 Br2(aq) N2 + 6 NH4Br 2 NH3 + 3 CuO N2 + 3 H2O + 3 Cu 加熱 加熱第七張，PPT共九十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 4、氮的成鍵特征 (1) 離子鍵 同電負(fù)性較小的金屬 Li，Ca，

5、Mg 等 形成二元氮化物 (2)共價(jià)鍵 同非金屬形成化合物時(shí)，總是以共價(jià)鍵 同其它原子相結(jié)合。 大 鍵 雜化的2p軌道的電子對可以參與成大 鍵參與形成大鍵的幾個(gè)原子盡可能共 平面電子不再限定于某個(gè)原子的軌道中運(yùn)動(dòng). 第八張，PPT共九十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 大 鍵 NO2 分子的軌道雜化和成鍵示意圖 (3) 配位鍵 氮的化合物，作為電子對給予體向金屬離子配位或 N2 分子的孤電子對也可以向金屬離子配位。第九張，PPT共九十八頁，創(chuàng)作于2022年6月二、 氮的氫化物 （一）氨 1 氨的制備 工業(yè)制備： N2 + 3H2 = 2NH3 300105700105 Pa，約400450 實(shí)驗(yàn)室制

6、備: 2 NH4Cl(s) + Ca(OH)2(s) CaCl2(s) + 2 NH3+ 2 H2OMg3N2 + 6 H2O 3 Mg(OH)2 + 2 NH3 NH3、N2H4、NH2OH、HN3第十張，PPT共九十八頁，創(chuàng)作于2022年6月3 氨的物理性質(zhì) 氣態(tài)：常溫常壓下是具有刺激性氣味的無色氣體 溶液：在 20 時(shí) l dm3 水可溶解 700 dm3 氨 液態(tài)：2NH3 NH4+ + NH2- （液氨電離） K = 1.9 10-33（55 )2 氨分子的結(jié)構(gòu) 不等性 sp3 雜化，有一對孤電子對 ，分子呈三角錐形結(jié)構(gòu)，鍵角變小至 10718 ，偶極矩為 1.66 D 第十一張，P

7、PT共九十八頁，創(chuàng)作于2022年6月4 氨的化學(xué)性質(zhì) NH4+OH- NH3 K = = 1.8 10-5 （弱堿）（2） 取代反應(yīng) 2 Na + 2 NH3 2 NaNH2 + H2 3 Mg + 2 NH3 Mg3N2 + 3 H2NH4C1 + 3 C12 4 HCl + NCl3 （1） 配位反應(yīng) Ag+ + 2 NH3 = Ag(NH3)2+ (Cu2+、Co2+、Co3+、Ni2+ ) 配位 H3N：+ BF3 H3NBF3 Lewis堿NH3 + H2O NH4+ + OH- 第十二張，PPT共九十八頁，創(chuàng)作于2022年6月（3） 氨解反應(yīng) 4 NH3 + COCl2 CO(NH

8、2)2 + 2 NH4Cl 4 NH3 + SOCl2 SO(NH2)2 + 2NH4Cl 2 NH3 + HgCl2 Hg(NH2)Cl + NH4Cl NH3 以 -NH2(氨基)取代其它化合物中的原子或原子團(tuán) （4） 還原反應(yīng) 4 NH3 + 3 O2 6 H2O + 2 N2 4 NH3 + 5 O2 4 NO + 6 H2O 2 NH3 + 3 Br2 6 HBr + N2 2 NH3 + 3 CuO N2 + 3 Cu + 3 H2O 2 NH4NO3 2 N2 + O2 + 4 H2O 第十三張，PPT共九十八頁，創(chuàng)作于2022年6月5 銨鹽 NH4+：半徑 143 pm，和 N

9、a+ 是等電子體，與鉀或銣鹽類質(zhì)同晶。 NH4NO3(s) N2O(g) + 2H2O(g) 銨被氧化 ，爆炸 NH4+ + H2O NH3 + H3O+ 易水解，弱堿 NH4CO3 NH3 + CO2 + H2O 熱穩(wěn)定性 NH4C1 NH3 + HCl (NH4)2SO4 NH3 + NH4HSO4 (NH4)3PO4 3 NH3 + H3PO4 第十四張，PPT共九十八頁，創(chuàng)作于2022年6月（二）聯(lián)氨（肼） 1 聯(lián)氨的結(jié)構(gòu) 順 式 反 式 N 原子采取 sp3 雜化，3個(gè)鍵，氧化數(shù)為 -2，NN 鍵長為 145 pm，NH鍵長為 102 pm，HNH 為 108，NNH 為 102，扭

10、轉(zhuǎn)角為 9095，偶極距 = 1.85 D，順式結(jié)構(gòu)。第十五張，PPT共九十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2 聯(lián)氨的制備 2 NH3 + C1O N2H4 + C1 + H2O 聯(lián)氨的性質(zhì) （1）熱穩(wěn)定性N2H4 N2 + 2 H2; 3 N2H4 N2 + 4 NH3 動(dòng)力學(xué)上是穩(wěn)定的，但在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定。 無水聯(lián)氨為無色發(fā)煙液體，微弱的氨味，溶于水。水溶液稱為水合肼第十六張，PPT共九十八頁，創(chuàng)作于2022年6月（3）氧化還原性N2H4(aq) + 2 X2 4 HX + N2 4 AgBr + N2H4 4 Ag + N2 + 4 HBr （2）弱堿性N2H4(aq) + H2O N2H5

