雙環(huán)戊二烯在不飽和聚酯樹脂中的應(yīng)用

1、雙環(huán)戊二烯在不飽和聚酯樹脂中的應(yīng)用摘 要：本文介紹了國內(nèi)外不飽和聚酯樹脂工業(yè)概況，討論了雙環(huán)戊二烯在不飽和聚酯樹脂中應(yīng) 用的有關(guān)問題，并對今后如何更好地應(yīng)用提出建議。關(guān)鍵詞：雙環(huán)戊二烯；不飽和聚酯樹脂；應(yīng)用一、國內(nèi)外不飽和聚酯樹脂工業(yè)概況不飽和聚酯樹脂（UPR）具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能，耐化學(xué)腐蝕性能，可常溫常壓固化成型，加 工工藝簡單，日前已成為熱固性樹脂的最主要品種。UPR在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通運(yùn)輸、建筑等諸多 領(lǐng)域具有廣闊的用途。特別是用玻璃纖維增強(qiáng)的UPR（FRP，俗稱玻璃鋼），由于具有輕質(zhì)、高強(qiáng)、 耐腐、絕緣、耐溫好、良好的施工工藝性和結(jié)構(gòu)、強(qiáng)度的可設(shè)計(jì)性等特點(diǎn)，已成為復(fù)合材料領(lǐng)域 產(chǎn)量最

2、大、用途最廣的主體產(chǎn)品。UPR工業(yè)于1942年首先在美國實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，此后英國（1947年），日本（1953年），德國、 法國、意大利、荷蘭等國也相繼投產(chǎn)。我國的UPR工業(yè)起步于上世紀(jì)六十年代中期,經(jīng)過四十多年 的發(fā)展，我國的UPRH業(yè)取得了令人矚目的成就。我國UPR工業(yè)的發(fā)展速度居世界領(lǐng)先地位，縱 觀近三十年來的產(chǎn)量增長情況足以讓我們感到欣慰！ 1976年我國UPR總產(chǎn)量只有不足三千噸，而 美國當(dāng)年產(chǎn)量為43萬噸。經(jīng)過三十年的發(fā)展，美、日、歐等發(fā)達(dá)國家中發(fā)展速度最快的美國JPR 產(chǎn)量翻了一番，2004年達(dá)到87.5萬噸，而我國則于2003年達(dá)到72萬噸，市場消費(fèi)量（加進(jìn)口13萬 噸）達(dá)到

3、85萬噸，實(shí)際上已超過美國。據(jù)中國玻璃鋼工業(yè)協(xié)會統(tǒng)計(jì)，2006年我國UPR產(chǎn)量（不包括 進(jìn)口量）已達(dá)103萬噸，居世界首位。但我們也應(yīng)清醒地看到，無論從UPR產(chǎn)品質(zhì)量、品種及其附 加值，尤其是自主創(chuàng)新開發(fā)的技術(shù)、新產(chǎn)品及應(yīng)用領(lǐng)域等方面，與發(fā)達(dá)國家相比，我們還有不小 的差距，要想成為UPR強(qiáng)國，我們還要付出相當(dāng)?shù)呐ΓPR的應(yīng)用領(lǐng)域大致分為非玻璃鋼和玻璃鋼兩大類，目前國內(nèi)這兩大領(lǐng)域的市場占有比例大 約各為50%。在非玻璃鋼應(yīng)用領(lǐng)域中由于近年來房地產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展的拉動，住宅建設(shè)中衛(wèi)生間的 衛(wèi)生沽具（面盆、浴缸等）和廚房中櫥柜、人造石臺板的需求猛增，樓堂館所使用的人造石、云紋 石、砂巖石等也比比皆是

4、。我國人造石已成為石材行業(yè)頗具生命力的新型建材。人造石業(yè)的快速 發(fā)展不僅由于它是資源有限的天然石的代用品，更重要的是由于其可設(shè)計(jì)性好、加工成型工藝簡 單、拼接容易、無放射性，故深受用戶歡迎。非玻璃鋼領(lǐng)域的另一重要用途是工藝品用樹脂，此 類工藝品絕大多數(shù)是接受國外定單及出口產(chǎn)品，這一產(chǎn)業(yè)主要集中在福建省漳（州）、泉（州）、廈（門） 地區(qū)和廣東沿海的僑鄉(xiāng)。近年來工藝品消耗樹脂均在每年15萬噸左右，是典型的勞動力密集產(chǎn)業(yè)。 此外，因服裝業(yè)的發(fā)展，早已頗具規(guī)模的紐扣業(yè)所用樹脂；因汽車業(yè)快速發(fā)展所拉動的原于灰所 用樹脂及涂料、云石膠和防腐地坪等所用樹脂均已達(dá)可觀數(shù)量，這幾項(xiàng)消費(fèi)領(lǐng)域約占據(jù)JPR總消 費(fèi)量

