十一次課鎢冶金

1、鎢冶金Extractive Metallurgy of Tungsten2022/8/291內(nèi)容提要1 概述2 鎢精礦分解3 鎢酸鈉溶液處理和鎢化合物制備4 WO3和鎢粉生產(chǎn)5 鎢粉致密化2022/8/2921.1 金屬鎢的物理、機(jī)械性質(zhì) 致密的金屬鎢呈銀白色光澤，其熔點(diǎn)是所有金屬中最高的，達(dá)341020； 在非貴金屬中，鎢的密度是最高的，為19.3g/cm3； 金屬鎢的機(jī)械、力學(xué)性能與加工和熱處理工藝與雜質(zhì)含量，主要是C、N、O等間隙雜質(zhì)的含量有密切關(guān)系。2022/8/2931 概述1.2 化學(xué)性質(zhì)與氣體的反應(yīng) 空氣中：400開始有輕微氧化，500600迅速氧 化生成疏松結(jié)構(gòu)的WO3。氫氣中

2、：至熔點(diǎn)都穩(wěn)定，與氫氣不反應(yīng)。氮?dú)庵校褐旅苕u到2000才反應(yīng)生成WN2等氮化物。水蒸氣中：熾熱鎢生成WO3和WO2。硫/硒蒸汽：高于400能夠反應(yīng)生成WS2或WSe2。CO2氣體中：1200以上反應(yīng)生成碳化鎢。CO、CH4、C2H2等：8001200反應(yīng)生成WC和 WC2。F2氣體：常溫即開始反應(yīng)，150300 反應(yīng)速度加 快并生成氣態(tài)WF6。Cl2氣體：致密鎢與之在800劇烈反應(yīng)生成WCl6。 2022/8/2941.2 化學(xué)性質(zhì)與酸、堿的反應(yīng)常溫下任意濃度的HCl、H2SO4、HNO3、HF及王水中都是穩(wěn)定的。80100的HCl、H2SO4與鎢有微弱反應(yīng)，HNO3和王水有明顯的腐蝕，氫氟酸

3、和王水的混合酸則迅速溶解。常溫下與堿液不反應(yīng)；如果有空氣存在，熔融堿能與鎢反應(yīng)生成鎢酸鹽，如有氧化劑如KNO3、NaNO2、KClO3、PbO2存在的熔融堿中劇烈反應(yīng)生成鎢酸鹽。 2022/8/2951.3 主要化合物氧化物WO3:密度7.27.4g/cm3；m.p.：1470；b.p.：17002000， 高于800顯著升華,溶于氫氟酸溶液和NaOH、Na2CO3溶液 中，在氨液中溶解緩慢，加熱到高溫則更慢；不溶于除 氫氟酸以外的其它酸中；H2和CO在800900能將它還原 為金屬鎢 。 WO2.72 和WO2.90 鎢青銅 :mR2OWO2WO3， 其中R是堿金屬或堿土金屬元素 2022/

4、8/2961.4 鎢酸鹽的種類鎢酸鹽的通式: xR2OyWO3nH2O R：堿金屬離子或銨根離子正鎢酸鹽 x:y=1:1仲鎢酸鹽 x:y=5:12 其中仲鎢酸銨稱為APT偏鎢酸鹽 x:y=1:4 其中偏鎢酸銨稱為AMT2022/8/2971.5 鎢的應(yīng)用硬質(zhì)合金：“工業(yè)牙齒”，超過60%的鎢消耗量高速鋼：20%軋制品：化工領(lǐng)域：68%電光源/真空電子行業(yè)：加熱燈絲,共12門類,85種煉鋼添加劑：特鋼/鎳基/鈷基超合金,細(xì)化晶粒,提高高溫性能高比重合金：W:9397,其余為Ni,Cu,Fe,Mo發(fā)汗材料：W-Cu, W-Ag航空器外殼材料/ 核反應(yīng)堆屏蔽材料微電子行業(yè)：電極布線材料，亞深微米集成