11、+ (aq) + OH K 8.710-7N2H5+(aq) + H2O N2H62+(aq) + OH K 1.910-14 第十七張，PPT共九十八頁，創(chuàng)作于2022年6月（三） 羥氨 NH2OH(aq) + H2O NH3OH+ + OH K = 9.1 10-91、結(jié)構(gòu)sp3雜化2、性質(zhì)（1）不穩(wěn)定性（2）弱堿性3NH2OH=NH3+N2+H2O第十八張，PPT共九十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 酸性溶液 NH3OH+ + 2 H+ + 2 e NH4+ + H2O E = 1.35V N2 + 2 H2O + 2 H+ + 2 e 2 NH2OH E = -1.87V 堿性溶液 NH2

12、OH + 2 H2O + 2 eNH3H2O + 2 OH E = 0.42V N2 + 4 H2O + 2 e 2 NH2OH + 2 OH E = -3.04V 2 NH2OH + 4 AgBr 4 Ag + N2O + 4 HBr + H2O 不穩(wěn)定性，弱堿性，氧化還原性 （3）氧化還原性第十九張，PPT共九十八頁，創(chuàng)作于2022年6月（四） 疊氮酸 大 鍵 分子中三個(gè) N 原子以直線相聯(lián)，NNN 鍵和 HN- 鍵間的夾角是 111。顯然靠近 H 原子的第1個(gè) N 原子（N1）是 sp2 雜化的，第 2 個(gè) N 原子（N2）是 sp 雜化的，在三個(gè)N原子間存在離域的大 鍵，N2 和 N3

13、 之間還有一個(gè) 鍵。N1 和 N2 的距離是 124 pm，N2 和 N3的距離是 113 pm 。1、結(jié)構(gòu)第二十張，PPT共九十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2、性質(zhì) 疊氮酸是無色有刺激性氣味的液體。（1）水溶液為酸性，具酸的通性： HN3 H + N3 ； K = 1.810-5 HN3 + Zn Zn(N3)2 + H2 HN3 + NaOH NaN3 + H2O（2）純疊氮酸極不穩(wěn)定，受撞擊立即爆炸而分解： 2HN3 H2 + N2 ；rHm =-593.6 kJmol 活潑金屬的疊氮化物，加熱時(shí)不爆炸，分解為N2和金屬： NaN3 Na + N2第二十一張，PPT共九十八頁，創(chuàng)作于202

14、2年6月 Ag、Cu、Pb、Hg的疊氮化物加熱就爆炸，Pb(N3)2和Hg(N3)2可作為雷管的引爆劑。既具有氧化性又具有還原性，在水溶液中發(fā)生歧化反應(yīng)：HN3 + H2O NH2OH + N2 (3) 氧化還原性第二十二張，PPT共九十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 N原子和O原子可以有多種形式結(jié)合，在這些結(jié)合形式中，N的氧化數(shù)可以從+1變到+5。它們分別是：N2O 、NO 、N2O3 、NO2 、N2O4 、N2O5， 五種常見的氮的氧化物中，以NO和NO2較為重要。這些氧化物的性質(zhì)對比在表14-5中。二、 氮的含氧化合物 （一）氮的氧化物 第二十三張，PPT共九十八頁，創(chuàng)作于2022年6月1

15、、 NO（1）結(jié)構(gòu) 在低溫時(shí)部分發(fā)生聚合，生成 N2O2 NO 距離為 112 pm，NN 距離為 218 pm，OO 距離為 262 pm 分子軌道式：(2s)2 (*2s)2 (2px)2 (2py)2 (2pz)2 (*2py)1 NO 分子中有單電子，具有順磁性 第二十四張，PPT共九十八頁，創(chuàng)作于2022年6月（2）性質(zhì)NO很容易與吸附在容器上的氧反應(yīng)生成NO2，NO2又與NO結(jié)合生成N2O3： NO + NO2 N2O3 形成二聚物 2NO = N2O2 是一個(gè)吸熱反應(yīng) 同金屬離子形成配合物 NO + FeSO4 Fe(NO) SO4 棕色可溶性的硫酸亞硝酰合鐵（），是檢驗(yàn)硝酸根的

16、“棕色環(huán)實(shí)驗(yàn)” 第二十五張，PPT共九十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2、NO2（1）結(jié)構(gòu)sp2雜化，分子中有 34 離域大 鍵（2）性質(zhì) 紅棕色有毒的氣體 低溫時(shí)易聚合成二聚體N2O4 第二十六張，PPT共九十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 溶于水生成硝酸和NO 3NO2 + H2O 2HNO3 + NO 溶于NaOH生成硝酸鹽和亞硝酸鹽 2NO2 +2NaOH NaNO3 + NaNO2 + H2O第二十七張，PPT共九十八頁，創(chuàng)作于2022年6月三、氮的含氧酸及其鹽（一）亞硝酸(HNO2)及其鹽 1 亞硝酸的結(jié)構(gòu) sp2雜化，V 字形結(jié)構(gòu)，有離域的 34 鍵 NO 鍵長為 123.6 pm， O

