物理化學(xué)第八章相變

1、第 8 章相變8.0.概述8.0.1 相變定義相變過(guò)程是物質(zhì)從一個(gè)相轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪粋€(gè)相的過(guò)程。一般相變前后相的化學(xué)組成不變。(1)狹義上講，相變僅限于同組成的兩相之間的結(jié)構(gòu)變化。A(結(jié)構(gòu) X)A（結(jié)構(gòu) Y）；廣義上講，相變應(yīng)包括過(guò)程前后相組成發(fā)生變化的情況。相變包括許多種類(lèi)，例如凝聚、蒸發(fā)、升華、結(jié)晶、熔融、晶型轉(zhuǎn)變、有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變，分相等。8.0.2 相變意義相變?cè)诠杷猁}工業(yè)中十分重要。例如陶瓷、耐火材料的燒成和重結(jié)晶，或引入礦化劑來(lái)控制其晶型轉(zhuǎn)化；玻璃中防止失透或控制結(jié)晶來(lái)制造種種微晶玻璃；單晶、多晶和晶須中采用的液相或氣相外延生長(zhǎng)；瓷釉、搪瓷和各種復(fù)合材料的熔融和析晶；以及新型新鐵電材料中由

2、自發(fā)極化產(chǎn)生的壓電、熱釋電、電光效應(yīng)等都可歸之為相變過(guò)程。相變過(guò)程中涉及的基本理論對(duì)獲得特定性能的材料和制訂合理的工藝過(guò)程是極為重要的。8.1 相變的分類(lèi)8.1.1 按熱力學(xué)分類(lèi)：一級(jí)相變和二級(jí)相變8.1.1.1 一級(jí)相變體系由一相變?yōu)榱硪幌鄷r(shí)，如兩相的化學(xué)勢(shì)相等但化學(xué)勢(shì)的一級(jí)偏微商（一級(jí)導(dǎo)數(shù)）不相等的相變稱(chēng)為一級(jí)相變，即：1=2,( 1/ T)P( 2/ T)P, ( 1/ P)T( 2/ P)T由于( / T)P=-S； ( / P)T=V，也即一級(jí)相變時(shí)，S1S2；V1V2。因此在一級(jí)相變時(shí)熵（S）和體積（V）有不連續(xù)變化。即相變時(shí)有相變潛熱，并伴隨有體積改變。晶體熔化、升華；液本的凝固

3、、氣化；氣體的凝聚以及晶體中大多數(shù)晶一轉(zhuǎn)變都屬于一級(jí)相變。圖 8-1 一級(jí)相變時(shí)兩相的焓、熵及體積的變化8.1.1.2 二級(jí)相變二級(jí)相變時(shí)兩相化學(xué)熱相等，其一級(jí)偏微商也相等，但二級(jí)偏微商不等，即：1=2,( 1/ T)P=( 2/ T)P,( 21/ T2)P=( 22/ T2)P,( / P)T=( 2/ P)T( 2/ P2)T=( 22/P2)T( 21/ T P)=( 22/ T P)上式也可寫(xiě)成：1=2, S1=S2, V1=V2, CP1CP2,12; 12; 式中和分別為等溫壓縮系數(shù)和等壓膨脹系數(shù)。它表明二級(jí)相變時(shí)兩相化學(xué)勢(shì)、熵和體積相等，但熱容、熱膨脹系數(shù)、壓縮系數(shù)卻不相等，即

4、無(wú)相變潛熱，沒(méi)有體積的不連續(xù)變化，而只有熱容量、熱膨脹系數(shù)和壓縮系數(shù)的不連續(xù)變化。圖 8-2 二級(jí)相變時(shí)兩相的焓、熵及體積的變化由于這類(lèi)相變中熱容隨溫度的變化在相變溫度 T0 時(shí)趨于無(wú)窮大，因此可根據(jù) CP-T 曲線具有形狀而稱(chēng)二級(jí)相變?yōu)橄嘧?，其相變點(diǎn)可稱(chēng)為點(diǎn)或。一般合金的有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變、鐵磁性順磁性轉(zhuǎn)變、超導(dǎo)態(tài)轉(zhuǎn)變等均屬于二級(jí)相變。在許多一級(jí)相變中都有二級(jí)相變的特征，因此有些相變實(shí)際上是混合型的。8.1.2 按相變方式分類(lèi)成核-長(zhǎng)大型相變：由程度大、但范圍小的濃度起伏開(kāi)始發(fā)生相變，并形成新相長(zhǎng)大型相變；連續(xù)型相變：由程度小、范圍廣的濃度起伏連續(xù)地長(zhǎng)大形成新相，稱(chēng)為連續(xù)型相變稱(chēng)為成核-8.1.