5、的50%。表l列出了我國主要玻璃鋼產(chǎn)品市場分配比例1。表1我國玻璃鋼產(chǎn)品市場分配比例管道與貯罐39%建筑32%工業(yè)器材10%車輛與地面設(shè)施5%船艇3%其它11%美國玻璃鋼用UPR約占其消費(fèi)總量的70%，表2列出了 2004年美國UPR消費(fèi)情況。表2 2004年美國UPR消費(fèi)量（萬噸）UPR合計(jì)87.5出口合計(jì)4.06國內(nèi)合計(jì)83.39玻璃鋼用合計(jì)58.4非玻璃鋼用合計(jì)25.1在UPR玻璃鋼的應(yīng)用中，美國2004年主要市場依次為建筑（30.1萬噸）、船艇（14.25萬噸）、管罐（8.8 萬噸），交通（7.2萬噸）等，而非玻璃鋼UPR市場依次為人造石（10. 56萬噸）、涂層和膠衣（4.6萬噸）、

6、 原于灰（3. 1萬噸）。二、國內(nèi)外雙環(huán)戊二烯在UPR中的應(yīng)用狀況雙環(huán)戊二烯（以下簡稱DCPD）在UPR的應(yīng)用最早可以追溯到UPR產(chǎn)業(yè)化的初期，在1944年的一 項(xiàng)專年2，敘述了用DCPD與順丁烯二酸酐經(jīng)雙烯加成反應(yīng)（DIELS-ALDER）生成3, 6 內(nèi)次甲 基四氫苯二甲酸酐用于制造UPR的方法。1954年有人更進(jìn)一步用六氯環(huán)戊二烯與順丁烯二酸酐進(jìn) 行DIELS-ALDER反應(yīng)制出 1, 4，5，6, 7，7一六氧雙環(huán)一（2, 2，1）-5一庚烯一2, 3 一二酸酐 來3,即現(xiàn)在大家所熟知的HET酸酐或稱氯橋酸酐。HET酸的分子特點(diǎn)是分子中含有超過總量 54%的穩(wěn)定態(tài)氯4以及雙環(huán)結(jié)構(gòu)的分子

7、骨架。因此，用HET酸合成的UPR制成的玻璃鋼不僅有耐 火自熄性能，而且至令仍是氯堿工業(yè)中耐溫濕氯氣設(shè)備最常用的防腐蝕材料最早的DCPD主要來 源于煤焦油，數(shù)量很少5,而且用DIELS-ALDER反應(yīng)制成的3, 6 內(nèi)次甲基四氫鄰苯二甲酸酐 價格昂貴，只能用做特殊要求的樹脂，難予推廣。上個世紀(jì)七十年代中期發(fā)生的能源危機(jī)使UPR 原料價格暴漲，而此時，DCPD已經(jīng)大量從粗石油蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯過程中的副產(chǎn)品C5中回收出 來，價格相當(dāng)?shù)土@才引起了 UPR產(chǎn)業(yè)對DCPD廣泛關(guān)注。為了應(yīng)對原料價格上漲，有人提出 “與原料漲價做斗爭”，人們紛紛把目光投向了DCPD,研究了各種方法，使之成為UPR的一項(xiàng)

8、價廉而義產(chǎn)生高性能的原材料。在用DCPD制備UPR時，DCPD主要發(fā)生以下兩類反應(yīng)：1.DIELS-ALDER反應(yīng)：首先DCPD在160170C分解為環(huán)戊二烯（CPD）, CPD在170C以上 與順酐發(fā)生雙烯加成反應(yīng)，然后再與二元醇，二元酸進(jìn)行酯化反應(yīng)。此法亦稱為“酸酐法,”也可 以先將順酐和二元醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，生成單酯再于170175C滴加DCPD進(jìn)行DIELS-ALDER反 應(yīng)，然后于200 r完成酯化反應(yīng)。2.DCPD直接加成反應(yīng)：后來人們發(fā)現(xiàn)，在酸催化下，醇或酸可以直接加成到DCPD的雙鍵 上去生成醚或酯。這種直接加成反應(yīng)可有以下四種途徑：起始法：將順酐、苯酐、二元醇和DCPD全部投人