17、NO115.4 氣態(tài)或室溫下主要以反式平面結(jié)構(gòu)形式存在 第二十八張，PPT共九十八頁，創(chuàng)作于2022年6月亞硝酸及其鹽的制備 酸的制備 NaNO2 + HCl HNO2 + NaCl NO2 + NO + H2O 2 HNO2 鹽的制備 Pb(粉) + NaNO3 PbO + NaNO2 2 NaNO3 2 NaNO2 + O2 第二十九張，PPT共九十八頁，創(chuàng)作于2022年6月3 亞硝酸及其鹽的化學(xué)性質(zhì) （1）弱酸性 HNO2 H+ + NO2- Ka = 510-4 （2）穩(wěn)定性 亞硝酸是不穩(wěn)定的,僅存在于水溶液中，受熱易 發(fā)生歧化 3 HNO2= H2O + N3O2 NO2 + 2 N

18、O + H2O 藍(lán)色 棕色 以上反應(yīng)可用鑒定NO-2 第 IA 和 IIA 族元素的亞硝酸鹽都有較高的熱穩(wěn)定性。陽離子金屬性越強(qiáng)，亞硝酸鹽越穩(wěn)定。 第三十張，PPT共九十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 （4）氧化還原性 酸介質(zhì)氧化性顯著，堿介質(zhì)還原性為主5 HNO2 + 2MnO4- + H+ 5 NO3- + 2Mn2+ + 3 H2O2 HNO2 + 2I- + 2 H+ 2 NO + I2 + 2 H2O （3）亞硝酸鹽的溶解性, 毒性 絕大多數(shù)易溶, 但AgNO2難溶(淡黃), 均有毒,易轉(zhuǎn)化為致癌物質(zhì)亞硝胺。 第三十一張，PPT共九十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 在氧原子和氮原子上都有孤電

19、子對,它們能分別與金屬離子形成配位鍵(如MNO2和MONO),如NO2- 與鈷鹽生成鈷亞硝酸根配離子Co(NO2)63-,它與K+離子生成黃色K2Co(NO2)6沉淀,此方法可用于檢出K+離子。 （5）配位性 能與許多過渡金屬離子生成配離子 第三十二張，PPT共九十八頁，創(chuàng)作于2022年6月（二）硝酸及其鹽 結(jié)構(gòu) （1）硝酸的結(jié)構(gòu) sp2雜化，平面結(jié)構(gòu) ，一個(gè) 34 鍵 鍵角 HON 為 102， 由兩個(gè)端氧形成的鍵角 ONO 130， 硝酸中 HO 鍵長為 96pm，NO (端)鍵長為 121 pm，NO (羥基)鍵長為 140 pm ，有分子內(nèi)氫鍵。 第三十三張，PPT共九十八頁，創(chuàng)作于2

20、022年6月 （2）硝酸根的結(jié)構(gòu) 正三角形結(jié)構(gòu)， NO 鍵長為 121 pm。 由于HNO3分子中H+的電離, 硝酸根從H得到一個(gè)電子, 離子內(nèi)存在46，離子為平面三角形。離子的對稱性高，因而硝酸鹽在正常狀況下是穩(wěn)定的。 第三十四張，PPT共九十八頁，創(chuàng)作于2022年6月（1）工業(yè)制法 氨的催化氧化 4 NH3 + 5 O2 4 NO + 6 H2O 2 NO + O2 2 NO2 2 NO2 + H2O 2 HNO3 + NO 2 硝酸的制備 （2）實(shí)驗(yàn)室制法 硝酸鹽與濃硫酸作用 NaNO3 + H2SO4 = NaHSO4 + HNO3（423K）NaNO3 + NaHSO4 Na2SO4

21、 + HNO3（773K，硝酸分解）第三十五張，PPT共九十八頁，創(chuàng)作于2022年6月硝酸的性質(zhì) （1）純HNO3為無色液體,具有揮發(fā)性，沸點(diǎn)359K， 強(qiáng)酸性。（2）受熱或光照分解 4NHO3 4NO2+ O2+ 2H2OrHm = 259.4 kJmolNO2又可溶于HNO3中 ，使之呈黃棕色）市售硝酸約含NHO36870,溶有NO21015的HNO3，稱發(fā)煙硝酸。 第三十六張，PPT共九十八頁，創(chuàng)作于2022年6月NO-3 + 2 H+ + e- NO2 + H2O E 0.77VNO-3 + 4 H+ + 3 e- NO + H2O E 0.95VNO-3 + 10 H+ + 8 e-

