熱重法在高聚物中的應(yīng)用

1、熱重法在高聚物中的應(yīng)用1 自六十年代開始，熱重法在研究高聚物性質(zhì)上已獲得大量應(yīng)用。這方面的研究工作不僅在應(yīng)用上而且在高聚物理論上都有很大價值。所涉及的研究工作大致有下列幾個方面：測定高聚物的熱穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性與結(jié)構(gòu)和構(gòu) 型的關(guān)系以及添加劑對高聚物性質(zhì)的影響。高聚物熱降解過程和機理。高聚物的降解動力學。23近三十年來，高聚物的發(fā)展是驚人的，特別是，為了滿足宇航工業(yè)的要求而研制出的各種各樣耐高溫的高聚物。關(guān)于高聚物熱穩(wěn)定性的評價至今已作了大量研究工作。測定高聚物相對穩(wěn)定性的方法有：非等溫熱重法、等溫熱重法、差熱分析、熱機械分析等等。其中以非等溫熱重法使用得最為廣泛。例如利用熱重法獲得6種耐高溫的高

2、聚物：聚砜、聚碳酸酯、聚酰亞胺薄膜、聚芳酰胺、聚苯醚、聚苯并咪唑的具有明顯差別的熱降解曲線，見圖6-2-1。4(1) 高聚物熱穩(wěn)定性的評價圖6-2-1 熱重法評價高聚物的熱穩(wěn)定性1. 聚苯酰胺；2. 聚碳酸酯；3. 聚苯醚；4. 聚酰亞胺薄膜；5. 聚苯并咪唑；6. 聚砜5由于通常從熱重曲線測得的高聚物的分解溫度在很大程度上取決于實驗條件和實驗方法，所以嚴格地對比高聚物的熱穩(wěn)定性只能在相同的實驗條件下進行。Chiu在相同實驗條件下測定了聚氯乙烯（PVC）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、高壓聚乙烯（HPPE）、聚四氟乙烯（PTFE）和芳香聚四酰亞胺（PI）的熱重曲線，如圖6-2-2所示。根據(jù)熱重

3、曲線能夠很簡便地比較高聚物的熱穩(wěn)定性。顯然，這種對比方法只要嚴格控制好實驗條件可以獲得比較可靠的結(jié)果。6圖6-2-2 五種高聚物熱穩(wěn)定性的TG曲線7實際上，在解釋非等溫熱重曲線時關(guān)于高聚物熱穩(wěn)定的臨界溫度的標準并不統(tǒng)一。至今，所采用的標準有下列幾種：拐點溫度、起始失重溫度、最大失重速率溫度、積分程序分解溫度預(yù)定的失重百分數(shù)溫度、外推起始溫度和外推終止溫度等等?，F(xiàn)僅對其中幾種標準作如下簡要的介紹和討論。起始失重溫度和最大失重速率溫度Wrasidlo等He氣下利用熱重法研究了幾種雜環(huán)高聚物的氧化性和熱降解。這些雜環(huán)高聚物包括聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚喹喔啉以及聚酰亞胺。所測定的相對熱穩(wěn)

4、定的結(jié)果列于表2-9。8表2-9 雜環(huán)高聚物在He氣中的相對熱穩(wěn)定性高聚物起始失重溫度最大失重速率溫度最大失重速率%/min聚苯并噻唑6357501.1聚酰亞胺5607000.5聚苯并咪唑5856901.8聚苯并噁唑5506751.1聚喹喔啉5205501.09他們根據(jù)這些高聚物的起始失重溫度和最大失重速率溫度所得的熱穩(wěn)定性次序與Ehlers發(fā)表的數(shù)據(jù)并不一致。后者認為聚苯并噁唑要比聚酰亞胺穩(wěn)定得多。通常在氦氣中復(fù)雜降解機理的熱重曲線會顯得更為復(fù)雜，相反地，氧化降解的失重曲線要簡單得多，因為在空氣中高聚物可100%揮發(fā)，最大失重速率要比氦氣中高3-5倍，并且在空氣中最大失重速率溫度也比在氦氣中

5、高50-100。10積分程序分解溫度（IPDT）法該法是根據(jù)失重曲線下面的面積來分析高聚物的熱穩(wěn)定性。將所有要對比的高聚物處在相同的程序條件下，測定25-900溫度范圍內(nèi)的熱重曲線，如圖2-24所示。先將TG曲線下的面積A（OAFG部分）以占圖總面積（OACG部分）的分數(shù)表示，即11圖224 根據(jù)高聚物的TG曲線求算積分程序分解溫度A= 12然后，通過下列方程式把A轉(zhuǎn)換成溫度TA： (2-31)TA是一個假設(shè)溫度。并假定所研究的高聚物在990以前是完全揮發(fā)的。由于所對比的材料多數(shù)具有難揮發(fā)的成分，在900以前不能完全揮發(fā)，所以還要引進一個校正因子K。K為25到TA溫度的TG曲線下的面積（DAH

