電感耦合等離子體直角加速時間飛行質譜儀ICP-oa-TOF-

1、PAGE 38PAGE 電感耦合等離子體直角加速時間飛行質譜儀（ICP-oa-TOF-MS）商品化儀器的分析特性Ralph E. Sturgeon, Joseph W. H. Lam和Andrew Saint摘要 用分析數據說明了電感耦合等離子體直角加速飛行時間質譜儀（ICP-oa-TOF-MS）商品化儀器（Optimass8000 ICP-oa-TOF-MS，澳大利亞GBC科學儀器公司）的典型分析特性。在中等質量范圍（103Rh）將儀器參數最優(yōu)化后，測得儀器在9238的m/z范圍內元素檢出限典型值為1ppt，背景計數平均為0.5Hz（0.5計數/秒），靈敏度為每g/ml（Rh）計數7MHz，

2、分辨率（FWHM）在500（7Li）2200（238U）范圍，700分鐘的長期穩(wěn)定性為0.7h-1，豐度靈敏度為2.810-6（低質量端）和7.410-5（高質量端），質量偏歧系數在低質量端（24Mg）為每質量單位10，在高質量端（m/z80）小于1，當用脈沖計數方式測量同位素豐度比值時，同位素豐度比值的測量精密度計數的統計學特性。在30ppm的NaCl基體中，基體效應不明顯，當NaCl基體濃度達到3500ppm時，信號抑制達到6080，但這不影響測量的分辨率、質量校準和同位素豐度比值測量的準確度。儀器可以可靠地記錄由流動注射、激光燒蝕、電熱蒸發(fā)等進樣方法產生的瞬時信號，由于沒有質量掃描的回旋

3、時間效應，因而儀器可以準確地測量瞬時信號中的同位素豐度比值。關鍵詞 電感耦合等離子體（ICP） 直角加速 飛行時間（TOF） 質譜（MS） 分析特性1 介紹最新引入市場的ICP-TOF-MS為用戶提供了大量的實用優(yōu)點，包括：樣品的分析速度快，全譜獲取時間短；激光燒蝕、流動注射和電熱蒸發(fā)等瞬時信號的測量精度高；提高了分辨率；不限制內標的數量因而不必進行性能的折衷選擇；由于同時采樣而大大提高了同位素豐度比值測量的精密度。遺憾的是現在有ICP-TOF-MS系統的實驗室還很少，有關其分析性能的文獻也很少，對于欲購買ICP-TOF-MS的潛在用戶來說，現在的文獻還不足以讓他們對ICP-TOF-MS進行綜

4、合的評價。Myers和Hieftje首先報道了關于一臺ICP離子源與一臺TOF質譜儀耦合的設計和主要分析性能，得出的結論是：在提取來自ICP的超聲波膨脹連續(xù)離子束中離子的兩種方式中，和軸向加速離子提取相比，直角加速離子提取靈敏度更高，常規(guī)循環(huán)更佳，分辨率更好。作者利用加速后反射場（導向電極板）以維持與被采樣離子束相垂直的漂移軌道，結果表明與保持軸向加速的簡單自然漂移軌道相比，oa-TOF的分辨率有所降低，而且有達到百分之幾質量單位的明顯的質量偏倚效應。研究表明，只要簡單地增加被采樣離子束的長度就可以避免這種情況的發(fā)生，因為高能（質量數大）的離子從離子包的尾端傳送到檢測器，同時低能離子從首端（在

5、離子束方向上離檢測器最近）取樣。通過這種途徑，在整個質量范圍內可以獲得更為均勻的響應，不需要采用更大的檢測器。近來，文獻報道了商用ICP-aa-TOF-MS儀器（LECO Renaissance）的分析特性。這種儀器強調了用TOF檢測后同位素豐度比值的測量精密度得到提高。但除了相對信號強度（使用模擬檢測模式）的性能和精密度數據，從一般用戶的角度來說，Vanhaecke等報道的其它信息較少，在整個研究過程中利用分析溶液的濃度相對較高，為50-500 ng mL-1。Tian等對這種儀器進行了大量定量的評價，涉及準確度、精密度、分辨率、檢出限、穩(wěn)定性和同位素豐度比值精密度。Emteborg等進一步

6、詳細評價了應用這種TOF-MS系統測量同位素豐度比值的精密度和質量偏倚，考察了檢測器電壓、積分窗口和時間對準確度和RSD的影響。研究了使用的溶液濃度為50-220ng mL-1，以模擬方式檢測，目的是降低本底噪聲和避免死時間校正以及污染問題。對部分信號強度高的元素，RSD低于0.05%。在TOF檢測優(yōu)點方面爭論最多的問題是在樣品源中消除漂移和閃爍噪聲成分。由于在每次質量分析循環(huán)中，所有的離子都是從ICP中同時采樣的，一些效應可以通過比值技術補償。另外，由于使用同一個檢測器（相對于多接收儀器），噪聲的特性和信號的特性是一樣的。實際上，TOF檢測是一種相當于同時檢測的技術，離子通過撇樣錐和飛行管之

7、間的離子光學系統所需時間對質量的影響極小。本研究的目的是用分析數據說明商用電光耦合等離子體直角加速飛行時間質譜儀（ICP-oa-TOF-MS）的性能。2 實驗2.1 儀器本研究使用了電感耦合等離子體直角加速飛行時間質譜儀（ICP-OA-TOF-MS）商品化儀器（Optimass8000 ICP-oa-TOF-MS，澳大利亞GBC科學儀器公司），飛行管尺寸20.5 m，配有一離子反射鏡，如圖1所示。從采樣錐孔頂端到直角加速離子提取區(qū)域中心的距離是33.5 cm。儀器配有一臺SMARTGATE離子白化器（ion blanker），置于直角加速區(qū)下游第一空間聚焦點處，使得同一質荷比（m/z）的離子在