22、 NH4+ + H2O E 0.87V （3）氧化性第三十七張，PPT共九十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 非金屬 + HNO3（濃） 非金屬含氧酸 + NO2 (Cl2、O2除外)C + 4HNO3 CO2+ 4NO2+ 2H2OP + 5HNO3 H3PO4 + 5NO2+ H2OS + 6HNO3 H2SO4 + 6NO2+ 2H2OI2 + 10HNO3 2HIO3 + 10NO2+ 4H2O3I2 + 10HNO3（?。?6HIO3 + 10NO+ 2H2O第三十八張，PPT共九十八頁，創(chuàng)作于2022年6月b. 金屬 + HNO3 情況較復(fù)雜，如下表:HNO3濃稀極稀金屬活潑金屬金屬硝酸

23、鹽NO2金屬硝酸鹽N2O金屬硝酸鹽+NH4NO3或H2不活潑金屬金屬硝酸鹽NO2金屬硝酸鹽+NOSn、W、Sb等難溶氧化物NO2Au、Pt、Ir等不反應(yīng)(能與王水反應(yīng))Fe、Al、Cr等在冷濃HNO3中鈍化，稀酸中溶解第三十九張，PPT共九十八頁，創(chuàng)作于2022年6月4 HNO3(濃) + Cu Cu(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O8 HNO3 (稀) + 3Cu 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O6 Hg + 8 HNO3 (稀) 3 Hg2(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O6 HNO3 (較稀) + 2 Zn 2 Zn(NO3)2 + N2O + 3 H

24、2O10 HNO3 (極稀) + 4 Zn 4 Zn(NO3)2 + NH4NO3+ 3 H2O第四十張，PPT共九十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 濃硝酸作為氧化劑時(shí)，與金屬反應(yīng)還原產(chǎn)物主要是 NO2，但同非金屬元素反應(yīng)時(shí)還原產(chǎn)物往往是 NO。稀硝酸與金屬反應(yīng)，金屬越活潑，硝酸的濃度越稀，還原產(chǎn)物中氮的氧化數(shù)越低。 第四十一張，PPT共九十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 影響 HNO3 還原產(chǎn)物因素 a濃 HNO3 NO2 為主；稀 HNO3 NO 為主 b活潑金屬（Mg, Al, Zn, Fe） c非金屬（C、S、P、I2） d冷、濃 HNO3 使下列金屬“鈍化”： Al, Cr, Fe, Co,

25、 Ni, Ti, V e貴金屬 Au、Pt、Rh 銠、Ir 銥和 Zr 鋯 Ta 鉭不與HNO3 反應(yīng)。 還原劑的性質(zhì)、溫度和硝酸的濃度第四十二張，PPT共九十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 硝酸鹽的熱穩(wěn)定性與陽離子的極化能力有關(guān)，陽離子的極化能力越強(qiáng)，硝酸鹽越不穩(wěn)定，分解反應(yīng)越容易進(jìn)行。 4 硝酸鹽 (1) 堿金屬和堿土金屬(不包括鋰、鈹和鎂)等極化能力弱的硝酸鹽受熱分解生成亞硝酸鹽和氧氣 (2) 活潑性在鎂與銅之間的金屬(包括鋰、鈹、鎂和銅)其無水硝酸鹽熱分解時(shí)得到金屬氧化物、二氧化氮和氧氣 (3)活潑性比銅差的金屬，其硝酸鹽熱分解時(shí)生成金屬單質(zhì)、二氧化氮和氧氣 若硝酸鹽的陽離子有還原性，在分

26、解過程中，陽離子常被氧化 第四十三張，PPT共九十八頁，創(chuàng)作于2022年6月金屬活潑性MgMgCuCu分解產(chǎn)物金屬亞硝酸鹽O2金屬氧化物NO2+O2金屬單質(zhì) NO2+O2舉例NaNO3Pb(NO3)2AgNO3 所有硝酸鹽分解產(chǎn)物都有O2,所以與可燃物混合、加熱會爆炸?？芍谱鲅婊?、火藥。 第四十四張，PPT共九十八頁，創(chuàng)作于2022年6月NO3-的鑒定 3Fe2+ + NO3- + 4H+ 3Fe3+ + NO + 2H2ONO + FeSO4Fe(NO)SO4(棕色) 棕色環(huán)實(shí)驗(yàn)第四十五張，PPT共九十八頁，創(chuàng)作于2022年6月14 - 3 磷和它的化合物 磷原子的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)是 3s23p

27、3，第三電子層有 5 個(gè)價(jià)電子，還有 5 個(gè)空的 3d 軌道。 一、 磷的成鍵特征 1 離子鍵 P3 離子型化合物,為數(shù)不多，極易水解 在水溶液中不存在 P3 離子 2 共價(jià)鍵 (1) sp3 雜化, 分子為三角錐形結(jié)構(gòu) (2) sp3d 雜化,分子為三角雙錐結(jié)構(gòu) (3) d-p配鍵 3 配位鍵 電子對給予體 d-p配鍵 第四十六張，PPT共九十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 d-p配鍵：重疊的軌道是 d 軌道與 p 軌道，即 d-p 重疊；從對稱性看屬于 鍵；從電子對來源看，一種原子提供電子對而另一種原子提供空軌道，因而為配鍵。所以這種稱為 d-p配鍵。 磷的 3d 氧的 2p 的對稱性一致 第