5、3 按質(zhì)點(diǎn)遷移特征分類(lèi)擴(kuò)散型：相變是依靠原子（或離子）的擴(kuò)散來(lái)進(jìn)行的。如晶型轉(zhuǎn)變，熔體中析晶、氣-固；液-固相相變和有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變。無(wú)擴(kuò)散型：低溫下進(jìn)行的純金屬（鋯、鈦、鈷等）同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變以及一些合金中的馬氏體轉(zhuǎn)變。8.1.4 馬氏體（Martensite）相變馬氏體相變的特征是相變時(shí)新相和母相之間具有嚴(yán)格的取向關(guān)系，靠切變維持共格晶界，并存在一個(gè)習(xí)性平面，在相變前后保持既不變形也不旋轉(zhuǎn)的狀態(tài)。馬氏體相變無(wú)擴(kuò)散性而且速度很高，有時(shí)可達(dá)聲速。相變時(shí)沒(méi)有特定的溫度而是在一個(gè)溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。馬氏體相變開(kāi)始溫度為MS，相變完成的溫度為Mf。馬氏體相變不僅發(fā)生在金屬中，在無(wú)機(jī)非金屬材料中也有出現(xiàn)，例如Z

6、rO2中都存在這種相變。目前廣泛應(yīng)用ZrO2由四方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本档鸟R氏體相變過(guò)程進(jìn)行無(wú)機(jī)高溫結(jié)構(gòu)材料的相變?cè)鲰g。8.1.5 有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變是固體相變的又一種機(jī)理。在理想晶體中，原子周期性的排列在規(guī)則的位置上，這種情況稱(chēng)為完全有序。然而固體除了在 0K 的溫度下可能完全有序外，在高于 0K 的溫度下，質(zhì)點(diǎn)熱振動(dòng)使其位置與方向均發(fā)生變化，從而產(chǎn)生位置與方向的無(wú)序性。在許多合金與固溶體中，在高溫時(shí)原子排列呈無(wú)序狀態(tài)，而在低溫時(shí)則呈有序狀態(tài)，這種隨溫度升降而出現(xiàn)低溫有序和高溫?zé)o序的可逆轉(zhuǎn)變過(guò)程稱(chēng)為有序無(wú)序轉(zhuǎn)變。一般用有序參數(shù)來(lái)表示材料中有序無(wú)序的程度，完全有序時(shí)為 1，完全無(wú)序時(shí)為

7、0。 R wr w式中 R-原子占據(jù)應(yīng)該占據(jù)的位置；w-原子占據(jù)不應(yīng)該占據(jù)的位置；R+w該原子的總數(shù)。有序參數(shù)分為有序和近程有序參數(shù)，如為后者時(shí)，將 w 理解為原子 A 最近程原子 B 的位置被錯(cuò)占的位置數(shù)即可。8.2. 液-固相變過(guò)程熱力學(xué)8.2.1 相變過(guò)程的不平衡狀態(tài)穩(wěn)定從熱力學(xué)平衡的觀點(diǎn)看，將物體冷卻（或者加熱）到相轉(zhuǎn)變溫度，則會(huì)發(fā)生相轉(zhuǎn)變而形成新相。圖 8-3 單元系統(tǒng)相變過(guò)程圖從圖 8-3 的單元系統(tǒng) T-P 相圖中可以看到，OX 線為氣-液相平衡線（界線）；OY 線為液-固相平衡線；OZ 線為氣-固相平衡線。當(dāng)處于 A 狀態(tài)的氣相在P下冷卻到 B 點(diǎn)時(shí)，達(dá)到氣-液平衡溫度，開(kāi)始出

8、現(xiàn)液相，直到全部氣相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合酁橹?，然后離開(kāi) B 點(diǎn)進(jìn)入 BD 段液相區(qū)。繼續(xù)冷卻到 D 點(diǎn)達(dá)到液固反應(yīng)溫度，開(kāi)始出現(xiàn)固相，直至全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔?，溫度才能下降離開(kāi) D 點(diǎn)進(jìn)入 DP段的固相區(qū)。但是實(shí)際上，當(dāng)溫度冷到 B 或 D 的相變溫度時(shí)，系統(tǒng)并不會(huì)自發(fā)產(chǎn)生相變，也不會(huì)又新相產(chǎn)生。而要冷卻到比相變溫度更低的某一溫度例如 C，（氣-液）和 E（液-固）點(diǎn)時(shí)才能發(fā)生相變，也不會(huì)有新相產(chǎn)生。即凝結(jié)出液相或析出固相。在這種理論上，應(yīng)發(fā)生相變而實(shí)際上不能發(fā)生相轉(zhuǎn)變的區(qū)域（如圖 8-8所示的陰影區(qū)）稱(chēng)為亞穩(wěn)區(qū)，在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，舊相能以亞穩(wěn)態(tài)存在，而新相還不能生成。這是由于當(dāng)一個(gè)新相形成時(shí)，它是以一微小液滴或微

9、小晶粒出現(xiàn)，由于顆粒很小，因此其飽和蒸汽壓和溶解度卻遠(yuǎn)高于平面狀態(tài)的蒸汽壓和溶解度，在相平衡溫度下，這些微粒還未達(dá)到飽和而重新蒸發(fā)和溶解。由此得出；（1）亞穩(wěn)區(qū)具有不平衡狀態(tài)的特征，是物相在理論上不能穩(wěn)定存在，而實(shí)際上卻能穩(wěn)定存在的區(qū)域；（2）在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，物系不能自發(fā)產(chǎn)生新相，要產(chǎn)生新相，必然要越過(guò)亞穩(wěn)區(qū)，這就是過(guò)冷卻的原因；（3）在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)雖然不能自發(fā)產(chǎn)生新相，但是當(dāng)有外來(lái)雜質(zhì)存在時(shí)，或在外界能量影響下，也有可能在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)形成新相，此時(shí)穩(wěn)區(qū)縮小。8.2.2 相變過(guò)程推動(dòng)力8.2.2.1 相變過(guò)程的溫度條件由熱力學(xué)可知在等溫等壓下有G=H-TS在平衡條件下G=0，則有H-TS=0，S=H/T0