8、空間和時間上聚焦更清晰。由軟件控制的電壓脈沖施加于一系列條形電極產生一瞬時場，以使一定范圍質荷比的離子可以發(fā)生反射通過飛行路徑，用戶可以指定多個質荷比范圍。圖1澳大利亞GBC科學儀器公司電感耦合等離子體直角加速飛行時間質譜儀（ICP-oa-TOF-MS）商品化儀器（Optimass8000 ICP-oa-TOF-MS）結構示意圖進樣采用同心霧化器和70 mL恒溫（15）回旋霧室（皆為澳大利亞Victoria州Camberwell的Glass Expansion公司的產品）。通過選擇儀器蠕動泵（12滾柱）的速度來控制進樣速度，在此人為設定為0.5 mL.min-1左右。檢測使用離散打拿極電子倍增

9、管（EPT，Ermington，NSW，澳大利亞），有脈沖計數測量和模擬信號測量兩種模式。儀器參數設置如表1所示。數據貯存在微軟的Access數據庫中，以Excel電子表格的格式輸出。表1 ICP-oa-TOF-MS的操作條件ICP源射頻功率（27.12MHz）1200W冷卻氣流速10 l min-1輔助氣流速1.0 1min-1載氣流速0.680 1min-1質譜儀離子光學系統撇樣錐-900V撇樣錐支架0V提取極-900VZl極-90VY向平均極-350VY向偏轉極20VZ向平均透鏡-1200VZ向偏轉透鏡-20V透鏡體-170V脈沖成形注入器-33V偏置注入器偏壓5.00V注入器柵極-8V

10、推出板500V推出柵極-600V譜圖頻率33kHz反射極690V檢測倍增管增益2500V離子閾值2.0mVADC偏置-2.0mV積分窗自動測量模式脈沖計數模擬為產生瞬時信號，用35l樣品環(huán)的手動操作5020型6通道低壓樣品注入閥（加拿大Cotati的Rheodyne公司）改裝了一個簡單的流動注射系統，用特弗隆管和無法蘭接頭與霧化器連接（UpChurch科學公司，Oak Harbor，WA）。一個單獨控制的Gilson Miniplus3通道蠕動泵（法國Villiers Le Bel）以0.3 mlmin-1左右的速度提升樣品。蠕動泵的滾柱產生的脈沖使分析信號的FWHM達到6 s，整個基線寬度約

11、為15 s。數據采集時間20 s，間隔為250 ms。2.2 試劑和標準使用NanoPure純化系統（英國Barnsted）生產的重蒸餾去離子水（DDW），在10級的通風柜中使用石英亞沸蒸餾器和試劑級原料亞沸蒸餾制備高純HNO3和HCl。在酸中溶解元素純單質或其高純鹽（Alfa Aesar，Ward Hill，MA）制備各元素的貯備液，再用DDW稀釋后貯存在干凈的螺絲口有蓋聚丙烯塑料瓶中。所有的測試溶液都是在10級潔凈實驗室里制備。儀器安裝于常規(guī)實驗室。含有Be、Co、Rh、La、Ce、Ho、Bi和U的多元素貯備液濃度為10 gml-1，用這個貯備液制備1 ngml-1含有0.25%(v/v)

12、 HNO3的分析物溶液，用于評價檢出限。應用含有Mg、Cu、Ag、Ce、Y、Pt、Tl和U，濃度為0.1、1.0、2.0、10、100和500 ngml-1的一系列多元素溶液測量同位素豐度比值。采用積分時間0.2、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0和50s對每一樣品重復測量10次，目的是分析同位素豐度比值測量的精密度和計數統計對結果的影響，以同位素豐度比值的測量值和預測值的差異計算質量偏倚系數。測試含有5ngml-1 U、Pb、Te、Cd、Ga、Ge、Yb和10 ngml-1Be的多元素溶液的分析液中基體效應對響應的影響。用0.25%（v/v）HNO3稀釋NASS-5公海海水參考標準（

13、渥太華NRCC）溶液10、100、1000、10000和100000倍，制備一系列含有不同量海水基體的此類分析液。通過測量含有50 pgml-1Sr、500 pgml-1Zr 和1 gml-1Y溶液的信號強度估計高質量端和低質量端的豐度靈敏度，采用1 s的積分時間是比較適合的。制備含有Ag、Ce、Cu、Ir、Mg、Pt、Tl和Yb，濃度分別為1、10、100和1000 ngml-1的多元素溶液，用取樣環(huán)引入，產生瞬時信號數據。2.3 步驟在中質量數范圍基于Rh峰計數響應優(yōu)化儀器參數，條件列于表1，在此條件下獲得的靈敏度為7 MHz/(g/ml)（質量數積分峰），分辨率（FWHM）為1460。采

14、用23.99Mg，102.91Rh和207.98Pb進行質量校準。根據測量的靈敏度（采用1 ngml-1溶液）和含有0.25%(v/v) HNO3的空白液的標準偏差計算檢出限。設定信號積分時間為10 s，重復測量10次。在霧化空白溶液過程中根據10次重復測量10 s的數據積分時間估計整個質量數范圍儀器的背景（Hz）；在已知有潛在污染（Na、Mg等）的m/z值處沒有測量。通過測量濃度為2 ngml-1的用于測量同位素豐度比值的分析液檢測儀器的長期穩(wěn)定性。采用10 s的信號獲取時間，以每分鐘一個樣品的頻率持續(xù)測量700 min。根據對多元素溶液的一系列測量結果評價同位素豐度比值的精密度，積分時間在