6、E部分）與由TA和剩余重量部分所圍成的矩形面積（DABE部分）之比。于是通過下列關(guān)系可求得積分程序分解溫度值：13一些常見高聚物的積分程序分解溫度的數(shù)據(jù)見表2-10。實驗結(jié)果表明由這種方法所測得的數(shù)據(jù)重復(fù)性比較好。 表2-10 常見高聚物的積分程序分解溫度高 聚 物積分程序分解溫度聚苯乙烯395順式丁烯二酸酐固化的環(huán)氧樹脂405有機玻璃345尼龍-66419聚四氟乙烯555基倫-F410氟橡膠A460硅樹脂50514積分程序分解溫度是衡量高聚物熱穩(wěn)定性的一種指標，是一種具有實用價值和通用性的指標。Happey42采用積分程序分解溫度法測定了纖維的IPDT值，并以此對比了各種天然和合成的纖維材料

7、的熱穩(wěn)定性。預(yù)定的失重百分比溫度雖然熱重法衡量熱穩(wěn)定性的標準有許多種，但是通常采用起始分解溫度TD作為評定高聚物熱穩(wěn)定性的指標。實際上，根據(jù)熱重曲線確定起始分解溫度TD是很困難的。于是提出以各種失重百分數(shù)的溫度作為評價熱穩(wěn)定性的指標，例如國際標準局規(guī)定失重20%和50%兩點連線與基線交點作為分解溫度。還有以失重1%、10%和50%的溫度作為評定的標準等等。最近，有不少研究者采用失重1%的溫度（T1%）作為熱穩(wěn)定性的評定標準。主要由于這種方法很簡便，而且受試樣重量和加熱速率的影響要比起始分解溫度法小得多。 15圖225高聚物的TG曲線16Cullis等對一些有機高聚物的熱穩(wěn)定性進行了研究和對比，

8、他們用10mg試樣，在氮氣和10/min升溫速率下測定了TD和T1%值，數(shù)據(jù)列于表2-11中。有關(guān)高聚物的特征熱重曲線如圖2-25所示。 17表2-11 某些高聚物熱穩(wěn)定性的對比表 聚合物TD KT1% K聚氧化甲烯503548聚甲基異丁烯酸酯528555聚丙烯531588低壓聚乙烯490591高壓聚乙烯506548聚苯乙烯436603ABC共聚物440557聚丁二烯482507聚異戊二烯460513棉花37948818表2-11 某些高聚物熱穩(wěn)定性的對比表(續(xù))19他們還研究了試樣重量和升溫速率對TD和T1%的影響，實驗結(jié)果分別列于表2-12和表2-13。從這些數(shù)據(jù)可清楚看到T1%法要比TD

9、法好。 表2-12 聚丁二烯的重量對TD和T1%的影響聚丁二烯重量mgTD KT1% K9.652456419.052156236.550856278.248256720表2-13 升溫速率對TD和T1%的影響高聚物升溫速率/minTD KT1% K聚4乙烯吡啶129831010298308硅油137643610418450聚乙烯醇136045510356457聚乙二醇141350110444507聚異戊二烯12895231046051321表2-13 升溫速率對TD和T1%的影響（續(xù)）聚氧化甲烯147454210503548聚甲基異丁烯酸酯146354310528555高壓聚乙烯148554

10、8550654610506548ABS共聚物536054810440557聚醋酸乙烯酯13615591051455722表2-13 升溫速率對TD和T1%的影響（續(xù)）聚丁二烯15245643521562550856210482567乙烯-醋酸乙烯酯共聚物149757010517564聚苯乙烯142559310436603聚四氟乙烯171476257057661074677523Arnold對高溫聚合物的穩(wěn)定性和穩(wěn)定性與結(jié)構(gòu)關(guān)系作了全面的總結(jié)和討論。他認為非等溫熱重法是測定高溫聚合物短期熱穩(wěn)定性比較好的方法。如果所選擇的溫度合適，可由等溫重量分析來確定高聚物的長期熱穩(wěn)定性。24(2) 添加劑對高