9、反應(yīng)釜內(nèi)，加熱到150C，回流反應(yīng) 30-60分鐘，然后改為冷凝，升溫至200 C完成酯化。水解法：順酐先和等摩爾水加熱到80100 C轉(zhuǎn)化為順丁烯二酸，然后滴加DCPD使 反應(yīng)迅速完成，再加入二元醇與改性酸于200C完成酯化?！鞍膈ァ狈ǎ仁鬼橍c二元醇于150C進(jìn)行反應(yīng)，令順酐開環(huán)生成“半酯”，然后再滴 加DCPD于150C進(jìn)行羥基加到DCPD雙鍵上的醚化或羧基加到DCPD雙鍵上的酯化反應(yīng)，最后 升溫馴200 C，完成酯化。封端法：先使順酐、苯酐和二元醇于200 C完成酯化，當(dāng)酸值降至較低值時，降溫至160C 加人DCPD進(jìn)行反應(yīng)，令其將端羥基和端艟基進(jìn)行封閉?？傊陨戏椒ㄔ赨PR中引人

10、DCPD的途徑，都是切實(shí)可行的。國內(nèi)用DCPD制備UPR的歷史，也可以追溯到我國UPR產(chǎn)業(yè)化的初期。上世紀(jì)六十年代中期， 天津合成材料研究所、北京化工研究院和剛建廠不久的天津市合成材料廠便開展了用DCPD制備 UPR的研究工作，并于六十年代末期在天津市合成材料廠實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，樹脂牌號為“6471#”。這也許是國內(nèi)最早投入工業(yè)化生產(chǎn)的DCPD改性UPR。由于6471#具有較通用型樹脂更 佳耐腐蝕爰耐溫性能，當(dāng)時是作為耐腐級別樹脂推薦的。其成功的使用范例是：當(dāng)年天津冶煉廠 在濕法冶煉工藝中，用6471#制成玻璃鋼襯里對容積25立方米的錳礦砂浸取釜進(jìn)行防腐處理。其浸 出工藝為：溫度90C，每次加

11、濃硫酸半噸，經(jīng)攪拌完成對錳礦砂的溶浸。由于使用了5471#，不僅 延長了該套設(shè)備的使用壽命，提高了勞動生產(chǎn)效率，而且還節(jié)約了鉛板50噸。同內(nèi)DCPD用于UPR的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)在上世紀(jì)80年代始自江蘇常州亞邦化學(xué)有限公 司。正是由于他們在UPR的生產(chǎn)中大量使用丁 DCPD從而降低了樹脂成本，提高了該公司在市場 競爭中的地位，使該公司在國內(nèi)UPR行業(yè)中得以長足發(fā)展，成為產(chǎn)能、產(chǎn)量居國內(nèi)領(lǐng)先地位的企 業(yè)。據(jù)估計(jì)，2006年常州亞邦化學(xué)有限公司所生產(chǎn)的DCPD改性UPR應(yīng)在5萬噸左右，加上常州 其它幾個UPR企業(yè)所生產(chǎn)的總計(jì)5萬噸DCPD改性UPR，則常州地區(qū)此類樹脂產(chǎn)量已達(dá)10萬噸，約 占江蘇省

12、UPR總產(chǎn)世(約30萬噸)的1/3。如果再加上北方、浙江溫州和廣東番禺的總計(jì)約5萬噸 DCPD改性UPR，全國約生產(chǎn)此類樹脂15萬噸左右，占全國UPR總產(chǎn)量的13. 6%。按DCPD平 均占UPR質(zhì)量份數(shù)的30%計(jì)，則需D CPD4 5萬噸。三、引入DCPD對UPR質(zhì)量的影響及該種樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域由于DCPD結(jié)構(gòu)的引入，使UPR產(chǎn)品的性能有明顯的改進(jìn)與提高，具體地講，可分為以下幾個 方面6：1改進(jìn)了 UPR的氣干性能：由于DCPD具有類似于烯丙基醚的分子結(jié)構(gòu)，它在空氣中易氧化 生成叔碳過氧化氫和仲碳過氧化氧7，而生成的過氧化氫可產(chǎn)生活性強(qiáng)的游離基，使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，從而克服了通用UPR厭氧的不足，