15、0.2-50 s范圍內變化，濃度范圍為0.1-500 ngml-1。在以上所有情形中都有每次10 s的10次重復測量，以此比較每種元素的2種或多種同位素豐度比值所計算的相對RSD實驗值與理論計數統計值。在不同NaCl（海水中同時還含有一定量的Ca、Mg）濃度下的基體效應，采用5s積分時間和8次重復測量，并和無基體時進行比較，以歸一化的信號表示。瞬時信號以手動流動注射引入不連續(xù)的35l樣品，以這種樣品引入方式評價校準的穩(wěn)定性，響應線性和同位素豐度比值信息。3 結果及討論本研究的目的是站在一個典型的用戶的角度，描述這一技術的性能，為感興趣的客戶提供不帶傾向性的有關ICP-oa-TOF-MS的信息。

16、值得注意的是所有的實驗都是根據103Rh響應的峰高靈敏度和峰形（分辨率）優(yōu)化確定的。將離子白化器（應用橫向電壓偏轉脈沖防止不需要的離子到達檢測器）激活，覆蓋m/z范圍1022，2842及7585，在測量過程中應盡量避免這些質量范圍以降低14N+、16O+、17OH+、18H2O、28N2+、30NO+、32O2+、40Ar+、41ArH+和80Ar+的響應。oa-TOF-MS重要的優(yōu)點是大大降低了在離子束漂移方向上離子初速度的發(fā)散（平均速度為0），這有助于提高分辨能力。分辨率定義為譜峰最大強度一半處的全峰寬（FWHM），在折衷的操作條件下范圍大約為6Li的500，至238U的2200（雖然10

17、3Rh可選擇性達到2400）。由于檢測器脈沖寬度常數的貢獻和計時電子線路的波動，分辨能力在低質量數端有所降低降低。所有情況下，反射電壓都一直保持在690V，可以通過改變其它電壓對不同的元素進行進一步優(yōu)化。但更高的分辨率對于用戶而言實際可能并不需要，比如相對于標準四極桿儀器，ICP-oa-TOF-MS可以消除NOH同量異位對31P測量的影響，此時需要的實際分辨率為967，以及消除14N2對28Si的干擾，此時需要的分辨率為958。3.1檢出限和背景圖2給出了在有代表性質量范圍的許多元素獲得的典型的檢出限和背景計數，雖然操作人員可自己選擇積分窗（時間窗或質量寬度窗），但在此研究中所有的測量都使用了

18、由生產廠商設置的缺省參數，范圍為Be的0.108 amu至U的1.000 amu。測量含0.25%(v/v) HNO3的去離子水，積分時間為10 s，重復測量10次，計算出3倍標準偏差，然后測量含1.0 ng ml-1 多元素標準的0.25%(v/v)HNO3水溶液中每一待測同位素的靈敏度，以此計算出各個元素的檢出限。總之，檢出限與大部分在更高靈敏度下操作的四極桿儀器相當，而且比Tian等報道的ICP-aa-TOF-MS的檢出限要低一個數量級。在整個質量范圍內的背景計數都相對較低。由于在被采樣的離子束和檢測器之間沒有直線可以到達的路徑，因而可以有效地從漂移區(qū)域消除中性離子的干擾，減少了粒子散射

19、和二次離子的產生，從而降低了檢出限。值得一提的是，上述測量使用的是103Rh優(yōu)化的折衷參數，如果在低質量范圍單獨優(yōu)化，可以進一步改善Be和Co的檢出限。在此m/z范圍重新優(yōu)化儀器，可能將24Mg的靈敏度提高6倍。在折衷條件下，靈敏度從m/z為9的0.4 MHz/gml-1迅速提高到m/z為60的3.5 MHz/gml-1，在m/z 103達到7 MHz/gml-1，而從m/z為209處開始靈敏度大致保持穩(wěn)定，不再增加。3.2 短期和長期穩(wěn)定性以20分鐘內測量20次的數據評價短期穩(wěn)定性，數據的相對標準偏差為1%RSD。對含有2 ngml-1 的Mg、Cu、Ag、Ce、Y、Pt、Tl 和U的多元素

20、溶液進行無人職守連續(xù)測量過夜以評價儀器的長期穩(wěn)定性。圖3a給出了Ce、Ag、Cu和Mg測量所得的結果。在等離子體點火、儀器優(yōu)化及設定方法后1 h開始采集數據。在整個700分鐘的過程中，每間隔1分鐘測量一次，每次測量的積分時間為10 s。Ag、Cu和Mg信號強度漂移平均為0.7%/h，Ce為0.2 %/h。Ag的漂移最為嚴重，其漂移主要發(fā)生在最后3.5 h內。圖3b表明了107Ag/109Ag比值的長期穩(wěn)定性。在最初20分鐘的數據采集之后，可以看出比值相當穩(wěn)定。如預期的一樣，通過比值消除了漂移對響應的影響，每一元素的第二個同位素起到了理想內標的作用。對數據不需要應用任何質量偏倚校正，Ag的所有7