11、聚物熱穩(wěn)定性影響的測定通常使用的高聚物中往往加入各種各樣的添加劑來改善高聚物的性能，可是這些添加劑的加入會給高聚物的熱穩(wěn)定性帶來較大的影響。Tompa研究了增能添加劑如高氯酸銨、氯化銨、(CH3)4NClO4和(CH3)4NCl等等對聚醛樹脂、聚酯和聚酰胺熱穩(wěn)定性的影響。對熱穩(wěn)定性的影響可在氮氣或空氣氣氛下通過等溫或非等溫熱重法測定。各種增能添加劑對聚甲醛樹脂的影響的測定結(jié)果如圖2-27所示?？汕宄吹剑捎谔砑觿┑募尤胧篃嶂厍€移向較低的溫度，即揮發(fā)速率增大。25圖227 NH4ClO4和NH4Cl對聚甲醛樹脂熱降解性的影響1. 2NH4ClO4；2. 2NH4Cl；3. 2(CH3)4NC

12、lO3 4. 2(CH3)4NCl；5. 聚甲醛樹脂26通過一系列的研究表明，添加劑的酸性越強聚甲醛樹脂熱穩(wěn)定性下降越多，并且添加劑可降低活化能30-88%。熱重法測定高聚物的成分是極為方便的。通過熱重曲線可以把高聚物的含量、含碳量和灰分測定出來。例如測定添加無機填料的聚苯醚的成分時，試樣先在氮氣氣流中加熱，達到分解溫度（450-550）以后，自動氣體轉(zhuǎn)換開關(guān)立即與空氣氣流接通，碳被氧化成CO2。熱重曲線中出現(xiàn)第二個失重平臺。最后得到的穩(wěn)定殘渣為惰性的無機填料和灰分，如圖2-28所示。27 圖228 添加填料的聚苯醚TG曲線分析結(jié)果為：聚苯醚65.31%、含碳量29.50%、殘渣含量5.44%

13、。28圖229 聚四氟乙烯和縮醛混合物的TG曲線熱重法也可用于高聚物的混合物的測定，例如聚四氟乙烯與縮醛混聚物的相對含量可通過熱重曲線很方便地分析出來，見上圖。在TG曲線上明確地表示出該混聚物含有縮醛樹脂80%和聚四氟乙烯20%。(3) 高聚物中共混物的測定29在塑料加工過程中逸出的揮發(fā)性物質(zhì)，即使極少量的水分、單體或溶劑都會產(chǎn)生小的氣泡，而使產(chǎn)品的外觀和性能受到影響。熱重法能有效地檢測出在加工前塑料所含有的揮發(fā)性物質(zhì)的總含量，例如玻璃纖維增強尼龍中的含水量的測定，如圖2-30所示。從TG曲線可計算出該尼龍材料的含水量為2%。(4) 高聚物中揮發(fā)性物質(zhì)的測定30圖230 玻璃纖維增強尼龍的TG

14、曲線 31又如對聚氯乙烯（PVC）中增塑劑鄰苯二辛酯（DOP）的測定50，見圖2-31。在測定過程中先以每分鐘160的升溫速率加熱，達到200后等溫4分鐘。這4分鐘足以使98%的增塑劑擴散到試樣表面而揮發(fā)掉。然后用每分鐘80的升溫速率加熱。并且在200以后通過氣體轉(zhuǎn)換閥將氮氣氣流轉(zhuǎn)換為氧氣以保證有機物完全燃燒。最后剩下惰性無機填料約3.5%。32圖231 測定聚氯乙稀中增塑劑DOP33在含有發(fā)泡劑的高聚物中，通?？筛鶕?jù)發(fā)泡劑分解出的氮氣量來測定發(fā)泡劑的含量，但是利用熱重法更簡便。含發(fā)泡劑量不同的低密度聚乙烯泡沫塑料的熱重曲線具有明顯的差別，如圖2-32所示51。實驗時，在氮氣氣流中試樣以100/min的升溫速率加熱到180，促進發(fā)泡過程的進行。然后，用5/min的升溫速率從180緩慢加熱到210，以保證氣體在聚乙烯降解前從熔融的試樣中擴散出來。34圖2-32 用測定聚乙烯中發(fā)泡劑的含量35自210到700以50/min的升溫速率加熱，使試樣高溫分解。為了除掉含碳殘渣，此時應(yīng)將氣流轉(zhuǎn)換成氧氣。通過以上討論，充分說明熱重法在研究高聚物方面可以獲得很有用的數(shù)據(jù)。應(yīng)該指出，實際上熱重數(shù)據(jù)的解釋和估算是復(fù)雜的。因為熱重曲線只表示出失重過程，并不表示高聚物分解機理。在高聚物的分解過程中，往往由于擴散、熱量轉(zhuǎn)換、粒度和致密度的影響使反應(yīng)復(fù)雜化。另外，高聚物在熱重分析過程中的反應(yīng)熱和反