土壤和沉積物 半揮發(fā)性有機(jī)物的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法(HJ 834-)

1、19ii土壤和沉積物半揮發(fā)性有機(jī)物的測定氣相色譜-質(zhì)譜法（HJ834-）土壤和沉積物半揮發(fā)性有機(jī)物的測定氣相色譜-質(zhì)譜法（HJ834-2017）中華人民共和國國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)HJ834-2017土壤和沉積物半揮發(fā)性有機(jī)物的測定氣相色譜-質(zhì)譜法Soilandsediment-Determinationofsemivolatileorganiccompounds-Gaschromatography/Massspectrometry（發(fā)布稿）本電子版為發(fā)布稿。請以中國環(huán)境出版社出版的正式標(biāo)準(zhǔn)文本為準(zhǔn)。2017-07-18發(fā)布2017-09-01實施發(fā)布環(huán)境保護(hù)部目次、八前ii適用范TOC o 1-5

2、 h z圍1規(guī)范性引用文件1方法原理1試劑和材料1儀器和設(shè)備36樣品3分析步驟5結(jié)果計算與表示8精密度和準(zhǔn)確度9質(zhì)量保證和質(zhì)量控制10廢棄物的處理1012注意事項10附錄A（規(guī)范性附錄）方法檢出限和測定下限12附錄B（資料性附錄）硅酸鎂和硅膠層析柱凈化方法14附錄C（資料性附錄）目標(biāo)化合物的測定參考參數(shù)17附錄D（資料性附錄）方法的精密度和準(zhǔn)確度、八.、前言為貫徹中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法,保護(hù)環(huán)境,保障人體健康,規(guī)范土壤和沉積物中半揮發(fā)性有機(jī)物的測定方法,制定本標(biāo)準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定土壤和沉積物中半揮發(fā)性有機(jī)物的氣相色譜-質(zhì)譜法。本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。本標(biāo)準(zhǔn)的附錄A為規(guī)范性附錄，附錄B附錄D為資料

3、性附錄。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部環(huán)境監(jiān)測司、科技標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。本標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位:河南省環(huán)境監(jiān)測中心。本標(biāo)準(zhǔn)驗證單位:河南省新鄉(xiāng)市環(huán)境監(jiān)測站、河南省環(huán)境科學(xué)研究院、河南出入境檢驗檢疫局技術(shù)中心、開封市環(huán)境監(jiān)測站、中國地質(zhì)科學(xué)院水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)研究所、河南省環(huán)境監(jiān)測中心。本標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境保護(hù)部2017年7月18日批準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)自2017年9月1日起實施。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部解釋。土壤和沉積物半揮發(fā)性有機(jī)物的測定氣相色譜-質(zhì)譜法警告:試驗中所用有機(jī)溶劑和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為有毒有害物質(zhì)，標(biāo)準(zhǔn)溶液配制及樣品前處理過程應(yīng)在通風(fēng)櫥中進(jìn)行;操作時應(yīng)按規(guī)定佩戴防護(hù)器具，避免有機(jī)溶劑和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)直接接觸皮膚和衣物。適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了

4、測定土壤和沉積物中半揮發(fā)性有機(jī)物的氣相色譜-質(zhì)譜法。本方法適用于土壤和沉積物中氯代烴類、鄰苯二甲酸酯類、亞硝胺類、醚類、鹵醚類、酮類、苯胺類、吡啶類、喹啉類、硝基芳香烴類、酚類包括硝基酚類、有機(jī)氯農(nóng)藥類、多環(huán)芳烴類等半揮發(fā)性有機(jī)物的篩查鑒定和定量分析，對于特定類別的化合物，應(yīng)在此篩選基礎(chǔ)上選用專屬的分析方法測定。取樣量為20.0g，定容體積為1.0ml，采用全掃描方式測定時，方法檢出限為0.06mg/kg0.3mg/kg,測定下限為0.24mg/kg1.20mg/kg。詳見附錄A。規(guī)范性引用文件本標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容引用了下列文件或其中的條款。凡是不注明日期的引用文件,其有效版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。GB1737

5、8.3海洋監(jiān)測規(guī)范第3部分:樣品采集、貯存與運(yùn)輸GB17378.5海洋監(jiān)測規(guī)范第5部分:沉積物分析HJ613土壤干物質(zhì)和水分的測定重量法HJ783土壤和沉積物有機(jī)物的提取加壓流體萃取法HJ/T166土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范方法原理土壤或沉積物中半揮發(fā)性有機(jī)物采用適合的萃取方法（索氏提取、加壓流體萃取等）提取,根據(jù)樣品基體干擾情況選擇合適的凈化方法（凝膠滲透色譜或柱凈化）對提取液凈化、濃縮、定容,經(jīng)氣相色譜分離、質(zhì)譜檢測。根據(jù)保留時間、碎片離子質(zhì)荷比及其豐度定性,內(nèi)標(biāo)法定量。試劑和材料除非另有說明,分析時均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑。實驗用水為新制備的超純水或蒸餾水。4.1丙酮（C3H6O）:農(nóng)殘