21、00個數據點的同位素豐度比值平均值為1.0780.007(真值為1.0764)。最后10個數據點的平均值為1.0760.007（信號采集最后的10分鐘），這表明在持續(xù)操作接近12 h過程中比值隨時間而變化是可以忽略的。值得一提的是，在幾分鐘量級的較短時間范圍內，由于瞬時噪聲不均勻地影響同位素，存在不穩(wěn)定性。圖3b中，比值數據成釘形，類似于Begley和Sharp報道的結果，他們認為一些波動如質量校準和儀器質量偏倚中存在的非穩(wěn)定性是造成這種現象的根源。而在ICP-oa-TOF-MS上據作者觀察質量校準極其穩(wěn)定，在持續(xù)操作7天過程中，任何給定的同位素的質量峰位置漂移不超過0.02 amu。但是，離

22、子光學電壓短期的波動可能改變同位素傳輸效率，使質量偏倚產生波動。有關儀器這方面的性能需要進一步研究。圖3b中Ag的數據在研究的所有元素中是具有代表性的。3.3 豐度靈敏度四極桿儀器的豐度靈敏度在低質量數端一般低于110-6，高質量數端低于110-7。使用89Y作為“擾動”同位素（perturbingisotope），以估計88Sr和90Zr的豐度靈敏度。通過引入含有1gml-1Y的溶液，89Y(2.2MHz)產生強峰。圖4顯示了同時引入50 pg ml-1 Sr溶液產生的信號，可以計算出89Y峰對88Sr峰的貢獻（相當于引入含有4 pg ml-1Sr的溶液），在分辨率為1450時測量豐度靈敏度

23、為2.810-6。采用含有500 pg ml-1濃度Zr的1gml-1濃度Y的溶液直接測量高質量數處的靈敏度是不可能實現的，這是因為高濃度對脈沖計數檢測器電路產生沖擊。解決的辦法是可以應用離子白化器以減弱Y的響應。在這些條件下，在89Y高質量數明顯產生清晰的信號拖尾，使得90Zr峰下的背景升高，估計相當于140 pg ml-1 的90Zr，豐度靈敏度為7.410-5?？赡苡腥藭J為使用離子白化器減弱不需要位置(m-1)的信號強度所計算出的豐度靈敏度無法與四極桿儀器計算出的豐度靈敏度進行比較，但很明顯使用離子白化器是一個優(yōu)勢。在這種條件下對數據的另一種解釋是計算計算(m+1)質量數的等價濃度，如

24、上所述90Zr處的等價濃度為140 pg ml-1。由此可以計算出高質量數端的豐度靈敏度為1.410-4。對Zr的四種同位素快速掃描其相對峰的強度，如圖4b所示，表明譜圖中Zr的同位素90:91:92:94的豐度比值為5:1:1.5:1，與預期的模式相一致，在m/z為89處使用離子白化器并沒有對同位素豐度比值得測量產生影響。b雖然豐度靈敏度不如四極桿的儀器，但TOF-MS全譜測量能力的優(yōu)勢是可以快速地進行任何元素對的“在線”校正計算。3.4 同位素豐度比值的精密度如果主要的非隨機性的閃爍噪聲可以通過同位素豐度比值測量和信號平均技術消除，計數統計有可能有確定的精密度，由泊松統計模式決定。比值中任

25、何殘留的波動有可能來源于質量偏倚和質量校正的不穩(wěn)定性。用TOF-MS，每一個獲得到譜圖都代表了在同一時間間隔內從等離子體中提取的離子產生的信號。因此，在一次接收過程中對于任何元素的一對同位素，TOF都能夠獲得很好的精密度，只要獲取時間時間允許有足夠的離子被檢測到。（例如，對1ngml-1含有一種同位素豐度比值為1的元素的溶液 10次10s積分所得的RSD為0.1%。）圖5和圖6給出來Ag和U的同位素豐度比值測量數據，這兩種元素為同位素豐度比值測定的典型例子，Ag同位素天然同位素豐度比值接近于1，在任何濃度都適合評價計數統計的特點。U的235/238的比值為10-2，如果濃度高于5 ng ml-

26、1可能需要考慮結合脈沖計數和模擬檢測。濃度為0.1、1.0、2和10 ngml-1時，可以用脈沖計數檢測Ag質量數為107和109的同位素。高于10 ngml-1時，可以應用模擬檢測電路。（脈沖計數方式和模擬檢測方式的轉換設定為25 kHz；在軟件中檢測器死時間設定為7.5 ns）。圖5表明同位素豐度比值測量的RSD總的來說能用一種瞬時噪聲的統計模型很好地進行描述，對任何給定的濃度，同位素豐度比值測量的精密度隨獲取時間的平方根增大而改善，對任何給定的獲取時間，同位素豐度比值測量的精密度隨分析物濃度的平方根增大而改善。濃度為500 ng ml-1時，在模擬電路中表現出的非穩(wěn)定性不再能用統計模型進

27、行解釋，因為存在不能確定的噪聲來源。無需進行質量偏倚校正和背景校正，濃度為0.1、1.0、2.0、10.0和500 ng ml-1的6種積分周期（0.2、1、5、10、20、50s）的同位素豐度比值測量均值分別為0.160.02，1.0760.003，1.0750.004，1.0710.006和1.0760.003（接受值為1.076），表明在所有情況下107Ag109Ag的準確度都很好。對于U，濃度為0.1和2.0 ng ml-1時，測量兩種同位素都可以應用脈沖計數模式。這種情況下，由泊松統計得出測量比值的RSD符合相當好。濃度為10 ng ml-1時，應用脈沖計數測量235U，應用模擬電路