13、使其表面固化性能好，光滑平整。DCPD改性UPR中由于保留的雙鍵有進(jìn)一步反應(yīng)的可能性，使之在經(jīng)過熱后固化以后，耐 熱性能及部分機(jī)械性能有所提高。DCPD改性UPR中由于五元環(huán)、六元環(huán)的存在，根據(jù)“相似者相溶”的原理，使其與交聯(lián) 單體苯乙烯的相容性明顯提高。4由于DCPD的加成發(fā)生了UPR的鏈終止反應(yīng)，所以UPR的分子量有所降低，同時由于DCPD 對UPR起到的端基封閉作用使UPR鏈端羥、羧基等極性基團(tuán)大為減少，降低了大分子之間的氫鍵 締合，這都有效地降低了 UPR的粘度。由于粘度降低，可以減少苯乙烯的加入量。因此，一方面 可以降低苯乙烯的揮發(fā)量，減少環(huán)境污染，同時還可以改進(jìn)UPR對增強(qiáng)材料或填

14、料的浸潤性，降 低樹脂的固化收縮率。端基封閉使空間位阻加大，保護(hù)7UPR鏈端的酯基，有效地提高了 UPR的 耐化學(xué)腐蝕性能和耐大氣老化性能。5引人DCPD后由于UPR的粘度降低，因此可以減少價格較貴的苯乙烯單體的加入量；可以 少用或不用價格較貴的苯酐；少用或不用價格較貴的丙二醇等原料，從而可降低UPR的生產(chǎn)成本。事物都是一分為二的，DCPD引入UPR以后電對UPR質(zhì)量產(chǎn)生一些不利的影響，如：l使UPR制品的機(jī)械性能有所降低，特別是抗沖擊強(qiáng)度下降較大，制品明顯變脆。2由于DCPD的引入，使樹脂顏色加深，難以生產(chǎn)顏色較淺的產(chǎn)品。DCPD改性UPR不僅廣泛應(yīng)用于玻璃鋼生產(chǎn)領(lǐng)域，而且由于其低收縮、低粘

15、度、氣干性好、 耐腐蝕、固含高、固化快、浸潤性良好等特點(diǎn)，所以還適用于原子灰，人造石、錨固劑、涂層、 RTM成型工藝、防腐工程等諸多領(lǐng)域，是一種前景十分廣闊的UPR新品種。四、影響DCPD在UPR中應(yīng)用的幾個主要因素盡管DCPD引人UPR后使樹脂性能有了明顯改進(jìn)與提高，但至今該品種UPR還只占到UPR全 國總產(chǎn)量的13.6%左右，究其原因大致有以下五點(diǎn)：l環(huán)境污染嚴(yán)重：UPR所用的DCPD純度只有8289%，其低分子量雜質(zhì)在UPR生產(chǎn)過程中， 會不斷隨酯化反應(yīng)所生成的水從反應(yīng)體系中分離出來，反應(yīng)后期抽真空脫出的低分子化合物數(shù)量 也不少。這些雜質(zhì)所發(fā)出的惡臭是人們十分難以忍受的。1985年筆者曾

16、赴日本從三井東壓公司引 進(jìn)人造石生產(chǎn)所用樹脂?？?70#生產(chǎn)技術(shù)，當(dāng)我向日方問及所用的DCPD產(chǎn)生的廢氣、廢液如何 處置時，他們明確告訴我：只有燒掉！不過要從他們公司購買焚燒時所用的催化劑，當(dāng)然價格不 菲，于是只好作罷。江蘇省常州市所生產(chǎn)的DCPD改性UPR占全國同類產(chǎn)品總產(chǎn)挺的66. 7%以 上，想必對環(huán)境造成的污染壓力很大。近年來，隨著國家對環(huán)保工作的日益重視，DCPD對環(huán)境 的污染必會受到環(huán)保部門的干預(yù)。2006年江陰市所有UPR生產(chǎn)企業(yè)都已向環(huán)保部門簦署了一份保 證書：今后本企業(yè)在UPR生產(chǎn)中不得再使用DCPD!否則，環(huán)保部門將立即吊銷該企業(yè)的生產(chǎn)許可 證。這是一個十分值得關(guān)注的信號：