6、級。4.2二氯甲烷(CH2Cl2):農(nóng)殘級。4.3乙酸乙酯(C4H8O2):農(nóng)殘級。4.4環(huán)己烷(C6H12):農(nóng)殘級。4.5二氯甲烷-丙酮混合溶劑:1+1。用二氯甲烷(4.2)和丙酮(4.1)按1:1體積比混合。4.6凝膠滲透色譜流動相:用乙酸乙酯(4.3)和環(huán)己烷(4.4)按1+1體積比混合,或按儀器說明書配制其他溶劑體系。4.7硝酸:p(HNO3)=1.42g/ml,優(yōu)級純。4.8硝酸溶液:1+1。用優(yōu)級純硝酸(4.7)與實驗用水按1:1體積比混合。4.9銅粉(Cu):純度為99.5%使用前用硝酸溶液(4.8)去除銅粉表面的氧化物，用實驗用水沖洗除酸,并用丙酮(4.1)清洗后,再用高純氮

7、氣緩緩吹干待用,每次臨用前處理,保持銅粉表面光亮。10半揮發(fā)性有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)貯備液:p=1000mg/L5000mg/L,市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。11半揮發(fā)性有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)中間液：p=200卩g/m1500卩g/m1。用二氯甲烷-丙酮混合溶劑(4.5)稀釋半揮發(fā)性有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)貯備液(4.10)。4.12內(nèi)標(biāo)貯備液:p=5000mg/L1,4-二氯苯-d4、萘-d8、苊-d10、菲-d10、麓-d12和苝-d12,市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。亦可選用其他性質(zhì)相近的半揮發(fā)性有機(jī)物做內(nèi)標(biāo)。4.13內(nèi)標(biāo)中間液:p=200卩g/ml500卩g/m1。用二氯甲烷-丙酮混合溶劑(4.5)稀釋配置內(nèi)標(biāo)貯備液(4.12),并混勻。4.1

8、4替代物貯備液:p=1000mg/L4000mg/L。苯酚-d6、2-氟苯酚、2,4,6-三溴苯酚、硝基苯-d5、2-氟聯(lián)苯、44-三聯(lián)苯-d14等市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。15替代物中間液:p=200yg/ml500pg/ml。用二氯甲烷-丙酮混合溶劑(4.5)稀釋配置替代物貯備液(4.14),并混勻。16十氟三苯基膦(DFTPP):p=50mg/L,市售標(biāo)準(zhǔn)溶液。其他濃度用二氯甲烷(4.2)稀釋成50mg/L并混勻。4.17凝膠滲透色譜校準(zhǔn)溶液:含有玉米油(25mg/ml)、鄰苯二甲酸二(2-二乙基己基)酯(1mg/ml)、甲氧滴滴涕(200mg/L)、苝(20mg/L)和硫(80mg/L)的混合

9、溶液。市售。注:4.104.17中的所有標(biāo)準(zhǔn)貯備液均應(yīng)參照制造商的產(chǎn)品說明保存方法,所有配置的中間液應(yīng)于-10C以下避光保存。使用前應(yīng)檢查其變化情況，一旦蒸發(fā)或降解應(yīng)重新配制,使用前應(yīng)恢復(fù)至室溫、混勻。4.18干燥劑：優(yōu)級純無水硫酸鈉(Na2SO4)或粒狀硅藻土250pm150pm(60目100目)。置于馬弗爐中400C烘烤4h,冷卻后裝入磨口玻璃瓶中密封，于干燥器中保存。4.19玻璃層析柱:內(nèi)徑20mm,長10cm20cm,具聚四氟乙烯活塞。4.20石英砂：150pm830pm(100目20目)。置于馬弗爐中400C烘烤4h,冷卻后裝入具塞磨口玻璃瓶中密封保存。4.21玻璃棉或玻璃纖維濾膜:

10、使用前用二氯甲烷(4.2)浸洗,待二氯甲烷(4.2)揮發(fā)干后,于具塞磨口玻璃瓶中密封保存。4.22索氏提取套筒:玻璃纖維或天然纖維材質(zhì)套筒。使用前,玻璃纖維套筒置于馬弗爐中400C烘烤4h,天然纖維套筒應(yīng)用與樣品提取相同的溶劑凈化。4.23高純氮?dú)?純度為99.999%。24載氣:高純氦氣,純度為99.999%。儀器和設(shè)備1氣相色譜/質(zhì)譜儀：具電子轟擊(EI)電離源。5.2色譜柱：石英毛細(xì)管柱，長30m,內(nèi)徑0.25mm,膜厚0.25m,固定相為5%-苯基-甲基聚硅氧烷，或其他等效的毛細(xì)管色譜柱。3提取裝置：索氏提取或加壓流體萃取儀等性能相當(dāng)?shù)脑O(shè)備。5.4凝膠滲透色譜儀(GPC):具254nm

11、固定波長紫外檢測器，填充凝膠填料的凈化柱。5濃縮裝置：旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、氮吹儀或其他同等性能的設(shè)備。5.6真空冷凍干燥儀：空載真空度達(dá)13Pa以下。5.7固相萃取裝置。8一般實驗室常用儀器和設(shè)備。6樣品1樣品的采集與保存土壤樣品按照HJ/T166的相關(guān)要求采集和保存，沉積物樣品按照GB17378.3的相關(guān)要求采集和保存。樣品應(yīng)于潔凈的具塞磨口棕色玻璃瓶中保存。運(yùn)輸過程中應(yīng)密封、避光、4C以下冷藏。運(yùn)至實驗室后，若不能及時分析，應(yīng)于4C以下冷藏、避光、密封保存，保存時間不超過10天。6.2水分的測定土壤樣品干物質(zhì)含量測定按照HJ613執(zhí)行，沉積物樣品含水率測定按照GB17378.5執(zhí)行。6.3試樣的制

12、備6.3.1樣品準(zhǔn)備將樣品放在搪瓷盤或不銹鋼盤上，混勻，除去枝棒、葉片、石子等異物，按照HJ/T166進(jìn)行四分法粗分。用于篩選污染物為目的的樣品，應(yīng)對新鮮樣品進(jìn)行處理。自然干燥不影響分析目的時，也可將樣品自然干燥。新鮮土壤或沉積物樣品可采用冷凍干燥和干燥劑方法干燥。如果土壤或沉積物樣品中水分含量較高(大于30%)，應(yīng)先進(jìn)行離心分離出水相，再進(jìn)行干燥處理。方法一：凍干法。取適量混勻后樣品，放入真空冷凍干燥儀(5.6)中進(jìn)行干燥脫水。干燥后的樣品需研磨、過0.25mm孔徑的篩子，均化處理成250pm(60目)左右的顆粒。然后稱取20g(精確到0.01g)樣品，全部轉(zhuǎn)移至提取器中待用。方法二：干燥劑

13、法。稱取20g(精確到0.01g)的新鮮樣品，加入一定量的干燥劑(4.18)混勻、脫水并研磨成細(xì)小顆粒，充分拌勻直到散粒狀，全部轉(zhuǎn)移至提取容器中待用。6.3.2提取提取方法可選擇索氏提取、加壓流體萃取及其他等效萃取方法。索氏提?。簩⒅苽浜玫耐寥阑虺练e物樣品全部轉(zhuǎn)移入索氏提取套筒(4.22)，加入校準(zhǔn)曲線中間點(diǎn)以上濃度的替代物中間液(4.15)，小心置于索氏提取器回流管中，在圓底溶劑瓶中加入100ml二氯甲烷-丙酮混合溶劑(4.5)，提取16h18h，回流速度控制在每小時4次6次。然后停止加熱回流，取出圓底溶劑瓶，待濃縮。加壓流體萃?。喊凑誋J783執(zhí)行。注：如果上述提取液中存在明顯水分，需要進(jìn)

14、一步過濾和脫水。在玻璃漏斗上墊一層玻璃棉或玻璃纖維濾膜(4.21)，加入約5g無水硫酸鈉(4.18)，將提取液過濾至濃縮器皿中。再用少量二氯甲烷-丙酮混合溶劑(4.5)洗滌提取容器3次，洗滌液并入漏斗中過濾，最后再用少量二氯甲烷-丙酮混合溶劑(4.5)沖洗漏斗，全部收集至濃縮器皿中，待濃縮。6.3.3濃縮濃縮方法推薦使用以下兩種方式，其他方法經(jīng)驗證效果優(yōu)于或等效時也可使用。a)氮吹濃縮在室溫條件下,開啟氮?dú)庵寥軇┍砻嬗袣饬鞑▌樱ū苊庑纬蓺鉁u）,用二氯甲烷（4.2）多次洗滌氮吹過程中已露出的濃縮器管壁。濃縮至約2ml,停止?jié)饪s。當(dāng)選用凝膠滲透色譜法凈化時,加入約5ml凝膠滲透色譜流動相（4.6）