28、四十七張，PPT共九十八頁，創(chuàng)作于2022年6月二、 磷的單質(zhì) 白 磷 紅 磷 黑 磷 分子晶體 熔點(diǎn) 44.15 ，沸點(diǎn) 280.35 ，密度 1.8gcm3 成對等邊三角形 連成的鏈狀的 巨大分子 密度 2.16 gcm3 片層結(jié)構(gòu) 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) 有導(dǎo)電性 1、磷的同素異形體及結(jié)構(gòu)第四十八張，PPT共九十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 許多磷的化合物結(jié)構(gòu)與正四面體P4有關(guān) ; 磷是親氧元素，磷氧四面體PO4結(jié)構(gòu)單元很穩(wěn)定，許多P(V)含氧化合物都是以磷氧四面體為結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)的。 2、磷單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì) 紅磷的化學(xué)性質(zhì)不及白磷活潑，在磷參加的反應(yīng)中紅磷沒有白磷劇烈，主要表現(xiàn)為強(qiáng)的還原性。 (1)與非金屬作

29、用： P4 + 5O2 P4O10 自燃 P4 + 10Cl2 4PCl5 自燃第四十九張，PPT共九十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 （2）與堿作用（歧化反應(yīng)） P4 + 6 H2O PH3 + 3 H3PO2 P4 + 3 NaOH + 3 H2O 3 NaH2PO2 + PH3 （堿性）（3）與濃硝酸作用 P4 + 20 HNO3 4H3PO4 + 20 NO2 + 4H2O第五十張，PPT共九十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 （4）與具有氧化性的高價(jià)金屬離子反應(yīng) 2 P + 5 CuSO4 + 8 H2O 5 Cu + 2 H3PO4 + 5 H2SO4 11 P + 15 CuSO4 + 2

30、4 H2O 5 Cu3P + 6 H3PO4 + 15 H2SO4 第五十一張，PPT共九十八頁，創(chuàng)作于2022年6月三、 磷的氫化物PH31、結(jié)構(gòu)第五十二張，PPT共九十八頁，創(chuàng)作于2022年6月磷化氫制備 （1） Ca3P2 + 6 H2O 3 Ca(OH)2 + 2 PH3 （2）PH4I + NaOH NaI + PH3+ H2O（3）P4 + 6H2 4PH3（4）P4 + 3KOH + 3H2O PH3 + 3KH2PO2第五十三張，PPT共九十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 （3）強(qiáng)還原性 8 CuSO4 + PH3 +4H2O 4 H2SO4 + 2 Cu2SO4+H3PO4 3

31、磷化氫性質(zhì) （1）PH3是一種無色劇毒的、有類似大蒜氣味的氣體； （2）水溶性小，溶液堿性弱； PH3 + H2O PH4 + OH ；K 10-26PH4I + H2O I + PH3+ H3O （易水解）（4）易形成配合物 CuCl2PH3，CuClPH3，AgIPH3 第五十四張，PPT共九十八頁，創(chuàng)作于2022年6月三、磷的氧化物 三氧化二磷磷在不充分的空氣中燃燒 白色吸潮性蠟狀固體 熔點(diǎn)23.8，沸點(diǎn)173 P4O6 + 6 H2O(冷) 4 H3PO3 P4O6 + 6 H2O(熱) PH3 + 3 H3PO4 五氧化二磷 充分的氧氣中燃燒 白色粉末狀固體 熔點(diǎn) 562 ，升華 P

32、4O10是磷酸酐 干燥能力最強(qiáng) 第五十五張，PPT共九十八頁，創(chuàng)作于2022年6月四、 磷的含氧酸及其鹽 磷的含氧酸有多種形式（氧化態(tài)+1、+3、+5）。 在磷的氧化態(tài)為+5的含氧酸中僅以正磷酸和焦磷酸已制得結(jié)晶狀態(tài)的純物質(zhì)。正磷酸經(jīng)強(qiáng)熱發(fā)生脫水作用依次生成H4P2O7、H5P3O10和（HPO3）n鏈狀或環(huán)狀的多酸。 H3PO2 H3PO3 H3PO4 次 亞 正 +1 +3 +5 第五十六張，PPT共九十八頁，創(chuàng)作于2022年6月正磷酸焦磷酸三聚磷酸偏磷酸亞磷酸次磷酸H3PO4H4P2O7H5P3O10HPO3H3PO3H3PO2+5+5+5+5+3+1三元酸四元酸五元酸一元酸二元酸一元酸

33、H第五十七張，PPT共九十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 磷的含氧酸的酸性大小次序?yàn)?（HPO3）n H3PO3 H4P2O7 H3PO2 H3PO4 一般來說，同一氧化數(shù)的含氧酸中，聚合度越高，酸性越強(qiáng)，因此聚偏磷酸的酸性強(qiáng)于焦磷酸，焦磷酸的酸性強(qiáng)于正磷酸。但亞磷酸和次磷酸的酸性強(qiáng)于正磷酸，這與中心的氧化數(shù)越高酸性越強(qiáng)的規(guī)律不符。 第五十八張，PPT共九十八頁，創(chuàng)作于2022年6月1 次磷酸及其鹽 a、次磷酸為白色固體，熔點(diǎn) 26.5 ，易潮解 4 P + 3 NaOH + 3 H2O 3 NaH2PO2 + PH3 （1）結(jié)構(gòu) （2）制備Ba(H2PO2)2 + H2SO4BaSO4 + 2