5、電路的優(yōu)選材料機(jī)電行業(yè)：觸點(diǎn)材料W-Cu,W-Ag,W-Re航空航天：陀螺儀其它2022/8/2981.6 鎢的礦物黑鎢礦: (Fe,Mn)WO4, FeWO4和MnWO4在2080%，否則就稱為鎢酸鐵或鎢酸錳礦。 顏色為黑色、棕色、棕紅色等，取決于Fe/Mn比；白鎢礦：顏色有白色、黃色、灰色、褐色等。密度為5.96.1g/cm3，硬度在4.55.0之間，而且在紫外線照射下能發(fā)出蘭色的熒光。 白鎢礦中經(jīng)常伴生一些CaMoO4雜質(zhì)，如果鉬含量超過1%，則在紫外線照射下發(fā)出的蘭色熒光將變成黃色。白鎢礦沒有磁性。 共生礦：磁鐵礦、磁黃鐵礦、黃銅礦、方鉛礦、錫石等。脈石：石英、長石、云母、螢石、方解石

6、等。原礦品位：0.20.8%左右，還有下降的趨勢。2022/8/2991.7 鎢資源分布2022/8/2910鎢礦在我國的地域分布2022/8/2911與鎢共生的元素（國內(nèi)）以獨(dú)立礦物存在于鎢礦中的Sn, Mo, Bi, Cu, Pb, Zn, Be, Res類質(zhì)同像存在于鎢礦中的Mo, Nb, Ta, Ga, In, Tl, Se, Tb, Sc, Cd, Au, Ag伴生金屬種類SnCuPbZnMoBiBe占W工業(yè)儲量，%222538.544.635.5446.02022/8/2912鎢精礦分解鎢酸鈉溶液處理鎢化合物制備WO3生產(chǎn)鎢粉生產(chǎn)致密化2022/8/29132 鎢精礦分解(內(nèi)容提要

7、)鎢礦物處理的原則流程預(yù)處理方法及目的蘇打壓煮法苛性鈉浸出法酸分解法2022/8/29142.1 預(yù)處理的目的預(yù)處理的主要目的是 除去殘存的浮選藥劑 部分除去雜質(zhì) 改變礦物的結(jié)構(gòu)與形態(tài)，使 之更有利于浸出過程常用的預(yù)處理方法如下表所示 :2022/8/2915常見的鎢礦預(yù)處理方法2022/8/2916精礦分解的目的 使待提取金屬與伴生元素分離。最常用的分離辦法是使待提取元素與伴生元素進(jìn)入不同的相中二達(dá)到分離的目的。鎢精礦的分解方法 主要有五種：堿分解法、酸分解法、氯化法、氟化物分解法和等離子體分解法。1 堿分解法：包括蘇打壓煮法、苛性鈉浸出法、蘇打燒結(jié)水浸出法。實(shí)質(zhì)是將鎢以鎢酸鈉的形式浸出到液

8、相，而大部分雜質(zhì)留在固相，從而達(dá)到初步分離的目的，其中蘇打燒結(jié)-浸出工藝是傳統(tǒng)的處理方法，許多技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)略低一些，而有被逐漸取代的趨勢。2 酸分解法：包括鹽酸、硝酸分解法。實(shí)質(zhì)是使酸溶性雜質(zhì)進(jìn)入液相，而鎢則以鎢酸的形式留在固相中。2.2 精礦分解方法2022/8/2917（1）蘇打壓煮法 蘇打壓煮工藝，也稱為蘇打高壓浸出工藝，是當(dāng)前處理鎢礦物原料的主要方法。 既能夠處理白鎢礦，也適合于處理低品位白、黑混合鎢礦。 其原理是在180230溫度下使含鎢礦物原料與蘇打（Na2CO3）反應(yīng)，生成可溶于水的Na2WO4進(jìn)入溶液，而Ca、Fe、Mn等雜質(zhì)以碳酸鹽的形態(tài)留在渣中而達(dá)到初步分離的目的。 202

9、2/8/2918壓煮流程圖2022/8/2919壓煮反應(yīng)CaWO4(s) + Na2CO3(aq) Na2WO4(aq) +CaCO4(s)(Fe,Mn)WO4(s) + Na2CO3(aq) Na2WO4(aq) + FeCO3(s) +MnCO3(s) FeO + H2O+CO2 Fe2O3 MnCO3 +O2 Mn3O4 +CO2必須處理黑鎢礦時，在純堿中添加約10%左右的燒堿（NaOH）或石灰石(CaCO3)以抵消CO2的不良影響。 一般而言，處理白鎢礦時，蘇打用量為理論量的23倍；處理黑鎢礦時，蘇打用量為理論量的3倍；當(dāng)處理低品位黑白混合礦（1020%W）時，蘇打用量為理論量的5倍。