10、，式中T0相變的平衡溫度；H相變熱。若在任意一溫度 T 的不平衡條件下，則有 G=H-TS0若H與S不隨溫度而變化，將S=H/T0得：G=H-TH/T0=H(T0-T)/T0=HT/T0從上式可見(jiàn)，相變過(guò)程要自發(fā)進(jìn)行，必須有G0, 則HT00。若相變過(guò)程放熱（如凝聚過(guò)程、結(jié)晶過(guò)程等）H0, 要使G0, T=T0-T0, 即T0T， 這表明在該過(guò)程中系統(tǒng)必須“過(guò)冷卻”，或者說(shuō)系統(tǒng)實(shí)際溫度比理論相變溫度還要低，才能使相變過(guò)程自發(fā)進(jìn)行。若相變過(guò)程吸熱（如蒸發(fā)、熔融等）H0，要滿(mǎn)足G0 這一條件則必須T0, 即T0T, 這表明系統(tǒng)要發(fā)生相變過(guò)程必須“過(guò)熱”。由此得出結(jié)論：相變驅(qū)動(dòng)力可以表示為過(guò)冷度（過(guò)

11、熱度）的函數(shù)，因此相平衡理論溫度與系統(tǒng)實(shí)際溫度之差即為該相變過(guò)程的推動(dòng)力。8.2.2.2 相變過(guò)程的壓力和濃度條件從熱力學(xué)可知，在恒溫可逆不作有用功時(shí)：dG=VdP對(duì)理想氣體而言G VdP RT dP RT ln P2 / P1P當(dāng)過(guò)飽和蒸汽壓力為P的氣相凝聚成液相或固相（其平衡蒸汽壓力為P0）時(shí)，有G=RTlnP0/P要使相變能自發(fā)進(jìn)行，必須GP0, 也即要使凝聚相變自發(fā)進(jìn)行，系統(tǒng)的飽和蒸汽壓應(yīng)大于平衡蒸汽壓P0。這種過(guò)飽和蒸汽壓差為凝聚相變過(guò)程推動(dòng)力。對(duì)溶液而言，可以用濃度 c 代替壓力 P，式G=RTlnP0/P寫(xiě)成G=RTlnc0/c若是電解質(zhì)溶液還要考慮電離度 a, 即一個(gè)摩爾能離解

12、出 a 個(gè)離子ccccG RTln 0 RT (1 ) RT （A）cc式中 c0飽和溶液濃度；c過(guò)飽和溶液濃度。要使相變過(guò)程自發(fā)進(jìn)行，應(yīng)使G0, 式（A）右邊、R、T、c都為正值，要滿(mǎn)足這一條件必須cc0, 液相要有過(guò)飽和濃度，它們之間的差值c- c0.即為這相變過(guò)程的推動(dòng)力。綜上所述，相變過(guò)程的推動(dòng)力應(yīng)為過(guò)冷度、過(guò)飽和濃度、過(guò)飽和蒸汽壓。系統(tǒng)溫度、濃度和壓力與相平衡時(shí)溫度、濃度和壓力之差值。8.2.3 晶核形成條件8.2.3.1 晶核形成條件的推導(dǎo)均勻單相并處于穩(wěn)定條件下的熔體或溶液，一旦進(jìn)入過(guò)冷卻或過(guò)飽和狀態(tài)，系統(tǒng)就具有結(jié)晶的趨向，但此時(shí)所形成的新相的晶胚十分微小，其溶解度很大，很容易溶

13、入母相溶液（熔體）中。只有當(dāng)新相的晶核形成足夠大時(shí)，它才不會(huì)而繼續(xù)長(zhǎng)大形成新相。當(dāng)一個(gè)熔體（溶液）冷卻發(fā)生相變時(shí)，則系統(tǒng)由一相變成兩相，這就使體系在能量上出現(xiàn)兩個(gè)變化，一是系統(tǒng)中一部分原子（離子）從高焓狀態(tài)（如液態(tài)）轉(zhuǎn)變?yōu)榈挽实牧硪粻顟B(tài)（如晶態(tài)），使系統(tǒng)的焓減少（G1）；另一是由于產(chǎn)生新相，形成了新的界面（例如固-液界面），這就需要做功，從而使系統(tǒng)的的代數(shù)和焓增加（G2）。因此系統(tǒng)在整個(gè)相變過(guò)程中焓的變化（G）應(yīng)為此兩項(xiàng)G=G1+G2 =Gv+A式中V新相的體積；G1 新相界面能。體積中舊相和新相之間的焓之差G液G固；A新相總表面積；若假設(shè)生成的新相晶胚呈球形則上式寫(xiě)做G= 4 r3nGv +

14、4r2n3式中 r球形晶胚半徑；n體積中半徑為 r 的晶胚數(shù)。將G=HT/T0式代入上式得：432G=r n/ +4rn（3.3.1A）03由上式可見(jiàn)G 是晶胚半徑 r 和過(guò)冷度T 的函數(shù)。圖 8-4 晶核大小與體系焓關(guān)系之圖解圖 8-4 表示G與晶胚半徑r的關(guān)系。系統(tǒng)焓G是由兩項(xiàng)之和決定的。圖中曲線G1為負(fù)值，它表示由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)時(shí)，焓是降低的。圖中曲線G2表示新相形成的界面焓，它為正值。當(dāng)新相晶胚十分小（r很?。┖蚑也很小的時(shí)，也即系統(tǒng)溫度接近T0（相變溫度）時(shí)，G10，此時(shí)系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生的新相是不穩(wěn)定的。反之在曲線峰值的右側(cè)，G隨新相晶胚長(zhǎng)大而減少，即GT2T1,rk2rk1。rk值可以通