28、測量238U。結果不僅測量比值的精密度降低，而且比值不準確，可能是由于從脈沖計數模式與模擬檢測模式的轉換系數校正不準確。濃度為500 ng ml-1時，兩種同位素的強度只允許在模擬模式下測量。圖6中數據表明，此模式中同位素豐度比值數據精密度優(yōu)于混合檢測器模式所獲得的數據，但準確度不高，為0.00510.0001，而濃度為2 ng ml-1時，其同位素豐度比值為0.00730.0001。這可能是由于此種檢測器（表1）ADC偏置電壓不正確，可能使235U同位素的強度明顯低于238U同位素的強度。表2總結測量1.0 和10ngml-1多元素溶液不同接收時間獲得的同位素豐度比值的精密度?？偟膩碚f，表明

29、精密度隨積分時間（獲取時間）或分析物濃度的增加而提高，一般與這兩種參數成平方根的函數關系。采用10 s積分時間，不管同位素豐度比值對的數量多少，用1ngml-1溶液獲得的同位素豐度比值的精密度都在1RSD左右。采用10 ngml-1分析物濃度和50s積分時間，精密度可提高至0.2%RSD。此精密度相當于目前大多數采用相同積分時間的四極桿儀器的水平，也類似于近來由Tian et al.報道的應用aa-TOF-MS儀器的水平，但后者是應用模擬檢測，溶液濃度比本研究采用的溶液濃度要高一個數量級。值得一提的是，當采用積分時間為50 s時，部分同位素對（Ag、Ce和Tl）的精密度實際上降低，原因目前尚不

30、清楚，但不是檢測器飽和的問題，對于1.0 ngml-1的溶液應用的是脈沖計數。這與圖3b測量的數據得出的結論一致。使用ICP-aa-TOF-MS也發(fā)現了類似的現象。3.5 質量偏倚質量偏倚是同位素豐度比值的測量值與實際值的偏差，是由于離子傳輸效率的差別引起儀器的靈敏度隨質量數變化而產生的。應用以上實驗所得的數據，可以做出一條質量偏倚響應曲線，如圖7所示。對于U，在實驗室制備的樣品溶液中假設為天然豐度。每質量單位的質量偏倚與基于四極桿和扇形磁場的儀器所報道的典型值相一致，在中等質量數（Ag）達到0.12%?；贛g的響應，在低質量數末端對系統重新調諧（一般以103Rh進行優(yōu)化），在m/z為24處

31、質量偏倚可從11降至1。由于取樣的離子束中存在殘余的與漂移方向垂直速度成分，文獻預計ICP-oa-TOF-MS系統中質量偏倚有可能比aa-TOF系統高得多。但實際上即使沒有使用方向板改變束彈道，在ICP-oa-TOF-MS系統上的質量偏倚并不明顯，與Tian et al.報道的aa-TOF-MS儀器的數據相近?；w對質量偏倚的影響在下面討論。3.6 基體效應圖8概括了NaCl不斷升高的濃度對許多元素響應的影響，所選的元素覆蓋了整個質量范圍。（為簡化圖形沒有列出Cd和Ge的響應）。在稀釋海水基體中125Te存在多原子離子88Sr37Cl+產生的干擾，其它的都是非譜線干擾。在本研究中并沒有對儀器重

32、新調諧，或改變霧化器氣體流速，以降低基體效應。一般來說，基體效應大小按以下順序排列：Te Be Ca Pb Yb U，U的信號干擾最小?？偟内厔萆胁磺宄?，以上的順序不是根據干擾的經典空間電荷模式預測的，也不是由于產生易電離元素干擾Na的電離形成的，可能是以上原因和其它未知因素的綜合影響結果。圖9和圖10分別為含有不同量基體的溶液產生的以Ge和Pb為中心的信號譜圖，表明NaCl的濃度增加10,000倍對儀器的質量校準（在實驗時間框架范圍內）或者分辨率沒有顯著的影響。降低基體效應的一種方法是使用內標補償響應產生的變化。如果基體抑制對離子傳輸效率的影響不均勻，通過這種途徑補償是無效的。明顯地，理想的

33、內標是同一元素的另一種同位素。增加基體含量對同位素豐度比值的影響如圖11所示。除了125Te/128Te同位素對由于88Sr37Cl產生多原子干擾外，NaCl的其它元素同位素豐度比值測量的影響完全可以通過比值消除。未進行質量偏倚校正和背景校正的6次測量的平均值是： 69Ge/71Ge為1.4790.27%；206Pb/208Pb 為0.4661.3%；173Yb/174Yb為0.4420.50%；125Te/128Te為0.2071.2%； 235U238U為0.007131.3%。3.7 瞬時信號較短獲取時間也可以獲得較好的同位素豐度比值測量精密度，這表明儀器測量瞬時信號信息具有良好的性能。

34、圖12列出引入35 l的10 ngml-1多元素標準溶液過程中幾種有代表性同位素產生的數據。在20 s整個測量周期內每隔250 ms獲得一個全譜。以瞬時信號的FWHM來表示的瞬時信號的平均周期大約為6 s。樣品引入速率已經足夠低，可以明顯檢測到蠕動泵滾柱的脈動。二次去離子水溶液的樣品提升速度為0.3 ml min-1，引入35 l分析液需要7 s。信號的全寬大約未15s，這是由于樣品在40cm長的二次去離子水載帶管路上分散，同時在霧室中的進出也有一個過程。以每一個同位素的相應瞬時峰的總體積分計數做出校準曲線。如果脈沖計數檢測的強度沒有導致檢測器達到飽和，則在采用的濃度范圍內（11000 ngm