10、 1802302022/8/2920動力學(xué)基礎(chǔ)溫度為150-250 ，控制步驟為化學(xué)反應(yīng)階段。影響因素溫度浸出液pH浸出液中Na2CO3濃度蘇打用量粒度2022/8/2921雜質(zhì)行為Si：在浸出時，生成Na2SiO4進(jìn)入液相。進(jìn)入液相的硅既增加了后續(xù)溶液凈化的負(fù)擔(dān)，同時，由于硅可以與鎢生成雜多酸鹽，影響產(chǎn)品純度、固液分離困難。因此，為了除去硅，在配礦時加入15%的Al2O3，使硅成Na2OAl2O32SiO2的形式進(jìn)入固相。 P：以磷灰石(Ca5(PO4)3F)形態(tài)存在于礦物原料中。在蘇打壓煮工藝條件下，將有部分磷以Na2HPO4的形式進(jìn)入液相中，這部分磷必須在后續(xù)溶液凈化中除去。 As：以毒

11、砂（FeAsS2）、臭蔥石(FeAsO4)形態(tài)存在于原料中。其中以硫化物的毒砂存在的As，蘇打壓煮條件下與碳酸鈉不反應(yīng)，而以砷酸鹽存在的則與碳酸鈉反應(yīng)生成砷酸鈉進(jìn)入液相。 Mo：以CaMoO4存在的鉬能與碳酸鈉反應(yīng)生成MoO進(jìn)入液相，而以MoS2存在的則基本不與Na2CO3反應(yīng)。 雜質(zhì)浸出率 SiO2：16%；P：1015%； As：3050%； Mo：4080%。 2022/8/2922壓煮設(shè)備2022/8/2923（2）苛性鈉浸出法原理 在105120溫度下，用2540%NaOH溶液處理細(xì)的黑鎢礦（0.030.04mm），使礦石與苛性鈉發(fā)生置換反應(yīng)，生成Na2WO4和(Fe,Mn)(OH)

12、2，從而達(dá)到完全分解鎢礦（9899%）的目的。 純堿壓煮溫度: 180230適用范圍：是目前處理黑鎢礦的主要方法。該法比較適合處理SiO2含量不太高的優(yōu)質(zhì)黑鎢礦。 純堿壓煮:既能夠處理白鎢礦，也適合于處理低品位白、黑混合鎢礦。2022/8/2924浸出反應(yīng)（Fe,Mn)WO4(s) + NaOH(aq) Na2WO4(aq)+ Mn(OH)2(s) + Fe(OH)2(s) Fe(OH)2(s) FeO(s) + H2O當(dāng)有氧化劑存在時，氧化鐵、錳可以被氧化成高價氧化物，利于浸出反應(yīng)的進(jìn)行。對于黑鎢礦而言，上述反應(yīng)在25時的濃度平衡常數(shù)Kc值很大，分別為 1.1105（FeWO4) 和 2 1

13、05(MnWO4)。 而對于白鎢礦而言，上述反應(yīng)的Kc值很小，約2 10-4，因此，苛性鈉浸出法不適合白鎢礦的處理。 2022/8/2925雜質(zhì)行為與純堿壓煮工藝類似，在苛性鈉浸出工藝中雜質(zhì)的浸出率隨操作條件及雜質(zhì)的存在形態(tài)而異。分別發(fā)生下列反應(yīng)：Si: CaSiO3+2NaOH=Na2SiO4+Ca(OH)2P: Ca3(PO4)2+3NaOH=Na3PO4+3Ca(OH)2Mo: CaMoO4+2NaOH=Na2MoO4+Ca(OH)2As: FeAsO4+3NaOH=Na3AsO4+0.5Fe2O3+3/2H2O當(dāng)有氧化劑存在時,以硫化物存在的雜質(zhì),如MoS2、As2S3也被浸出，從而增