15、過(guò)求曲線的極值來(lái)HT2d（G）/dr=4nr +8nr=0T02T0 rk=-=-2/Gv（3.3.1B）8.2.3.2 晶核臨界半徑的從上式出：1、rk是新相可以長(zhǎng)大而不的最小晶胚半徑，rk值愈小，則新相愈易形成，rk與溫度的關(guān)系是系統(tǒng)溫度接近相變溫度時(shí)T0，則rk。這表示析晶相變?cè)谌廴跍囟葧r(shí)，要求rk無(wú)限大，顯然析晶還不可能發(fā)生的。T愈大則rk愈小，相變愈易進(jìn)行。2、在相變過(guò)程中，和T0均為正值，析晶相變系放熱過(guò)程，則H0,也即T0T，這表明系統(tǒng)要發(fā)生相變必須過(guò)冷，而且過(guò)冷度愈大，則rk值愈小。例如鐵，當(dāng)T=10時(shí)，rk=0.04m，臨界核胚由 1700 萬(wàn)個(gè)晶胞所組成。而當(dāng)T=100時(shí)，

16、rk=0.004m，即由 1.7 萬(wàn)個(gè)晶胞就可以一個(gè)臨界核胚。從熔體中析晶，一般rk值在 10-100m的范圍內(nèi)。有物系本身的性質(zhì)如和H 和外界條件如T 兩類(lèi)。晶核的界面3、由（8-10）式，影響 rk能降低和相變熱H 增加均可使 rk 變小；有利于新相形成。4、相應(yīng)于臨界半徑 rk 時(shí)系統(tǒng)中A），得到：體積的焓變化可計(jì)算如下。以方程（3.3.1B）代入方程（3.3.1n 31 n 332 n 3Gk=-+16=（3.3.2-C）2 3 Gv2Gv23 Gv（8-11）式中第二項(xiàng)為：n 22A =4r n=16（3.3.2D）kkGv21： Gk=因此（3.3.2E）3由方程（3.3.1E）可

17、見(jiàn)要形成臨界半徑大小的新相，則需要對(duì)系統(tǒng)作功，其值等于新相界面能的三分之一。這個(gè)能量（Gk）稱(chēng)為成核位壘。這一數(shù)值越低，相變過(guò)程越容易進(jìn)行。（3.3.1E）式還表明，液-固相之間的焓差值只能供給形成臨界晶核所需表面能的三分之二。而另外的三分之一（Gk），對(duì)于均勻成核而言，則需依靠系統(tǒng)存在的能量起伏來(lái)補(bǔ)足。通常描述系統(tǒng)的能量均位平均值，但從微觀角度看，系統(tǒng)內(nèi)不同部位由于質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)的不均衡性，而存在能量的起伏，動(dòng)能低的質(zhì)點(diǎn)偶爾較為集中，即引起系統(tǒng)局部溫度的降低，為臨界晶核產(chǎn)生創(chuàng)造了必要條件。系統(tǒng)內(nèi)能形成rk大小的粒子數(shù)nk可用下式描述。 exp Gk nkn（3.3.2F）)RT式中nk/n表示半徑

18、大于和等于rk大小粒子的分?jǐn)?shù)。由此式可見(jiàn)，Gk愈小具有臨界半徑rk的粒子數(shù)愈多。8.3 液-固相變過(guò)程動(dòng)力學(xué)8.3.1 晶核形成過(guò)程動(dòng)力學(xué)晶核形成過(guò)程是析晶第一步，它分為均勻成核和非均勻成核二類(lèi)。所謂均勻成核是指晶核從均勻的單相熔體中產(chǎn)生的幾率處處是相同的。非均勻成核是指借助于表面、界面、微粒裂紋、器壁以及各種催化位置等而形成晶核的過(guò)程。8.3.1.1 均勻成核動(dòng)力學(xué)當(dāng)母相中產(chǎn)生臨界核胚以后必須從母相中有原子或分子一個(gè)個(gè)逐步加到核胚上，使其生成穩(wěn)定的晶核。因此成核速率除了取決于體積母相中核胚的數(shù)目以外，還取決于母相中原子或分子加到核胚上的速率，可以表示為：Iv=v ni nk體積中所生成的晶核

19、數(shù)目，其通常是晶核個(gè)數(shù)/秒 厘米3 ；v單個(gè)式中 Iv成核速率，指原子或分子同臨界晶核碰撞的頻率； ni 臨界晶核周界上的原子或分子數(shù)。碰撞頻率v表示為：v= v0 exp（-Gm/RT）式中v0 原子或分子的躍遷頻率；Gm原子或分子躍遷新舊界面的遷移活化能。因此成核速率可以Gk 寫(xiě)成：Iv= v0 ni exp exp（-Gm/RT）RT=Bexp exp Gk exp（-G /RT）mRT=PD式中P受核化位壘影響的成核率因子；D受原子擴(kuò)散影響的成核率因子；B常數(shù)。上式表示1成核速率隨溫度變化的關(guān)系。當(dāng)溫度降低，過(guò)冷度增大，由于Gk（將式G=HT/T0代 21 n 3入Gk=），因而成核位