35、l-1）可獲得一種線性響應。這些數據列于表3，可以清楚地看出低豐度的25Mg同位素信號在檢測的整個濃度范圍內呈線性響應（25Mg/26Mg比值穩(wěn)定，因而26Mg的響應也呈線性），但Cu和Ag的信號表明濃度分別超過100和10ngml-1時呈非線性。圖13表明在瞬時期間107Ag和109Ag強度及相應比值與時間的函數關系。雖然TOF質譜不能同時檢測不同m/z的離子，但在給定提取體積內的所有離子是同時進入到漂移管內的。對兩種同位素的強度有很好的時間相關性，可以看出，它們相應的比值保持不變，有足夠數量的離子被檢測，允許進行可靠的測量。除了在信號部分的兩端即2和10s光標線的首端和尾端的信號太弱外，不

36、能產生明顯的比值數據。這在圖14中列出的幾種同位素對數據得到進一步體現。引入一種10 ngml-1溶液，在210s的時間內測量，可以得到能夠表征瞬時信息的有足夠信噪比的信號。盡管信號強度小，在瞬時的所選部分（以250 ms間隔計算，n=33）根據同位素豐度比值的平均值得出精密度在2（Tl）- 8%(Cu)范圍。除了對，表3列出了分析物濃度對幾種有代表性的同位素豐度比值的精密度的影響，在全濃度范圍（11000 ngml-1）感興趣的兩種同位素都采用脈沖計數檢測。如上所述，在整個濃度范圍Mg的響應是線性的，對Cu和Ag當濃度接近100 ngml-1是非線性的，信號明顯在1000 ngml-1達到飽

37、和。在檢測器沒有達到飽和的情況下，隨著分析物濃度增加，對每一種同位素其比值都保持相對不變，其測量的精密度有所改善，與計數的統計學模型符合很好。明顯地，這種方法非常適合同位素稀釋法的應用或者其它內標校準方法。4 結論很顯然，Optimass8000 ICP-oa-TOF-MS的全部能力并不能在本研究中充分展示出來，然而通過其性能的信息依然可以得出幾個結論。儀器特別適合獲取瞬時信號的信息，雖然目前對整個質量范圍掃描的臨時分辨率最小是8 ms，但這對用FI，ETV和多種色譜方法進行樣品引入的研究而言已經足夠了。質量歧視和低質量端豐度靈敏度相當于四極桿ICP-MS儀器的水平，但高質量端的豐度靈敏度要差

38、一些，目前看來這可能是檢測器造成了。由于背景計數率低，Optimass8000 ICP-oa-TOF-MS可以獲得低至pgml-1的檢出限。靈敏度對低濃度及在短時間內測量同位素豐度比值的精密度影響很大，因為用脈沖計數方式測量同位素豐度比值時的精密度決定于計數的統計學特性。靈敏度對瞬時信號測量的獲取參數也有影響，因為要保證在每次離子提取時有足夠的計數率，就必須設定一定的時間分辨率。比如要獲得10的精密度，至少要有100個計數，如果時間分辨率設定在100ms，則分析物的濃度現在要高于0.1ngml-1。對于更快的過程，要保持同樣的精密度，則分析物的濃度就必須增大。當然如果和氣相色譜聯用，對分析物濃

39、度的要求會小得多，因為樣品引入的效率大大提高了。這種優(yōu)勢最近有由Leach等進行了研究。本文還研究了影響長期穩(wěn)定性和長積分時間時同位素豐度比值精密度的噪聲來源，在高濃度時，模擬檢測方式并沒有象預期的那樣改善同位素豐度比值測量的精密度。鳴謝作者感謝Lindsay Moore和Peter Sanders（GBC Scientific Equipment Pty Ltd.）對本研究的支持與建議。參考文獻（略）附錄資料：不需要的可以自行刪除OA是什么說起OA（Office Automation，辦公自動化），幾乎是人們都熟識和耳聞的一個IT名詞。然而什么是OA？卻是眾說紛紜、莫衷一是。這主要是因為隨著

40、計算機技術、通信技術和網絡技術的突飛猛進，關于OA的描述也在不斷充實，但至今還沒有人對OA下過最權威、最科學、最全面、最準確的定義。其實OA的概念是動態(tài)的，進化論不管是其外延還是內涵，已與十幾年前的OA發(fā)生了很大的變化?？傮w上講，它是指一切可滿足于企事業(yè)單位的、綜合型的、能夠提高單位內部信息交流、共享、流轉處理的和實現辦公自動化和提高工作效率的各種信息化設備和應用軟件；它不是孤立存在的，而是與企事業(yè)單位其它各類管理系統（如電子政務系統、電子商務系統、CRM系統、ERP系統、財務系統）密切相關、有機整合。一個獨立存在的OA辦公自動化系統生命力及作用是薄弱的。這也是目前最全面、最被認可的OA的概念

41、。辦公自動化的發(fā)展經歷了四個階段：從PC機加上個人辦公軟件實現的文字處理是第一個階段，這個階段大概在80年代到90年代初，大家主要是實現文字處理，就是單機的辦公自動化；第二個階段是局域網的出現，局域網和關系數據庫實現了文件共享、信息共享，這個應該在90年代的初期；第三個階段，這個階段的特點是以群件技術為基礎、以協同工作和知識管理為目標的辦公自動化。第四個階段，即協同辦公門戶，這個階段的特點是OA系統作為整個組織內部信息化的入口，相對于外部門戶（互聯網網站）。與組織內各個業(yè)務系統進行集成，數據集中展現。OA軟件的效用從OA軟件近些年的發(fā)展來看，特別是進入OA第四個階段協同辦公門戶。具備以下七個方