14、加了雜質(zhì)進(jìn)入溶液的可能性：MoS2+4.5O2+6NaOH=Na2MoO4+2Na2SO4+3H2OAs2S3+7O2+12NaOH=2Na3AsO4+3Na2SiO4+6H2O 2022/8/2926苛性鈉浸出鎢礦的原則流程根據(jù)浸出設(shè)備的不同，苛性鈉浸出可以在常壓攪拌槽中進(jìn)行，也可以在類似純堿壓煮的高壓釜中進(jìn)行，還可以在熱球磨機(jī)中進(jìn)行。熱球磨機(jī)的結(jié)構(gòu)如下圖所示：2022/8/2927熱球磨機(jī)結(jié)構(gòu)示意圖 熱球磨機(jī)的優(yōu)點(diǎn)是：將浸出過程和破碎過程結(jié)合起來，因此對擴(kuò)散傳質(zhì)有利，同時，浸出劑始終接觸的是新鮮的礦物表面，因此，反應(yīng)速度明顯加快。2022/8/2928（3）白鎢礦的酸分解工藝 酸分解法是工

15、業(yè)上處理白鎢礦的主要方法。工業(yè)應(yīng)用的主要是鹽酸分解法。另外，硝酸分解近年來逐漸為一些廠家所應(yīng)用。 與堿分解相比，酸法處理鎢礦流程短、成本低、產(chǎn)品質(zhì)量好。遺憾的是我國白鎢礦原料少。1.方法原理 在90100溫度下，用濃鹽酸直接與白鎢礦進(jìn)行置換反應(yīng)，得到不溶于水的鎢酸和可溶性的氯化鈣，而達(dá)到鎢與雜質(zhì)初步分離的目的。分解所得到的固態(tài)鎢酸經(jīng)過濾、仔細(xì)洗滌,以除去殘液及其中所含的Ca2+、Fe3+等。為此，在Fe3+基本洗盡之前，應(yīng)保持溶液的PH2，防止Fe(OH)3沉淀(Fe(OH)3的開始沉淀pH為2.3當(dāng)起始濃度為0.01M時)，當(dāng)制取高純WO3時，要求Ca0.01%，F(xiàn)e0.01%；制取工業(yè)WO

16、3時要求Ca0.03%。為進(jìn)一步提純經(jīng)過洗滌、過濾的鎢酸，利用鎢酸可溶于氨水的性質(zhì)，將它加水1.21.5kg/kg制成漿料，并加熱到7080，加入到50左右的激烈攪拌的氨水中（28%、11.5L），形成可溶性的鎢酸銨，而其它雜質(zhì)（包括未被酸分解的黑鎢礦、毒砂、SiO2）及鎢酸中夾帶的Fe3+、Fe2+、Mn2+等也大部分進(jìn)入氨溶渣中與鎢得到分離。2022/8/2929酸分解白鎢礦所發(fā)生的反應(yīng) 發(fā)生的反應(yīng) HCl分解： CaWO4(s) + 2HCl H2WO4(s) + CaCl2(aq) HNO3分解： CaWO4(s) + 2HNO3 H2WO4(s) + Ca(NO3)2(aq)氨溶解：

17、 H2WO4 + 2NH4OH (NH4)2WO4 + 2H2O、Fe3+均與HCl反應(yīng)，進(jìn)入溶液而與鎢分離。2022/8/2930酸分解白鎢礦的原則流程圖2022/8/2931小結(jié)鎢礦物分解的方法主要介紹了純堿壓煮法、苛性鈉浸出法兩種堿處理和酸分解工藝；不同的工藝方法各有利弊，適用處理不同種類的礦石：純堿壓煮既能夠處理白鎢礦，也適合于處理低品位白、黑混合鎢礦，是目前主要的鎢礦處理工藝，在工業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用；苛性鈉浸出工藝：是目前處理黑鎢礦的主要方法尤其適合優(yōu)質(zhì)黑鎢礦的處理；酸分解工藝：適合處理白鎢礦；一種礦物到底采用什么工藝處理，取決于礦物的質(zhì)量，包括：主金屬的含量、伴生金屬的種類、含量