20、壘下降，成核速率增大，直至達(dá)到最大值。若溫度繼續(xù)下降，3 2Gv液相粘度增加，原子或分子擴(kuò)散速率下降，Gm增大，使D因子劇烈下降，致使Iv降低，成核率Iv與溫度的關(guān)心應(yīng)是曲線P和D的綜合結(jié)果如圖 8-10 中Iv曲線所示。在溫度低時(shí)，D項(xiàng)因子擬制了Iv的增長(zhǎng)。溫度高時(shí)，P項(xiàng)因子擬制Iv的增長(zhǎng)，只有在合適的過(guò)冷度下，P與D因子的綜合結(jié)果使Iv有最大值。8.3.1.2 非均勻成核過(guò)程動(dòng)力學(xué)熔體過(guò)冷或液體過(guò)飽和后不能立即成核的主要是晶核要形成液-固相界面需要能量。如果晶核依附于已有的界面上（如容器壁，雜質(zhì)粒子，結(jié)構(gòu)缺陷，氣泡等）形成，則高能量的晶核與液體的界面被低能量的晶核與成核基體之間的界面所取代

21、。顯然這種界面的代換比界面的創(chuàng)生所需要的能量要少。因此，成核基體的存在可降低成核位壘，使非均勻成核能在較小的過(guò)冷度下進(jìn)行。非均勻成核的臨界位壘 G* 在很大程度上取決于接觸角的大小。K當(dāng)新相的晶核與平面成核基體接觸時(shí)，形成接觸角如圖 8-5 所示。圖 8-5 非均勻成核的球帽狀模型晶核形成一個(gè)具有臨界大小的球冠粒子，這時(shí)成核位壘為： G* = G f（）（8-18）KK式中 G* 非均勻成核時(shí)焓變化（臨界成核位壘）；Gk均勻成核時(shí)焓變化 f（）。可由K圖（8-11）球冠模型的簡(jiǎn)單幾何關(guān)系求得。(2 cos )(1- cos )2f（）=（8-19）4由式 G* = G f（）可見(jiàn)，在成核基體上

22、形成晶核時(shí)，成核位壘應(yīng)隨著接觸角的減少而下降。KK若=180則 G* = G ；若=0，則 G* =0。表 8-1 示出角對(duì) G * 的影響。由表 8-1 可見(jiàn)，KKKK由于 f（）1，所以非均勻成核比均勻成核的位壘低，析晶過(guò)程容易進(jìn)行而潤(rùn)濕的非均勻成核又比不潤(rùn)濕的位壘更低，更易形成晶核。因此在生產(chǎn)實(shí)際中，為了在制品中獲得晶體，往往選定某種成核基體加入到熔體中去。例如在鑄石生產(chǎn)中，一般用鉻鐵砂作為成核晶體。在陶瓷結(jié)晶釉中，常加入硅酸鋅和氧化鋅作為核化劑。表 8-1接觸角對(duì)非均勻成核焓變化的影響數(shù)值潤(rùn)濕cosf() G*K非均勻晶體形成速率為：G* Gm I S = Bs exp KRT式中 G

23、 * 為非均勻成核位壘， B 為常數(shù)。I 與均勻成核速率（ I ）公式極為相似，只是以 G* 代KsSvK替 GK ，用 Bs 代替 B 而已。8.3.2 晶體生長(zhǎng)過(guò)程動(dòng)力學(xué)在穩(wěn)定的晶核形成相中的質(zhì)點(diǎn)按照晶體格子構(gòu)造不斷地堆積到晶核上去，使晶體得以生長(zhǎng)。晶體生長(zhǎng)速率 u 受溫度（過(guò)冷度）和濃度（過(guò)飽和度）等條件的控制。它可以用物質(zhì)擴(kuò)散到晶核表面的速度和物質(zhì)由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫w結(jié)構(gòu)的速度來(lái)確定。圖 8-6 液固相界面能壘示意圖圖 8-6 表示析晶時(shí)液-固界面的能壘圖。圖中 q 為液相質(zhì)點(diǎn)通過(guò)相界面遷移到固相的擴(kuò)散活化能。G為液體與固相焓之差，即析晶過(guò)程焓的變化；G+q 為質(zhì)點(diǎn)從固相遷移到液相所需的活

24、化能；為界面層厚度。質(zhì)點(diǎn)由液相向固相遷移的速率應(yīng)等于界面的質(zhì)點(diǎn)數(shù)目 n 乘以躍遷頻率，并應(yīng)符合波爾滋蔓能量分布定律，即： QLS =n 0 exp（-q/RT）從固相到液相的遷移速率為： G q = n exp QLS0RT潤(rùn) 濕不潤(rùn)濕0901001/2（01/2） GK901800（-1）1/21（1/21） GK所以粒子從液相到固相的凈速率為：G =n exp（-q/RT） 1 exp Q= Q- QLSS L0RT晶體生長(zhǎng)速率是以時(shí)間內(nèi)晶體長(zhǎng)大的線性長(zhǎng)度來(lái)表示的，因此也稱(chēng)為線性生長(zhǎng)速率用來(lái)表示。G U=Q= n exp（-q/RT） 1 exp 0RT式中為界面層厚度，約為分子直徑大小。

25、又因?yàn)镚=HT/ T0 ， T0 晶界。 0 exp（-q/RT）為液-晶相界面遷移的頻率因子，可用來(lái)表示。B=n，這樣上式表示為：HT U=Bv 1 expRTT0 當(dāng)過(guò)程離平衡態(tài)很小時(shí)，即 TT0，GRT，則上式可寫(xiě)成 UBB（8-22）2RTT 0RT0這就是說(shuō)，此時(shí)晶體生長(zhǎng)速率與過(guò)冷度T 成線性關(guān)系。當(dāng)過(guò)程離平衡態(tài)很遠(yuǎn)，即 T T0，則GRT，方程（8-21）可以寫(xiě)為B（1-0）B。亦即此時(shí)晶體生長(zhǎng)速率達(dá)到了極限值。大10 5 cm/s 的范圍內(nèi)。8.3.3 總的結(jié)晶速率結(jié)晶過(guò)程包括成核和晶體生長(zhǎng)兩個(gè)過(guò)程，總的結(jié)晶速度常用結(jié)晶過(guò)程中已經(jīng)結(jié)晶出的晶體體積占原來(lái)液體體積的分?jǐn)?shù)和結(jié)晶時(shí)間t的