15、進(jìn)行溶劑轉(zhuǎn)換,再濃縮至約1ml,待凈化。當(dāng)需對特定種類半揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行凈化時,可按附錄B的方法進(jìn)行溶劑轉(zhuǎn)換,再濃縮至1ml左右待凈化。b）旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮加熱溫度設(shè)置在40C左右，將提取液（6.3.2）濃縮至約2ml,停止?jié)饪s。用一次性滴管將濃縮液轉(zhuǎn)移至具刻度濃縮器皿,并用少量二氯甲烷-丙酮混合溶劑（4.5）將旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶底部沖洗2次,合并全部的濃縮液,再用氮吹濃縮至約1ml,待凈化。當(dāng)選用凝膠滲透色譜法凈化時,當(dāng)上述濃縮液氮吹至2ml時,加入約5ml凝膠滲透色譜流動相（4.6）進(jìn)行溶劑轉(zhuǎn)換,再濃縮至約1ml,待凈化。當(dāng)需對特定種類半揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行凈化時,可按附錄B的方法進(jìn)行溶劑轉(zhuǎn)換,再濃縮至1

16、ml左右待凈化。6.3.4凈化凝膠滲透色譜凈化當(dāng)分析的目的是篩查全部半揮發(fā)性有機(jī)物時,應(yīng)選用凝膠滲透色譜凈化方法。a）凝膠滲透色譜柱的校準(zhǔn)按照儀器說明書對凝膠滲透色譜柱進(jìn)行校準(zhǔn),凝膠滲透色譜校準(zhǔn)溶液（4.17）得到的色譜峰應(yīng)滿足以下條件:所有峰形均勻?qū)ΨQ;玉米油和鄰苯二甲酸二（2-二乙基己基）酯的色譜峰之間分辨率大于85%;鄰苯二甲酸二（2-二乙基己基）酯和甲氧滴滴涕的色譜峰之間分辨率大于85%;甲氧滴滴涕和苝的色譜峰之間分辨率大于85%;苝和硫的色譜峰不能重疊,基線分離大于90%。b）確定收集時間半揮發(fā)性有機(jī)物的收集時間初步定在玉米油出峰之后至硫出峰之前,苝洗脫出以后,立即停止收集。然后用半

17、揮發(fā)性有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)中間液（4.11）進(jìn)樣形成標(biāo)準(zhǔn)物譜圖,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)譜圖進(jìn)一步確定起始和停止收集時間,并測定其回收率。沸點(diǎn)較低的半揮發(fā)性有機(jī)物的回收率受濃縮等因素影響導(dǎo)致回收率下降,當(dāng)大部分的目標(biāo)物回收率均大于90%時,即可按此收集時間和儀器條件凈化樣品,否則需繼續(xù)調(diào)整收集時間和其他條件。c）提取液凈化用凝膠滲透色譜流動相（4.6）將濃縮后的提取液（6.3.3）定容至凝膠滲透色譜儀定量環(huán)需要的體積,按照確定后的收集時間自動凈化、收集流出液,待再次濃縮（6.3.5）。層析柱凈化當(dāng)分析目的只關(guān)注半揮發(fā)性有機(jī)物中的某一類化合物時,可采用含有不同吸附劑的層析柱進(jìn)行凈化。不同目標(biāo)物推薦使用的凈化方法見表1

18、。具體操作步驟參見附錄B。其他方法驗證效果優(yōu)于或等效時也可使用。表1目標(biāo)分析物類別及適用凈化方法6.3.5濃縮、加內(nèi)標(biāo)凈化后的試液（6.3.4）再次按照氮吹濃縮或旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮（6.3.3）的步驟進(jìn)行濃縮、加入適量內(nèi)標(biāo)中間液（4.13）,并定容至1.0ml,混勻后轉(zhuǎn)移至2ml樣品瓶中,待測。4空白試樣的制備用石英砂（4.20）代替實際樣品,按照與試樣的制備（6.3）相同步驟制備空白試樣。分析步驟1儀器參考條件7.1.1氣相色譜參考條件進(jìn)樣口溫度:280C,不分流；進(jìn)樣量：1.0卩1,柱流量：1.0ml/min（恒流）；柱溫:35C開始保持2min;以15C/min升溫至150C,保持5min;以