34、H3PO2（3）性質(zhì)第五十九張，PPT共九十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 c、還原性： H2PO2 + 2 Ni2+ + 6 OH- = PO43 + 2 Ni + 4 H2O 次磷酸結(jié)構(gòu)中含有一個(gè)OH基，為一元酸中強(qiáng)酸 b、酸性 H3PO2 H+ + H2PO2 Ka = 1.010-2d、易發(fā)生歧化反應(yīng) 3H3PO2 2H3PO3 + PH3 400K4H2PO2 P2O74- + 2PH3 + H2O 500K第六十張，PPT共九十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2 亞磷酸及其鹽 a、亞磷酸為白色固體，熔點(diǎn)約 74.4 ，易溶于水 （2）制備 P4O6 + 6 H2O 4 H3PO3 PCl3

35、+ 3 H2O H3PO3 + 3 HCl （1）結(jié)構(gòu)（3）性質(zhì)第六十一張，PPT共九十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 b、酸性 亞磷酸為二元中強(qiáng)酸，可以形成H2PO3和HPO32- 兩類鹽。K1 = 5.010-2 ；K2 = 2.510-7 c、H3PO3及其鹽是強(qiáng)還原劑 H3PO3 + 2Ag+ + H2O H3PO4 + 2Ag + 2H+d、對熱不穩(wěn)定，受熱易歧化 4H3PO3 3H3PO4 + PH3 e、亞磷酸能形成正鹽和酸式鹽。堿金屬和鈣的亞磷酸鹽易溶于水，其它金屬的亞磷酸鹽都難溶 第六十二張，PPT共九十八頁，創(chuàng)作于2022年6月3 磷酸 a、磷酸為白色固體 ，加熱磷酸會逐漸脫水

36、,沒有沸點(diǎn) ，能與水以任何比例混溶。 （2）制備 Ca3(PO4)2 + 3 H2SO4 3 CaSO4 + 2 H3PO4 P4O10與水完全反應(yīng) ，用硝酸來氧化白磷 （1）結(jié)構(gòu)（3）性質(zhì)第六十三張，PPT共九十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 b、 酸性 磷酸有三個(gè) OH 基，它是一個(gè)三元酸，由其解離常磷數(shù)是可知，磷酸為中強(qiáng)酸。 c、強(qiáng)的配位能力 Fe3+ + 2H3PO4 Fe(PO4)23- + 6H+ 用于掩蔽Fe3+d、縮合性：受熱發(fā)生縮合作用，形成多磷酸(同多酸) 第六十四張，PPT共九十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 不論在酸中還是在堿中，磷酸幾乎都沒有氧化性。 磷酸經(jīng)強(qiáng)熱時(shí)就發(fā)生脫水作

37、用，生成焦磷酸、三磷酸等多磷酸或偏磷酸 2 H3PO4 H2O + H4P2O7 焦磷酸3 H3PO4 2 H2O + H5P3O10 三磷酸n H3PO4 n H2O + (HPO3)n 偏磷酸 焦磷酸 三磷酸 環(huán)狀偏磷酸 第六十五張，PPT共九十八頁，創(chuàng)作于2022年6月4 磷酸鹽 磷酸鹽可以分為正磷酸鹽、多磷酸鹽和偏磷酸鹽 （1）正磷酸鹽：包括PO43磷酸鹽 ， HPO42 磷酸一氫 鹽和H2PO4 磷酸二氫鹽 溶解性： 磷酸二氫鹽 磷酸一氫鹽 磷酸鹽 水解性：磷酸鹽在水中發(fā)生水解反應(yīng) Na3PO4 溶液顯堿性 pH 12 Na2HPO4 溶液顯弱堿性 pH = 910 NaH2PO4

38、溶液顯弱酸性 pH = 45 第六十六張，PPT共九十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 穩(wěn)定性：磷酸正鹽比較穩(wěn)定 磷酸一氫鹽或磷酸二氫鹽受熱卻容易脫水聚合 （2）聚合產(chǎn)物：鏈狀多磷酸鹽 磷氧四面體 共用氧原子直線聯(lián)結(jié) 通式是 Mn+2PnO3n+1 M是 +1 價(jià)金屬離子 n 磷原子數(shù) 環(huán)狀的聚偏磷酸鹽 磷氧四面體3 個(gè)或 3 個(gè)以上共用氧原子環(huán)狀聯(lián)結(jié)通式是 (MPO3)n 鍋爐用水處理第六十七張，PPT共九十八頁，創(chuàng)作于2022年6月（3）鑒定反應(yīng) 正磷酸鹽、偏磷酸鹽和焦磷酸鹽鑒別：AgNO3 和蛋清溶液 將磷酸鹽與過量的鉬酸銨(NH4)2MoO4及適量的濃硝酸混合后加熱可慢慢生成黃色的磷鉬酸銨沉