26、關(guān)系表示，如t 時(shí)間內(nèi)新相的體積分?jǐn)?shù)為V/V，則V VVV4tI V3 3u t dt ， 在相變初期，IV和u為常數(shù)與t無(wú)關(guān), 則有30 4u3t 3dt 1 ItI Vu3t 4V330當(dāng)隨相變的進(jìn)行, IV和u并非常數(shù)與t有關(guān), 則要用M.Avrami公式對(duì)上式進(jìn)行核正,表示為:V /V 1 exp 1 u3 I t 4 V3I.W.Christian 進(jìn)一步考慮到時(shí)間t對(duì)新相核的形成速率IV及新相的生長(zhǎng)速率u的影響,有如下:. V /V 1 expKt nn 稱(chēng)為阿米(Avrami)指數(shù), K 是包括新相核形成速率及新相的生長(zhǎng)速率的系數(shù)。8.3.4 析晶過(guò)程當(dāng)熔體過(guò)冷卻到析晶溫度時(shí)，由

27、于粒子動(dòng)能的降低，液體中粒子的“近程有序”排列得到了延伸，為進(jìn)一步形成穩(wěn)定的晶核準(zhǔn)備了條件。這就是“核胚”，也有人稱(chēng)之為“核前群”。在一定條件下，核胚數(shù)量一定，一些核胚，另一些核胚又會(huì)出現(xiàn)。溫度回升，核胚。如果繼續(xù)冷卻，可以形成穩(wěn)定的晶核，并不斷長(zhǎng)大形成晶體。因而析晶過(guò)程是由晶核形成過(guò)程和晶粒長(zhǎng)大過(guò)程所共同的。這兩個(gè)過(guò)程都各自需要有適當(dāng)?shù)倪^(guò)冷程度。當(dāng)并非過(guò)冷度愈大，溫度愈低愈有利于這兩個(gè)過(guò)程的進(jìn)行。因?yàn)槌珊伺c生長(zhǎng)都受著兩個(gè)互相制約的共同的影響。一方面當(dāng)過(guò)冷度增大，溫度下降，熔體質(zhì)點(diǎn)動(dòng)能降低，粒子之間相對(duì)增大，因而容易聚結(jié)和附在晶核表面上，有利晶核形成。另一方面，由于過(guò)冷度增大，熔體粘度增加粒子

28、不易移動(dòng)，從熔體中擴(kuò)散到晶核表面也。對(duì)晶核形成和長(zhǎng)大過(guò)程都不利，尤其對(duì)晶粒長(zhǎng)大過(guò)程影響更甚。由此可見(jiàn)，過(guò)冷卻程度T 對(duì)晶核形成和長(zhǎng)大速率的影響必有一最佳值。若以T 對(duì)成核和生長(zhǎng)速率作圖如圖 8-7。圖 8-7 冷卻程度對(duì)晶核生成及晶體生長(zhǎng)速率的影響從圖中可以看出：1.過(guò)冷度過(guò)大或過(guò)小對(duì)成核與生長(zhǎng)速率均不利，只有在一定過(guò)冷度下才能有最大成核和生長(zhǎng)速率。圖中對(duì)應(yīng)有Iv和u的兩個(gè)峰值。從理論上峰值的過(guò)冷度可以用Iv和u來(lái)求得。由于vf（r），uf（r），f（r）f（r），因此成核速率和生長(zhǎng)速率兩曲線峰值往往不且成核速率曲線的峰值一般位于較低溫度處。而.成核速率與晶體生長(zhǎng)速率兩曲線的一個(gè)較大的數(shù)值。所

29、以最有利于析晶。區(qū)通常稱(chēng)為“析晶區(qū)”。在這一區(qū)域內(nèi)，兩個(gè)速率都有.圖中m為熔融溫度，圖中兩側(cè)陰影區(qū)為亞穩(wěn)區(qū)。高溫亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)表示理論上應(yīng)該析出晶體。而實(shí)際上卻不能析晶的區(qū)域。點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度為初始析晶溫度。在m溫度（相當(dāng)圖中點(diǎn)），而rk，此時(shí)無(wú)晶核產(chǎn)生。而此時(shí)外加成核劑，晶體仍能在成核劑上成長(zhǎng)，因此晶體生長(zhǎng)速率在高溫亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)不為零，其曲線起始于點(diǎn)。圖中右側(cè)為低溫亞穩(wěn)區(qū)。在此區(qū)域內(nèi)，由于溫度太低，粘度過(guò)大，以致質(zhì)點(diǎn)難以移動(dòng)而無(wú)法成核與生長(zhǎng)。在此區(qū)域內(nèi)不能析晶只能形成過(guò)冷液體玻璃體。.成核速率與晶體生長(zhǎng)速率兩曲線峰值的大小、他們的相對(duì)位置（即曲線面積的大?。?、亞穩(wěn)區(qū)的寬狹等都是由系統(tǒng)本身性質(zhì)所決定的，而它