19、3C/min升溫至290C,保持2.0min。注：保持到最后一個目標(biāo)物苯并（ghi）苝出峰后。7.1.2質(zhì)譜參考條件電子轟擊源（EI）;離子源溫度:230C;離子化能量:70eV;接口溫度:280C;四級桿溫度:150C質(zhì)量掃描范圍:35amu450amu;溶劑延遲時間:5min。數(shù)據(jù)采集方式：全掃描（Scan）或選擇離子模式（SIM）模式。7.2校準(zhǔn)7.2.1質(zhì)譜性能檢查每次分析前,應(yīng)進(jìn)行質(zhì)譜自動調(diào)諧,再將氣相色譜和質(zhì)譜儀設(shè)定至分析方法要求的儀器條件，并處于待機(jī)狀態(tài)，通過氣相色譜進(jìn)樣口直接注入1.0卩1十氟三苯基膦（DFTPP）（4.16）溶液,得到十氟三苯基膦質(zhì)譜圖,其質(zhì)量碎片的離子豐度應(yīng)

20、全部符合表2中的要求。否則須清洗質(zhì)譜儀離子源。表2十氟三苯基膦（DFTPP）離子豐度規(guī)范要求7.2.2校準(zhǔn)曲線的繪制取5個5ml容量瓶,預(yù)先加入2ml二氯甲烷溶劑（4.2）,分別量取適量的半揮發(fā)性有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)中間液（4.11）、替代物中間液（4.15）和內(nèi)標(biāo)中間液（4.13）,用二氯甲烷溶劑（4.2）定容后混勻,配制成至少5個濃度點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)系列。半揮發(fā)有機(jī)物和替代物的質(zhì)量濃度均分別為1.0yg/ml、5.0yg/ml、10.0yg/ml、20.0yg/ml、50.0yg/ml,內(nèi)標(biāo)質(zhì)量濃度均為40.0卩g/ml。也可根據(jù)儀器靈敏度或樣品中目標(biāo)物濃度配制成其他氣相色譜-質(zhì)譜儀適合的濃度水平的校準(zhǔn)系列

21、。按照儀器參考條件（7.1）,從低濃度到高濃度依次進(jìn)樣分析。以目標(biāo)化合物濃度為橫坐標(biāo);以目標(biāo)化合物與內(nèi)標(biāo)化合物定量離子響應(yīng)值的比值和內(nèi)標(biāo)化合物質(zhì)量濃度的乘積為縱坐標(biāo),繪制校準(zhǔn)曲線。7.2.3標(biāo)準(zhǔn)樣品的色譜/質(zhì)譜圖在本標(biāo)準(zhǔn)推薦的儀器參考條件下,目標(biāo)物的總離子流色譜圖見圖1。1.N-亞硝基二甲胺；2.2-氟酚（替代物）;3.苯酚-d6（替代物）;4苯酚;5.雙（2-氯乙基）醚;6.2-氯苯酚;7.1,3-二氯苯；8.1,4-二氯苯-d4（內(nèi)標(biāo)）;9.1,4-二氯苯；10.1,2-二氯苯；11.2-甲基苯酚；12.二（2-氯異丙基）醚;13.六氯乙烷;14.N-亞硝基二正丙胺；15.4-甲基苯酚；1

22、6.硝基苯-d5（替代物）；17.硝基苯;18.異佛爾酮;19.2-硝基苯酚;20.2,4-二甲基苯酚;21.二（2-氯乙氧基）甲烷;22.2,4-二氯苯酚;23.1,2,4-三氯苯;24.萘-d8（內(nèi)標(biāo)）；25.萘;26.4-氯苯胺;27.六氯丁二烯;28.4-氯-3-甲基苯酚;29.2-甲基萘;30.六氯環(huán)戊二烯;31.2,4,6-三氯苯酚;32.2,4,5-三氯苯酚;33.2-氟聯(lián)苯（替代物）;34.2-氯萘;35.2-硝基苯胺;36.苊烯;37.鄰苯二甲酸二甲酯;38.2,6-二硝基甲苯;39.苊-d10（內(nèi)標(biāo)）；40.3-硝基苯胺;41.2,4-二硝基苯酚;42.苊;43.二苯并呋喃

23、;44.4-硝基苯酚;45.2,4-二硝基甲苯;46.芴;47.鄰苯二甲酸二乙酯;48.4-氯苯基苯基醚;49.4-硝基苯胺;50.4,6-二硝基-2-甲基苯酚;51.偶氮苯;52.2,4,6-三溴苯酚(替代物);53.4-溴二苯基醚;54.六氯苯;55.五氯苯酚;56.菲-d10(內(nèi)標(biāo));57.菲;58.蒽;59.咔唑;60.鄰苯二甲酸二正丁酯;61.熒蒽;62.芘;63.4,4-三聯(lián)苯-d14(替代物);64.鄰苯二甲酸丁基芐基酯;65.苯并(a)蒽;66.麓-d12(內(nèi)標(biāo))；67.麓;68.鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯;69.鄰苯二甲酸二正辛酯;70.苯并(b)熒蒽;71.苯并(k)熒