42、面的功效。(一)內部通訊平臺建立組織內部的郵件系統，短信系統，即時通訊系統、論壇、個人博客等，使組織內部的通訊和信息交流快捷通暢。(二)信息發(fā)布平臺在內部建立一個有效的信息發(fā)布和交流的場所，例如電子通告、新聞發(fā)布、電子論壇、電子刊物，使內部的規(guī)章制度、新聞簡報、技術交流、公告事項等能夠在組織內部員工之間得到廣泛的傳播，使員工能夠即時的了解組織內部的發(fā)展動態(tài)。(三)工作流程自動化這牽涉到流轉過程的實時監(jiān)控、跟蹤，解決多崗位、多部門之間的協同工作問題，實現高效率的協作。目前的企業(yè)和單位都存在著大量的工作流程，例如公文的處理、收發(fā)文、各種審批、請示、匯報，等等，都是一些流程化的工作，每個單位都會有大

43、量的流程。通過實現工作流程的自動化，就可以規(guī)范各項工作，提高單位協同工作的效率，極大的減少中間環(huán)節(jié)的摩擦。（四）文檔管理的自動化使各類的文檔（包括各種文件、知識、信息）能夠按權限進行保存、共享和使用，并有一個方便的查找手段。（五）輔助辦公它牽涉的內容比較多，像會議管理、車輛管理、辦公物品管理、圖書管理等與我們日常辦公事務性的工作相結合的各種輔助辦公，要實現這個輔助辦公的自動化。（六）信息集成我們每一個單位，特別是企業(yè)都存在大量的業(yè)務系統，如購銷存、ERP等各種業(yè)務系統。作為我們企業(yè)的信息源，往往都在這個業(yè)務系統里，辦公自動化系統應該跟這些企業(yè)的業(yè)務系統實現很好的集成，使相關的人員能夠有效的獲得

44、整體的信息，提高整體的反應速度。（七）實現分布式辦公就是要解決分布式辦公和移動辦公，要支持多分支機構、跨地域的辦公模式以及移動辦公?，F在來講，市場競爭使企業(yè)的規(guī)模越來越大，地域分布越來越廣，移動辦公和跨地域辦公成為很迫切的一種需求。OA系統的兩個必備條件如果你準備上OA辦公軟件，首先需回答好以下兩個問題：（一）了解自己的需求是否能很清晰的了解自己的辦公需求，以及需求的重點，是OA軟件成功實施的重要前提，也是選擇OA廠商的重要參考指標。就像你上街買一件日用品，日用品的種類很多，價格迥異，適合不同的消費群體。所以第一步，你必須知道自己要什么。（二）組織保障 OA系統的實施應用，觸及大家的工作習慣，

45、甚至各個業(yè)務部門利益，加上OA系統的用戶基本涵蓋所有組織成員。特別是在初期，實施阻力較大，是否有一個強有力的組織保障是關鍵所在。很多單位視之為“一把手”工程，實不為過。從前期需求收集到需求篩選、需求確認；從調研廠商到選擇廠商；從實施組織到培訓、試用在整個過程中，信息部門、辦公室作為OA軟件推進的責任部門，必須有有效的組織實施手段及方法。納入績效考核是較為可行的辦法。如何規(guī)劃自己的OA系統如何“規(guī)劃自己的OA系統”？許多客戶單位并不清楚。只是看到別人都在實施了OA系統、自己也需要這樣的系統。但對于如何規(guī)劃問題則比較模糊。 系統規(guī)劃包括這些問題的考慮： 實施目標及明確需求？ 是分期實施、還是一次性

46、實施？ 系統實施的范圍？是全單位，還是局部？ 單位管理制度上是否前行，是否作好了改造的準備？ 資金是否到位？是否配備了專門的管理員負責？在明確了以上問題后，便可以進行市場咨詢、招標等過程。一般情況下，專業(yè)的OA系統服務商往往會根據您的規(guī)劃、需求提出良好的建設和方案。許多單位不明確時，往往習慣于到其它單位“考察”，這是非常必要的。但是有一點須明白：OA系統代表著企業(yè)的管理思想、管理辦法、經營思路，而各家與各家往往是不一樣的。所以考察不是看都實施了什么樣的功能？最重要的是要了解： 某些管理問題在系統中是如何解決的？ 如何確保系統實施和推廣？ 在過程中都遇到哪些難題，并且是如何解決的？如何定義自己的

47、OA需求（一）需求陷阱貪大求全內部需求的采集一般都是把一疊白紙發(fā)給各個業(yè)務部門，一段時間后收集上來匯總；然后從各個OA廠商的產品文檔中各抽取部分，然后整理出一個大而全，缺乏整體性考慮的需求。作為招標文件，讓各個OA廠家去做方案。你還堅持這些需求是客觀合理的，而且必須100%滿足，如是這樣，你離失敗不遠了。為什么這樣說呢？我們來看看，首先你搜集上來的各個業(yè)務部門的需求，很多是站在部門角度去考慮需求，普遍的情況是這些需求充滿著本來應該歸納到業(yè)務范疇的應用需求。依照這種需求，世上沒有一套現成的軟件能夠100%滿足。面對這些需求中復雜的術語和深奧晦澀的部門業(yè)務概念，作為項目負責人的你未必能夠逐一甄別。