30、們又直接影響析晶過(guò)程及制品的性質(zhì)。如果成核與生長(zhǎng)曲線面積大，析晶區(qū)寬則可以用控制過(guò)冷度大小來(lái)獲得數(shù)量和尺寸大小不等的晶體。若大控制在成核率較大處析晶，則往往容易獲得晶粒多而尺寸小的細(xì)晶，如搪瓷中i析晶；若小，控制在生長(zhǎng)速率較大處析晶則容易獲得晶粒小而尺寸大的粗晶。如陶瓷結(jié)晶釉中的大晶花。如果成核與生長(zhǎng)兩曲線完全分開(kāi)而不，則無(wú)析晶區(qū)，該熔體易形成玻璃而不。若要使其在一定過(guò)冷度下析晶，一般采用移動(dòng)成核曲線的位置，使它向生長(zhǎng)曲線靠攏?？梢杂眉尤脒m當(dāng)?shù)暮嘶瘎?，使成核位壘降低，用非均勻成核代替均勻成核。使兩曲線而容。熔體形成玻璃正是由于過(guò)冷熔體中晶核形成最大速率所對(duì)應(yīng)的溫度低于晶體生長(zhǎng)最大速率所對(duì)應(yīng)的溫

31、度所致.當(dāng)熔體冷卻到生長(zhǎng)速率最大處，因?yàn)槌珊寺屎苄?，?dāng)溫度降到最大成核速率時(shí)，生長(zhǎng)速率又很小，因此兩曲線區(qū)愈小，愈易形成玻璃；反之，區(qū)愈大，則容而難于玻璃化。由此可見(jiàn)，要使自發(fā)析晶能力大的熔體形成玻璃，只有采用增加冷卻速度以迅速越過(guò)析晶區(qū)的方法，使熔體來(lái)不及析晶而玻璃化。8.3.5 影響析晶能力的1、熔體組成不同組成的熔體其析晶本領(lǐng)各異，析晶機(jī)理也又所不同。從向平衡觀點(diǎn)出發(fā)，熔體系統(tǒng)中組成越簡(jiǎn)單，則當(dāng)熔體冷卻到液相線溫度時(shí)，化合物各組成部分相互碰撞排列成一定晶格的幾率愈大，這種熔體也愈容。同理，相應(yīng)于相圖中一定化合物組成的玻璃也較。當(dāng)熔體組成位于相圖中的相界線上，特別是在低共溶點(diǎn)時(shí)，因系統(tǒng)要析

32、出兩種以上的晶體，在初期形成晶核結(jié)構(gòu)時(shí)相互產(chǎn)生干擾從而降低玻璃的析晶能力。因此從降低熔制溫度和防止析晶的角度出發(fā)，玻璃的組分應(yīng)考慮多組分并且其組成應(yīng)盡量選擇在相界線或共2、熔體的結(jié)構(gòu)附近。從熔體結(jié)構(gòu)分析，還應(yīng)考慮熔體中不同質(zhì)點(diǎn)間的排列狀態(tài)以及其相互作用的化學(xué)鍵強(qiáng)度和性質(zhì)。認(rèn)為熔體的析晶要決定于兩方面：（1）熔體結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)的斷裂程度。網(wǎng)絡(luò)斷裂越多，熔體愈硅酸鹽玻璃Na2O-SiO2析晶能力的變化。表 8-2 列舉不同組成二元系統(tǒng)表 8-2Na2O-SiO2系統(tǒng)熔體析晶能力在堿金屬氧化物含量相同時(shí)，陽(yáng)離子對(duì)熔體結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)的斷裂作用大小決定于其離子半徑例如一價(jià)離子中隨半徑增大而析晶本領(lǐng)增加，既a+K+1

33、.5）網(wǎng)絡(luò)變性離子如（Li+、Mg2+、La3+、Zr4+等）的熔體皆化的陽(yáng)離子如（Pd2+及Bi3+等）使熔體析晶能力降低。添加當(dāng)陽(yáng)離子的電場(chǎng)強(qiáng)度相同時(shí)，加入易極氧化物如Al2O3、Ga2O3等時(shí)，由于四面體AlO45-、44-等帶有負(fù)電、吸引了部分網(wǎng)絡(luò)變性離子使積聚程度下降，因而熔體析晶能力也減弱。以上兩種要全面考慮。當(dāng)熔體中堿金屬氧化物含量高時(shí)，前一對(duì)析晶起主要作用；當(dāng)堿金屬氧化物含量不多時(shí)，則后一影響較大。玻璃成分SiO2Na2O2SiO2Na2OSiO22Na2OSiO2R=Oi.相應(yīng)晶體結(jié)構(gòu)狀態(tài)骨架層狀鏈狀島狀結(jié)晶能力難保溫小時(shí)表面結(jié)晶極保溫小時(shí)全析晶不成玻璃3、界面情況雖然晶態(tài)比