24、蒽;72.苯并(a)芘;73.苝-d12(內(nèi)標(biāo))；74.茚并(1,2,3-cd)芘;75.二苯并(ah)蒽；76.苯并(ghi)苝7.3試樣的測定按照與校準(zhǔn)曲線繪制相同的儀器分析條件(7.1)測定待測的試樣(6.3.5)。4空白試驗按照與試樣測定相同的儀器分析條件(7.1)測定空白試樣(6.4)結(jié)果計算與表示1定性分析通過樣品中目標(biāo)物與標(biāo)準(zhǔn)系列中目標(biāo)物的保留時間、質(zhì)譜圖、碎片離子質(zhì)荷比及其豐度等信息比較,對目標(biāo)物進(jìn)行定性分析。應(yīng)多次分析標(biāo)準(zhǔn)溶液得到目標(biāo)物的保留時間均值,以平均保留時間3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差為保留時間窗口,樣品中目標(biāo)物的保留時間應(yīng)在其范圍內(nèi)。目標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖中相對豐度高于30%的所有離子

25、應(yīng)在樣品質(zhì)譜圖中存在,樣品質(zhì)譜圖和標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖中上述特征離子的相對豐度偏差應(yīng)在30%之內(nèi)。一些特殊的離子如分子離子峰,即使其相對豐度低于30%,也應(yīng)該作為判別化合物的依據(jù)。對沒有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或純品的半揮發(fā)性有機(jī)物,可通過獲得的全掃描質(zhì)譜圖與NIST標(biāo)準(zhǔn)譜庫譜圖檢索進(jìn)行定性鑒別。(1)分子離子峰應(yīng)出現(xiàn)在樣品中;(2)標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖中相對豐度高于30%的特征離子應(yīng)在樣品質(zhì)譜圖中存在;(3)譜庫檢索可信度至少大于70%。定性結(jié)果僅適用于污染初步篩查和未知物初步定性,并在報告中給出結(jié)果的可信度。注:如果實際樣品存在明顯的背景干擾,應(yīng)扣除背景影響。8.2定量分析在對目標(biāo)物定性判斷的基礎(chǔ)上,根據(jù)定量離子的峰面積,采

26、用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量。當(dāng)樣品中目標(biāo)化合物的定量離子有干擾時,可使用輔助離子定量。定量離子、輔助離子參見附錄C。8.3結(jié)果計算8.3.1平均相對響應(yīng)因子(RRF)的計算校準(zhǔn)系列第i點(diǎn)中目標(biāo)化合物的相對響應(yīng)因子(RRFi),按照公式(1)計算。式中:RRFi校準(zhǔn)系列中第i點(diǎn)目標(biāo)化合物的相對響應(yīng)因子；Ai校準(zhǔn)系列中第i點(diǎn)目標(biāo)化合物定量離子的響應(yīng)值；AISi校準(zhǔn)系列中第i點(diǎn)與目標(biāo)化合物相對應(yīng)內(nèi)標(biāo)定量離子的響應(yīng)值；pISi校準(zhǔn)系列中內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量濃度,卩g/ml;pi校準(zhǔn)系列中第i點(diǎn)目標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度,卩g/ml。校準(zhǔn)系列中目標(biāo)化合物的平均相對響應(yīng)因子RRF,按照公式(2)計算。式中:RRF校準(zhǔn)系列中目標(biāo)化

27、合物的平均相對響應(yīng)因子；RRFi校準(zhǔn)系列中第i點(diǎn)目標(biāo)化合物的相對響應(yīng)因子；n校準(zhǔn)系列點(diǎn)數(shù)。8.3.2土壤樣品的結(jié)果計算土壤樣品中的目標(biāo)化合物含量（mg/kg）,按照公式（3）進(jìn)行計算。式中:樣品中的目標(biāo)物含量,mg/kg;Ax試樣中目標(biāo)化合物定量離子的峰面積;AIS試樣中內(nèi)標(biāo)化合物定量離子的峰面積;pIs試樣中內(nèi)標(biāo)的濃度,卩g/ml;RRF校準(zhǔn)曲線的平均相對響應(yīng)因子;Vx濃縮定容體積,ml;m樣品量,g;w樣品的含水率,%。8.4結(jié)果表示當(dāng)測定結(jié)果小于1mg/kg時,小數(shù)位數(shù)的保留與方法檢出限一致;當(dāng)測定結(jié)果大于或等于1mg/kg時,結(jié)果最多保留三位有效數(shù)字。精密度和準(zhǔn)確度9.1精密度6家實驗