18、和晶體結(jié)構(gòu)，同時還與當(dāng)?shù)氐馁Y源、地理環(huán)境、經(jīng)濟(jì)狀況等非技術(shù)性因素有關(guān)。2022/8/2932鎢冶金(二)3 純鎢化合物的制備Manufacture of Tungsten Compounds2022/8/2933鎢精礦分解鎢酸鈉溶液處理鎢化合物制備WO3生產(chǎn)鎢粉生產(chǎn)致密化2022/8/29343.1 概述鎢精礦經(jīng)過純堿壓煮法、苛性鈉浸出法兩種堿處理和酸分解工藝或純堿燒結(jié)等工藝后，得到的是Na2WO4溶液。但溶液中還含有一定的雜質(zhì)，必須經(jīng)過凈化以后才能進(jìn)一步制取金屬鎢。要去除的雜質(zhì)主要是：Si、P、As、Mo、F等。本節(jié)的目的就是講述如何除去這些雜質(zhì)，以滿足金屬鎢或APT的要求。凈化方法有三種：

19、傳統(tǒng)凈化法、萃取凈化法、離子交換法。 三種方法各有利弊。2022/8/29353.2 傳統(tǒng)化學(xué)凈化法江西贛州鈷冶煉廠、南昌硬質(zhì)合金廠采用該工藝包括四大步驟： 1.粗Na2WO4溶液的凈化： (1)除P、As、F、Si； (2)除Mo。 2.從Na2WO4溶液生產(chǎn)H2WO4； 3.從H2WO4 生產(chǎn)APT; 4.由APT制備純WO3。2022/8/2936傳統(tǒng)化學(xué)凈化法流程圖2022/8/2937粗Na2WO4溶液的凈化（除硅）(1)除P、As、F、Si: 原則：先除Si，然后P、As、F一起被除掉； 除Si：(a)原理：利用 SiO3 2-離子 的水解反應(yīng)使硅以偏硅酸(H2SiO3)的形式除去

20、 。 (b)方法：用H+ 或氯氣通入沸騰的粗Na2WO4溶液中(PH=14左右)，使PH降低到89。 (C)反應(yīng)：Na2SiO3+2HCl=H2SiO3+2NaCl (d)注意：防止膠態(tài)偏硅酸的生成。為此，可加入適量的絮凝劑。 (e)結(jié)果：Si/W0.02%即可。2022/8/2938除P、As、F概述：三種雜質(zhì)是同時被除去的原理：除硅以后的溶液PH=89。在此條件下，溶液中的P、As是以HPO42-、 HAsO42-形式存在的。 此時，向溶液中加入MgCl2,則生成溶解度很小的鎂鹽而將雜質(zhì)除去；也可以先加入NH4Cl，再加入MgCl2，使之生成相應(yīng)的銨鎂鹽（溶解度比相應(yīng)的鎂鹽高）而除去雜質(zhì)。

21、上述方法分別稱為鎂鹽法和銨鎂鹽法。 不管哪種方法，F(xiàn)-離子均可生成難溶的MgF2而沉淀除去。（Ksp,MgF2=6.4*10-9)2022/8/2939除鉬a.原理：利用MoO42-與HS-反應(yīng)可生成硫代鉬酸根(MoS42-）離子，而該離子在酸性條件下（ PH=2.53 ）會進(jìn)一步分解生成MoS3沉淀而從溶液中分離出去。b.方法：(1)溶液加熱到7080C，加入理論量125150%的NaHS，煮沸 生成硫代鉬酸根(MoS42-）離子； (2)用1020%的鹽酸中和到PH=2.53 ,煮沸1.52小時，過濾。c.結(jié)果：9899%Mo可被除去，溶液容許的鉬含量是0.010.05g/l2022/8/

22、2940從Na2WO4溶液生產(chǎn)鎢酸方法1.：向Na2WO4溶液直接加入酸：這種方法制備的鎢酸較難洗滌、過濾、產(chǎn)品Na+離子含量很高，故不常用。方法2.：向Na2WO4溶液加入CaCl2溶液制得人造白鎢礦，然后按照白鎢礦的酸分解工藝進(jìn)行處理。 最后得到的鎢酸雜質(zhì)含量如下： Mo:0.1% As :0.015 SiO2 :0.02 A2O3 :95%、污染小缺點(diǎn)：企業(yè)：株洲硬質(zhì)合金廠、廣州紅心化工廠、福建龍巖粉末冶金廠、山東文登化工廠等離子交換法：優(yōu)點(diǎn)：工藝控制簡單、勞動條件好、回收率高93.595.5%、產(chǎn)品質(zhì)量好缺點(diǎn)：耗水多、廢水處理量大、對精礦含鉬要求嚴(yán)格、設(shè)備腐蝕比較嚴(yán)重、企業(yè)：廈門鎢品廠