17、DCPD在UPR生產(chǎn)的過程中所產(chǎn)生的廢氣、廢液已經(jīng)到了非 治理不可的時候了，否則其應(yīng)用將會因環(huán)保問題而被徹底否決。2 DCPD的使用加速了對UPR生產(chǎn)設(shè)備的腐蝕，縮短了設(shè)備的使用壽命。DCPD售價一路攀高，已從原來的3100元/噸升至最近的1030010500元/噸，這與使用 苯酐的UPR相比已經(jīng)幾乎沒有價格優(yōu)勢了，“與原料漲價作斗爭”，已成為一句空話。DCPD產(chǎn)量不足，市場缺口較大，產(chǎn)品供不應(yīng)求：2005年我國乙烯的總生產(chǎn)能力已達(dá)1186 萬噸/年，副產(chǎn)物C5應(yīng)占15%，即 175萬噸/年，其中。CPD、CPD應(yīng)這20萬噸/年。但實(shí)際上2005 年我國D CPD產(chǎn)量只有4萬噸，而同年UPR對

18、其消費(fèi)量為4.5萬噸以上，進(jìn)口量約5000噸。進(jìn)入2006 年形勢變得更為嚴(yán)峻，多數(shù)用DCPD生產(chǎn)UPR的企業(yè)開工率不足50%。不少廠每周要停產(chǎn)34天 等待DCPD進(jìn)料。DCPD供不應(yīng)求，已經(jīng)嚴(yán)重制約了其在UPR生產(chǎn)中的應(yīng)用。DCPD改性UPR存在一些質(zhì)量瑕疵，影響了被廣泛采用。如前所述，該種UPR色澤較深，機(jī) 械強(qiáng)度特別是抗沖擊強(qiáng)度較差，限制了它在不少領(lǐng)域的應(yīng)用。對DCPD的質(zhì)量要求雖然純度較低的DCPD(82%)完全可以用來生產(chǎn)UPR，但是由于純度愈低對環(huán)境造成的污染愈 嚴(yán)重，而且產(chǎn)品顏色也會較深。所以UPR業(yè)還是希望所埔的DCPD純度能盡量高一些。筆者1985 年在日本使用的DCPD外觀

19、清澈透明，狀如礦泉水，臭味也不明顯，其技術(shù)指標(biāo)如表3所示。表3日本DCPD的原料規(guī)格項(xiàng)目單位規(guī)格測定方法外觀無色透明目測色度APHA100以下比重20 C/20 C0.970-0.985純度WT%95以下其它二烯類WT%5以下表4列出了英國殼牌公司的DCPD技術(shù)指標(biāo)6。表4英國殼牌公司DCPD技術(shù)指標(biāo)項(xiàng)目指標(biāo)可復(fù)原的環(huán)戊二烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)394.0可復(fù)原的甲基環(huán)戊二烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0可復(fù)原的非環(huán)戊二烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5密度（30C） （g/ml）色澤（ptCo）0.9650.980100水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.0514項(xiàng)是將DCPD裂解后以氣項(xiàng)色譜法測試，可復(fù)原的非環(huán)戊二烯以CPD計(jì)；色澤以ptC

20、o比 色法；水分以卡爾費(fèi)休法測試。以上指標(biāo)并非高不可攀，望國內(nèi)DCPD生產(chǎn)企業(yè)能以此為目標(biāo)，努力提高產(chǎn)品質(zhì)量，盡快達(dá) 到或超越國際先進(jìn)水平。六.國內(nèi)2007，2010和2015年UPR業(yè)對DCPD的需求預(yù)測及對應(yīng)用DCPD的建議目前我國的UPR產(chǎn)量已居世界之首，預(yù)計(jì)今后一段時期將進(jìn)入平穩(wěn)發(fā)展階段，其年增長率應(yīng) 在10%左右。DCPD在UPR中的應(yīng)用預(yù)測可算兩筆賬.1低估：如前所述影響DCPD在UPR中應(yīng)用的諸因素未能得到有效解決，DCPD用量與UPR 總量同步增長，則2007年UPR總產(chǎn)量約120萬噸，DCPD改性UPR約16.5萬噸，需DCPD5萬噸； 2010年UPR總產(chǎn)量約150萬噸，DCPD改性UPR約20萬噸，需DCPD6萬噸；2015年UPR總產(chǎn)量 約180200萬噸，DCPD改性UPR約2225萬噸，需DCPD6.57.5萬噸。2高估：若環(huán)保問題經(jīng)各方面努力已妥善解決，DCPD的產(chǎn)量能滿足要求，質(zhì)量有所提高，價 格穩(wěn)定合理，DCPD用于UPR的自主創(chuàng)新技術(shù)有長足進(jìn)步，則DCPD改性UPR在UPR總量中應(yīng)能 占到30%，這種情況下2007年需DCPDI0