28、室分別對加標(biāo)濃度為0.25mg/kg、0.5mg/kg和1.0mg/kg的統(tǒng)一樣品進(jìn)行了測定，實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為:4.7%44%,3.9%29%和2.9%30%;實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為:10%40%,7%36%和7%35%;重復(fù)性限范圍分別為:0.04mg/kg0.12mg/kg,0.08mg/kg0.24mg/kg和0.13mg/kg0.47mg/kg;再現(xiàn)性限范圍分別為:0.07mg/kg0.31mg/kg,0.10mg/kg0.44mg/kg和0.25mg/kg0.84mg/kg。9.2準(zhǔn)確度6家實驗室分別對20g實際土壤和沉積物加標(biāo)樣品（濃度為1.0mg/kg）分析測定。目

29、標(biāo)物的加標(biāo)回收率平均值范圍分別為47%119%和46%114%。精密度和準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)詳見附錄D。10質(zhì)量保證和質(zhì)量控制10.1空白實驗每20個樣品至少做一個空白試驗,測定結(jié)果中目標(biāo)物濃度不應(yīng)超過方法檢出限。10.2儀器性能檢查配制含有4,4-DDT、五氯苯酚和聯(lián)苯胺濃度均為50卩g/ml的混合溶液。用此標(biāo)準(zhǔn)溶液來檢查氣相色譜儀注射入口的惰性。DDT到DDE和DDD的降解率不應(yīng)超過15%。如果DDT衰減過多或出現(xiàn)較差的色譜峰,則需要清洗或更換進(jìn)樣口,同時還應(yīng)截取毛細(xì)管柱前端約5cm。聯(lián)苯胺和五氯苯酚等極性化合物在進(jìn)樣口易出現(xiàn)分解,峰形出現(xiàn)拖尾分裂的等現(xiàn)象,也應(yīng)進(jìn)行同樣的處理。10.3校準(zhǔn)曲線檢查初

30、始校準(zhǔn)曲線中目標(biāo)化合物相對響應(yīng)因子的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)不大于30%,或相關(guān)系數(shù)大于等于0.990。每24小時分析一次校準(zhǔn)曲線中間點(diǎn)濃度,其測定值和初始測定值的相對偏差應(yīng)小于30%。10.4每20個樣品至少應(yīng)分析1個平行樣,濃度水平在定量下限以上的平行樣測定結(jié)果的相對偏差應(yīng)小于40%。10.5每批樣品至少做1個基體加標(biāo)樣,加標(biāo)濃度為原樣品濃度的1-5倍或曲線中間濃度點(diǎn)。目標(biāo)物和替代物加標(biāo)回收率的控制指標(biāo)參見附錄D。10.6替代物的回收率實驗室應(yīng)建立替代物加標(biāo)回收控制圖,按同一批樣品（20至30個樣品）進(jìn)行統(tǒng)計,剔除離群值,計算替代物的平均回收率p及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差s,替代物的平均應(yīng)控制在p3s內(nèi)。11廢

31、棄物的處理試驗中所產(chǎn)生的所有廢液和其它廢棄物（包括檢測后的殘液）應(yīng)集中密封存放,并附警示標(biāo)志,委托有資質(zhì)單位集中處置。12注意事項12.1未知高濃度樣品在分析前，應(yīng)先在相同色譜柱的氣相色譜儀（FID檢測器）或者氣相色譜儀（ECD檢測器）上進(jìn)行初步檢查，防止高濃度有機(jī)物對氣相色譜-質(zhì)譜系統(tǒng)的污染。12.2六氯環(huán)戊二烯在氣相色譜儀進(jìn)樣口處會發(fā)生熱分解，在丙酮溶液中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)以及光化學(xué)分解；N-二甲基亞硝胺易與溶劑共流出，與二苯胺難以分離，且在氣相色譜儀入口處易發(fā)生熱分解?；厥章什环€(wěn)定。12.3徹底清洗所用的任何玻璃器皿，以消除干擾物質(zhì)。先用熱水加清潔劑清洗，再用自來水和不含有機(jī)物的試劑水淋洗，在

32、130C下烘2-3h,或用甲醇淋洗后晾干。干燥的玻璃器皿必須在干凈的環(huán)境中保存。附錄A（規(guī)范性附錄）方法檢出限和測定下限附錄B（資料性附錄）硅酸鎂和硅膠層析柱凈化方法B.1硅酸鎂層析柱凈化方法B.1.1硅酸鎂填料：農(nóng)藥殘留物（PR）級（60或100目），貯存于帶磨口玻璃塞或襯箔的螺旋蓋玻璃容器中。B.1.2硅酸鎂填料的脫活用于鄰苯二甲酸酯類凈化，放入l00g硅酸鎂填料于500ml燒杯中，并在140C加熱大約16h。加熱后，轉(zhuǎn)移至500ml試劑瓶中。密封并冷卻至室溫。冷卻后，加3ml試劑水。搖蕩或轉(zhuǎn)動l0min以充分混合，放置至少2h，將瓶密封嚴(yán)緊。用于亞硝胺類、有機(jī)氯農(nóng)藥類和多氯聯(lián)苯類（PCB