23、、南寧鋁廠硬質(zhì)合金分廠、株洲鎢鉬材料廠2022/8/2943鎢精礦分解鎢酸鈉溶液處理鎢化合物制備WO3生產(chǎn)鎢粉生產(chǎn)致密化2022/8/2944鎢冶金（三）4 金屬鎢的生產(chǎn)Fabrication of Metallic Tungsten2022/8/2945APT或鎢酸生產(chǎn)WO3H2WO4:180 C開始脫水，500 C完全脫水APT：300 C開始，500 C完全轉(zhuǎn)化為WO3 中性或弱還原氣氛得到蘭色氧化鎢；氧化氣氛得到黃色氧化鎢。 組成隨溫度、氣氛而變：400500 C銨鎢青銅 , 500 C以上：WOx, x=2.92.72反應(yīng)溫度： 根據(jù)不同用途選擇焙燒溫度。2022/8/2946WO3

24、的制備與還原蘭色氧化鎢、黃色氧化鎢的比較：比表面大、化學(xué)活性強(qiáng)（原因見下一個問題）、還原制備鎢粉的過程中鎢粉粒度容易控制、特別適合生產(chǎn)攙雜鎢粉（鎢絲用）和細(xì)粒鎢粉。株洲硬質(zhì)合金廠、自貢硬質(zhì)合金廠、廈門鎢品廠已經(jīng)全部采用蘭色氧化鎢。我國蘭色氧化鎢的質(zhì)量也達(dá)到世界先進(jìn)水平。還原機(jī)理：500800C時： -W WO3 WO2.9 -W WO2 當(dāng)溫度550 C時，得到的基本是-W，高于575 C時溫度高則-W多 775900C時：WO3 WO2.9 WO2.72 WO2 -W形貌變化 : (1) WO3 WO2.9 :顆粒形貌不變。隨著WO3中氧原子的減少，空位數(shù)目增加，一個WO3晶粒變成一個WO2

25、.9晶粒，并出現(xiàn)一些裂紋。因此WO2.9比表面積較WO3大。 (2)WO2 W :顆粒形貌不變。 (3)形貌的變化主要集中在WO2.9 WO2.0階段。 比如在750 C時，反應(yīng)為WO3 WO2.9 WO2 W 即WO2.9直接還原為WO2：隨著反應(yīng)的進(jìn)行，WO2.9中的裂紋、微空隙不斷增多，同時產(chǎn)生許多WO2晶核。晶核進(jìn)一步張大使WO2.9實(shí)際上變成了WO2聚合體。WO2的粒度則取決于形核、晶核長大兩個過程相對速度的大小，而這又與溫度、還原氣氛中水的蒸汽壓有關(guān)：一般而言，T降低，WO2粒度減小、水蒸汽壓增加，粒度變大。水蒸汽壓的高低對于還原實(shí)踐而言，就是氫氣的濕度、料層的薄厚（還原是在固定的十四管爐中，將料裝入料舟中，通過機(jī)械裝置推動料舟移動）。 再比如高于800 C時，反應(yīng)歷程中，在WO2.9到WO2.0之間又多了一個WO2.72。WO2.72有兩種形態(tài)：針狀雜亂分布、針狀聚集態(tài)。 溫度的高低生產(chǎn)實(shí)踐中使靠控制推舟速度來決定。2022/8/2947金屬鎢粉的其它生產(chǎn)金屬鎢的生產(chǎn)方法： 氧化鎢 氫還原 鹵化鎢氫還原 熔鹽電解 金屬熱還原2022/8/2948鎢精礦分解鎢酸鈉溶液處理鎢化合物制備WO3生產(chǎn)鎢粉生產(chǎn)致密化2022/8/29495 致密鎢的生產(chǎn)概述：采用粉末冶金法，主要步驟是：粉末成型（壓制坯體