34、玻璃態(tài)更穩(wěn)定，具有更低的焓。但由過(guò)冷熔體變?yōu)榫B(tài)的相變過(guò)程卻不會(huì)自發(fā)進(jìn)行。如要使這過(guò)程得以進(jìn)行，必須消耗一定的能量以克服亞穩(wěn)的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的晶態(tài)所需越過(guò)的位壘。從這個(gè)觀點(diǎn)看，各相的分界面對(duì)析晶最有利。在它上面較易形成晶核。所以存在相分界面是熔體析晶的必要條件。又如微分相液滴、微小雜質(zhì)、坩堝壁、玻璃空氣界面等均可以是相分界面。4、外加劑微量外加劑或雜質(zhì)會(huì)促進(jìn)晶體的生長(zhǎng)，因?yàn)橥饧觿┰诰w表面上引起的不規(guī)則性如晶核的作用。熔體中雜質(zhì)還會(huì)增加界面處的度，使晶格更快的定向。8.4 液相-液相的轉(zhuǎn)變長(zhǎng)期以來(lái)，人們都認(rèn)為玻璃是均勻的單相物質(zhì)。隨著結(jié)構(gòu)分析技術(shù)的發(fā)展，積累了越來(lái)越多的關(guān)于玻璃不均勻性的資料

35、。例如分相現(xiàn)象首先在硼硅酸鹽玻璃中發(fā)現(xiàn)，用 75%SiO2、20%B2O5和5%Na2O熔融并形成玻璃，再在 500600范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理。結(jié)果使玻璃分成兩個(gè)截然不同的相。一相幾乎是純SiO2而另一相富含B2O5和Na2O這種玻璃經(jīng)酸處理除去B2O5和Na2O后，可以制得包含 4 15nm微孔的純SiO2多孔玻璃。目前以發(fā)現(xiàn)在三十到幾十nm范圍內(nèi)的亞微觀結(jié)構(gòu)是很多玻璃系統(tǒng)的特征，并已在硅酸鹽、硼酸鹽、硫族化合物和熔鹽玻璃中觀察到這種結(jié)構(gòu)。因此，分相是玻璃形成過(guò)程中的普遍現(xiàn)象，它對(duì)玻璃結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有的影響。8.4.1 液相的不混溶現(xiàn)象（玻璃的分相）一個(gè)均勻的玻璃相在一定的溫度和組成范圍內(nèi)有可能分成

36、兩個(gè)互不溶解或部分溶解的玻璃相（或液相），并相互共存的現(xiàn)象稱(chēng)為玻璃的分相（或稱(chēng)為液相不混溶現(xiàn)象）。在硅酸鹽或硼酸鹽熔體中，發(fā)現(xiàn)在液相以上出現(xiàn)的相分離現(xiàn)象如圖 8-8 所示。在T1溫度時(shí)，任何組是均勻體。在T2溫度時(shí)，原始組成C0分外組成C 和C 個(gè)熔融相。圖 8-8 MgOSiO2系統(tǒng)相圖中，富SiO2部分的不混合區(qū)常見(jiàn)的另一類(lèi)液-液不混溶區(qū)是出現(xiàn)在S形液相線以下。如Na2O、Li2O、K2O和SiO2的二元系統(tǒng)。圖8-9 中（B）為Na2O -SiO2二元系統(tǒng)液相線以下的分相區(qū)。在Tk溫度以上（圖中約 850），任何組是單一均勻的液相，在Tk溫度以下該區(qū)又分外兩部分。圖 8-9 Na2OSi

37、O2系統(tǒng)的分相圖（1）亞穩(wěn)定區(qū)（成核-生長(zhǎng)區(qū)）圖中有剖面線的區(qū)域。如系統(tǒng)組成點(diǎn)落在該區(qū)域的c1點(diǎn)，在T1溫度時(shí)不混溶的第二相（富SiO2相）通過(guò)成核-生長(zhǎng)而從母液（富Na2O相）中析出。顆粒狀的富SiO2在母液中是不連續(xù)的。顆粒尺寸315nm左右，其亞微觀結(jié)構(gòu)示意如圖 8-9（c）。若組成點(diǎn)落在該區(qū)的C3點(diǎn)，在溫度T1 時(shí)，同樣通過(guò)成核-生長(zhǎng)從富SiO2的母液中析出富Na2O的第二相。（2）不穩(wěn)區(qū)（Spinodale）。當(dāng)組成點(diǎn)落在（2）區(qū)如圖 8-9 的C2點(diǎn)時(shí)，在溫度T1 時(shí)熔體迅速分為兩個(gè)不混溶的液相。相的分離不是通過(guò)成核-生長(zhǎng)。而是通過(guò)濃度的波形起伏，相界面開(kāi)始時(shí)是彌散的，當(dāng)逐漸出現(xiàn)明

38、顯的界面輪廓。在此時(shí)間內(nèi)相的成分在不斷變化，直至達(dá)到平衡值為止。析出的第二相（富Na2O相）在母液中互相貫通、連續(xù)。并與母液交織而成為兩種成分不同的玻璃。其亞微觀結(jié)構(gòu)示意圖如圖 8-9（c）。兩種不混溶區(qū)的濃度剖面示意如圖 8-10 所示。圖 8-10 濃度剖面示意圖圖（A）表示亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)第二相成核-生長(zhǎng)的濃度變化。若分相時(shí)母液平均濃度為C0，第二相濃度為Ca0成核-生長(zhǎng)時(shí)，由于核的形成使局部地區(qū)由平均濃度C0降至Ca，同時(shí)出現(xiàn)一個(gè)濃度為C a的“核胚”，這是一種由高濃度C0相低濃度Ca的正擴(kuò)散，這種擴(kuò)散的結(jié)果導(dǎo)致核胚粗化直至最后“晶體”長(zhǎng)大。這種分相的特點(diǎn)是起始時(shí)濃度變化程度大，而涉及的空間范圍小，分相自始至終第二相成分不隨時(shí)間變化。分析析出的第二相始終有顯著的界面，但它是玻璃而不是晶體。圖（B）表示不穩(wěn)定分解時(shí)第