39、淀。 PO43-+3NH4+12MoO42-+24H+ (NH4)3PO412MoO36H2O+6H2O 用硝酸銀加以鑒別。正磷酸與硝酸銀產(chǎn)生黃色沉淀，焦磷酸和偏磷酸都是白色沉淀，但偏磷酸能使蛋白沉淀。 第六十八張，PPT共九十八頁，創(chuàng)作于2022年6月14 4 砷、銻、鉍 一、 砷銻鉍的單質(zhì) 次外層有18個(gè)電子，陽離子為18電子或18+2電子結(jié)構(gòu)，較強(qiáng)的極化作用和較大的變形性，親硫元素，常以硫化物形式存在。1、物理性質(zhì) 砷的熔點(diǎn)突然升高，這說明由分子晶體發(fā)生晶體類型的轉(zhuǎn)變，已變?yōu)榻饘倬w，金屬鍵隨半徑的增大減弱，故Sb、Bi又越來越低，Bi已是低熔點(diǎn)金屬。 第六十九張，PPT共九十八頁，創(chuàng)作

40、于2022年6月2、化學(xué)性質(zhì)（1）與非金屬單質(zhì)反應(yīng)（還原性）可與O2、S、X2等直接化合成三價(jià)化合物，與F2反應(yīng)有五價(jià)化合物生成。（2）與金屬反應(yīng)（氧化性）與堿金屬生成Na3M型化合物，與堿土金屬生成Mg3M2型化合物，與IIIA族形成GaAs、InAs、GaSb、AlSb，是重要的半導(dǎo)體材料。第七十張，PPT共九十八頁，創(chuàng)作于2022年6月（3）與酸的反應(yīng)金屬活動(dòng)性介于H和Cu之間，不與鹽酸反應(yīng)，可與氧化性酸反應(yīng)（4）和堿的反應(yīng)Sb、Bi無此反應(yīng)。第七十一張，PPT共九十八頁，創(chuàng)作于2022年6月3、成鍵特征（1）M3+離子：As3+、SbO+、BiO+；（2）共價(jià)化合物：sp3雜化，如Sb

41、Cl3；（3）配合離子：BiX4-；sp3d2雜化，如SbCl6-注意：Bi的+5氧化態(tài)不穩(wěn)定，易被還原為+3氧化態(tài)。第七十二張，PPT共九十八頁，創(chuàng)作于2022年6月二、 砷銻鉍的的氫化物 MH3 ：有毒、不穩(wěn)定的無色氣體 生成熱都是正值，不穩(wěn)定，受熱易分解為單質(zhì) 1、制備Na3As + 3 H2O AsH3 + 3 NaOH（水解）As2O3 + 6 Zn + 12 HCl 2 AsH3 + 6 ZnCl2 + 3 H2O 2、不穩(wěn)定性：易分解，強(qiáng)還原劑2 AsH3 2 As + 3 H2 2 AsH3 + 3 O2 As2O3 + 3 H2 第七十三張，PPT共九十八頁，創(chuàng)作于2022年

42、6月 3、兩種鑒定砷的方法： （1）馬氏 (Marsh) 試砷法 ：將鋅、鹽酸和試樣混在一起，將生成的氣體導(dǎo)入熱玻璃管。如試樣中有 As2O3 存在，玻璃管壁生成黑亮的“砷鏡”。 As2O3 + 6 Zn + 12 HCl 2 AsH3 + 6 ZnCl2 + 3 H2O 2 AsH3 2 As + 3 H2 （2）古氏(Gutzeit)試砷法 ： 2 AsH3 + 12 AgNO3 + H2O As2O3 + 12 HNO3 + 12 Ag 方法非常靈敏，超過馬氏試砷法 第七十四張，PPT共九十八頁，創(chuàng)作于2022年6月三、 砷、銻、鉍的的含氧化合物 化學(xué)式晶型顏色熔點(diǎn)/沸點(diǎn)/溶解性質(zhì)水其它

43、溶劑As2O3白砷石單斜白 313460微溶稀酸，堿As2O3砷華立方白274460微溶Sb2O3方銻礦立方無色570轉(zhuǎn)相1425微溶Sb2O3銻華斜方白6551425微溶Bi2O3 單斜黃8171890酸第七十五張，PPT共九十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 砷、銻、鉍可形成兩類氧化物，即M2O3和M2O5，M2O3是相應(yīng)的亞酸的酸酐，M2O5是相應(yīng)的正酸的酸酐。三氧化二砷As2O3，俗稱砒霜，劇毒。主要用于制造殺蟲劑、除草劑以含砷藥物。 1、制備氧化數(shù)為+3的氧化物及其水合物4As + 3O2 2As2O3 2Sb2S3 + 9O2 2Sb 2O3 + 6SO2第七十六張，PPT共九十八頁，創(chuàng)

44、作于2022年6月（2）氧化數(shù)為+5的氧化物及其水合物As + 5HNO3 （濃） H3AsO4 + 5NO2 + H2O3As2O3 + 4HNO3 + 7 H2O 6H3AsO4 + 4NOSb + 5HNO3 （濃） H3SbO4 + 5NO2 + H2O將含氧酸加熱使其逐步脫水，可得氧化物： 2H3AsO4 As2O5 + 3H2O 2H3SbO4 Sb2O5 + 3H2O 第七十七張，PPT共九十八頁，創(chuàng)作于2022年6月HNO3只能將鉍氧化成Bi(NO3)3: Bi + 6HNO3 （濃） Bi(NO3)3 + 3NO2 + 3H2O Bi(NO3)3 + Cl2 + 3NaOH