33、s）、硝基芳香烴類、鹵醚類、氯代烴類等凈化。使用前,用玻璃容器盛裝硅酸鎂填料，用鋁箔輕蓋上面，在130C烘至少16h。然后放入干燥器中冷卻。B.1.3月桂酸值的測定：準(zhǔn)確稱取2g（精確至0.01g）活化的硅酸鎂于125ml具塞玻璃錐形瓶中，向瓶中加入20.0ml月桂酸溶液，加蓋，間歇震蕩15min。靜置、澄清，取10.0ml上清液于125ml錐形瓶中。向燒瓶中加60ml的乙醇和3滴酚酞指示劑。標(biāo)定：用0.05mol/L的氫氧化鈉溶液滴定燒杯中的溶液，直至滴定終點(diǎn)（燒杯中溶液顯示指示劑顏色1min）。則月桂酸值用下式計算:月桂酸值=200-NaOH滴定體積xNaOH濃度B.1.4硅酸鎂填料用量從

34、不同的批次或不同來源的硅酸鎂載體,其吸附能力可能不同。吸附能力用月桂酸值評價，測定每克硅酸鎂載體吸附正己烷溶液中月桂酸的量(mg)。每批柱子所需硅酸鎂用量(g)=月桂酸值/110 x20gB.1.5制備凈化柱將1020g活化的硅酸鎂放入玻璃層析柱(4.19)中，輕敲柱子以填實硅酸鎂填料，并加入大約5mm的干燥劑(4.18)至柱頂部，待用。B.1.6鄰苯二甲酸酯類的凈化B.1.6.1在凈化之前，將樣品提取液(6.3.2)濃縮至2ml(參照6.3.3),并將提取液溶劑轉(zhuǎn)換為正己烷，然后再次濃縮至1ml。B.1.6.2用40ml-60ml正己烷預(yù)淋洗凈化柱(B.1.5)。洗脫速度大約為2ml/min

35、。棄去這部分洗脫液，在柱頂端加入約2g銅粉(4.9)，再加入10ml正己烷至剛好浸沒銅粉時關(guān)閉活塞。定量轉(zhuǎn)移2ml樣品提取液至柱上，再用2ml正己烷清洗并完成轉(zhuǎn)移，打開活塞，當(dāng)銅粉層剛要暴露于空氣之前，加40ml正己烷并繼續(xù)洗脫柱子，棄去此正己烷洗脫液。用100ml乙醚-正己烷混合溶劑(20+60)洗脫柱子，收集全部流出液，所洗脫的化合物有：鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯；鄰苯二甲酸丁基芐基酯；鄰苯二甲酸二正丁酯;鄰苯二甲酸二乙酯;鄰苯二甲酸二甲酯;鄰苯二甲酸二正辛酯。濃縮至1ml，待用。B.1.7亞硝胺類的凈化B.1.7.1在凈化之前，將樣品提取液(6.3.2)濃縮至2ml(參照6.3.3)

36、,并將提取液溶劑轉(zhuǎn)換為戊烷，然后再次濃縮至1ml。B.1.7.2用40ml乙醚-戊烷混合溶劑(15+85)淋洗凈化柱(B.1.5),棄去洗脫液，在柱頂端加入約2g銅粉(4.9)，再加入10ml乙醚-戊烷混合溶劑(15+85)淋洗，至銅粉暴露于空氣之前定量地轉(zhuǎn)移2ml樣品提取濃縮液至柱上,再用另外2ml戊烷清洗并完全轉(zhuǎn)移。用90ml乙醚-戊烷混合溶劑(15+85)淋洗,收集洗脫液,此級流分將包含二苯胺。再用100ml丙酮-乙醚混合溶劑(5+95)洗脫柱子,收集全部流出液,此洗脫液含所有亞硝胺類化合物。合并或分別濃縮上述淋洗液至1ml,待用。B.1.8硝基芳香烴類和異佛爾酮的凈化B.1.8.1在凈化之前，將樣品提取液(6.3.2)濃縮至2ml(參照6.3.3),并將提取液溶劑轉(zhuǎn)換為正己烷,然后再次濃縮至1ml。B.1.8.2用30ml二氯甲烷-正己烷混合溶劑(1+9)淋洗凈化柱(B.1.5),棄去洗脫液,在柱頂端加入約2g銅粉(4.9),然后將2ml樣品提取濃縮液全部轉(zhuǎn)移至凈化柱。再用30ml二氯