45、NaBiO3 + 2NaCl +3H2OBi+5只能以NaBiO3存在。第七十八張，PPT共九十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2、性質(zhì)第七十九張，PPT共九十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 As4O6是兩性偏酸性氧化物，微溶于水，易溶于稀堿、濃酸：Sb4O6則為兩性偏堿性氧化物，難溶于水易溶于酸和堿：Sb4O6 + 4NaOH 4NaSbO2 + 2H2OSb4O6 + 6H2SO4 2Sb2（SO4）3 + 6H2O 酸堿性見上表As4O6 + 4NaOH + 2H2O 4NaH2ASO3As4O6 + 12HCl（濃） 4AsCl3 + 6H2O而Bi2O3則為堿性氧化物，只溶于酸。第八十張，PP

46、T共九十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 H3AsO4 為三元酸 =6.310-3， =1.010-7， =3.210-12 Sb2O5、HSb(OH)6為兩性偏酸 HSb(OH)6 ，一元弱酸 = 410-5 沒有分離出 Bi2O5 及其含氧酸 As2O5為弱酸性第八十一張，PPT共九十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 氧化還原性 a、As()、Sb()、Bi()的氧化物及氫氧化物 具有還原性 As2O3 、 Sb2O3 、 Bi2O3H3AsO3 、 Sb(OH)3 、 Bi（OH）3 還原性減弱第八十二張，PPT共九十八頁，創(chuàng)作于2022年6月b、As()、Sb()、Bi()的氧化物及氫氧化物 具有

47、氧化性 As2O5 、 Sb2O5 、 Bi2O5 （不存在）H3AsO4 、HSb(OH)6 、HBiO3 氧化性增強(qiáng) H3AsO4十2HI = H3AsO3 + I2 + H2O H3SbO4 + 2HCl = H3SbO3 + Cl2 + H2O而Bi(v)的化合物卻能把Mn2 氧化成MnO4- 4MnSO4 + 10NaBiO3 + 14H2SO4 = 4NaMnO4 + 5Bi2(SO4)3+ 3Na2SO4 + 14 H2O 定性檢定溶液中有無 Mn2+ 離子的反應(yīng) 第八十三張，PPT共九十八頁，創(chuàng)作于2022年6月四、 砷銻鉍的鹵化物 三鹵化物較穩(wěn)定，能發(fā)生水解反應(yīng) AsCl3

48、+ 3 H2O H3AsO3 + 3 HClSbCl3 + H2O SbOCl + 2 HClBiCl3 + H2O BiOCl + 2 HCl SbCl3 和 BiCl3 水解并不完全，在配制 SbX3 和 BiX3溶液時(shí)，必須將鹽溶解在相應(yīng)的酸中 五鹵化物：氟化物穩(wěn)定，其它不穩(wěn)定水解能力：PCl3 AsCl3 SbCl3 BiCl3 第八十四張，PPT共九十八頁，創(chuàng)作于2022年6月五、 砷、銻、鉍的硫化物 As Sb Bi 硫化物As2S3黃，As2S5淡黃 Sb2S3黑，Sb2S5 橙黃Bi2S3黑 硫代酸鹽Na3AsS3 ，Na3AsS4 Na3SbS3 ，(NH4)3SbS4 1、

49、酸堿性： As2S3，As2S5，Sb2S5 為酸性硫化物 Sb2S3為兩性硫化物 溶于堿性硫化物 Na2S、(NH4)2S 溶液和 NaOH 溶液 As2S3 + 6 NaOH Na3AsO3 + Na3AsS3 + 3 H2O （Sb）As2S3 + 3 Na2S 2 Na3AsS3 第八十五張，PPT共九十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 As2S3 和 Sb2S3 可以被氧化而溶于 Na2S2 和 (NH4)2S2 溶液中 As2S3 + 2 (NH4)2S2 As2S5 + 2(NH4)2S 酸性硫化物 As2S3 和 As2S5 不溶于濃鹽酸，兩性硫化物 Sb2S3 溶于濃鹽酸，而堿性硫化物 Bi2S3 則能溶于稀鹽酸（約 4 moldm-3）而不溶于堿 。 所有的硫代酸鹽都只能在中性或堿性介質(zhì)中存在，遇酸則生成相應(yīng)的硫化物沉淀和硫化氫 。2 Na3AsS3 + 6 HCl As2S3 + 3 H2S + 6NaCl2 (NH4)3SbS4 + 6 HCl Sb2S5 + 3 H2S+ 6 NH4ClAs2S5 + 3 (NH4)2S 2 (NH4)3 AsS4第八十六張，PPT共九十八頁，創(chuàng)作于2022年6月As() Sb() Bi()As() Sb() Bi()堿性增強(qiáng)還原性增強(qiáng)酸性增強(qiáng)氧化