48、其次，你的需求要集各個OA軟件廠商之所長，而且要100%滿足。任何一家OA軟件產品，都有自己的特色，亮點。要一個集所有廠家之所長的產品幾無可能。如果一定要有的話，代價是實施周期無限期的延長，資金投入成倍的加大。直到開發(fā)出一個你認為集各個OA軟件廠商之所長的產品來。實施周期無限期的延長與需求的不斷變化，永遠沒有止境，最后項目只有不了了之，以失敗告終，這樣的前車之鑒還少嗎？（二）需求建議所以你必須這么去整理需求，從繁雜浩瀚的細節(jié)中脫出身來，本位主義一概放到后面，先找到一個組織共性的需求協同，然后才是關鍵部門的需求，最后才是重要角色的需求。另外你可能有其他各種需求，有你敬畏的上級提出的，有強勢部門提

49、出的，有不起眼的人提出的，其技術難度和實施難度可能有天壤之別，你必須衡量輕重緩急以及其需求是否滿足對全局的成敗影響。否則這些匯總的需求將使得你毫無把握項目主干進度的節(jié)奏的能力，雙方有限的資源被分解為千瘡百孔補丁工程，重蹈前人久拖不上的覆轍。選型八大誤區(qū)應用OA系統實行辦公自動化已經成為很多企事業(yè)單位加強內部管理，提升辦公效率和辦公質量的重要手段。但是很多單位在選擇OA系統的過程中陷入各種各樣的誤區(qū)，這里我列舉了八大有代表性的誤區(qū)，供廣大用戶借鑒。誤區(qū)一：自己開發(fā) 自己開發(fā)OA更能夠滿足自身要求，還可以隨時升級、維護，可控性強，能避免上當受騙，但實際上呢？首先，OA系統已經涉及到越來越多的學科技

50、術，包括計算機、通信、網絡、管理與行為、多媒體、數據庫、圖形圖像等等，是一個需要綜合各種人才的團隊工程，一個或者幾個普通程序員已經很難做好。其次，單位內部的程序員受行業(yè)和職位限制，無法掌握最新的管理理念及其發(fā)展趨勢，往往只能對市面上的OA系統和自己單位的辦公流程進行簡單模仿和克隆，不能夠真正實現提升管理水平的目的；再次，頻繁調整OA系統會嚴重影響員工的快速掌握和正常使用，延長融合期；最后，開發(fā)OA系統需要耗費大量的人力、物力、財力、管理、時間成本，不可控因素很多，綜合費用最低也要幾萬元，很多都要數十萬元，顯然得不償失。因此除了個別特大型企業(yè)和敏感性單位，建議普通企業(yè)不必自己開發(fā)。誤區(qū)二：功能越

51、全越好 只要你肯付錢，軟件的功能是可以無限擴充的，但這是你必需的么？首先，容易造成功能閑置，系統空洞；其次，功能越全，系統越復雜，使用越困難，維護越麻煩；再次，功能多一點，價格多一片，一次性投入太大最后，服務成本直線上升，隱形風險增大，甚至使應用半途而廢。選購OA系統時應該考慮一下自己的實際需求和支付能力，如果以適用為出發(fā)點，那么就堅決砍掉那些可有可無、利用率低的“雞肋”功能，選一個功能緊湊，滿足自己核心需求的既便宜又容易二次開發(fā)的系統。其實，就OA的功能來說，在通用的核心功能之外，每增加10%，價格至少會增加100%-300%，經理人要看看自己有沒有必要為剩下的20%多付那么多的費用。需要注

52、意的是，為滿足中小企業(yè)客戶“小而全”的特點，有的OA集成了人事、客戶、財務等功能模塊，這些模塊往往是“看起來很美”，并不能代替專業(yè)的管理軟件，只能做最簡單的記錄和備份工作誤區(qū)三：價格越低越好 價格低固然是好事，但是是不是越低越好呢？首先，質量問題。這種價格極低的OA多是小公司和個人開發(fā)的，還有是個人離職后從原來的企業(yè)里帶出來的，產品的穩(wěn)定性、升級性、版權等都沒有保障；其次，服務問題。這種軟件一般無法提供可靠的服務，即使提供服務也要付出高昂的服務費。軟件的服務是和產品融為一體的，軟件報價應該包括一個合理的后續(xù)服務的費用，不然用戶利益得不到有效的保障，服務費就成了一個無底洞。記住，過低的報價往往損

53、失了軟件應用的功能和服務，是對客戶的不負責任。還有很多原因導致產品低于正常價格銷售，比如惡性競爭、搶占市場、爭奪用戶、產品剛上市或準備退出市場等等，這就要求用戶不能貪圖便宜，最終損害了自己的利益。誤區(qū)四：系統應該完全符合單位的辦公模式 如果有人說他要找一個完全符合自己辦公模式的系統，那么我們要問：這樣的系統價值在哪里？首先，軟件必須要體現它自身的思想和特點，因為這是軟件的作用所在，價值體現； 其次，OA系統不是將傳統辦公搬到網上，它融合了先進的管理理念和積極的工作態(tài)度，體現了新的辦公方式；再次，OA的公開、公正、透明會觸及某些人的私人利益，使之產生抵觸心理。誤區(qū)五：大企業(yè)開發(fā)的一定好 大企業(yè)開

54、發(fā)的不一定好，即使好又真的適合你么？首先，術業(yè)有專攻，大企業(yè)能做強某個軟件或者硬件，卻不一定能做好OA，因為它們是不同的概念其次，大企業(yè)開發(fā)的OA系統價格驚人，往往是普通OA的數倍甚至數十倍； 功能呢是大同小異。再次，OA系統的開發(fā)技術和理念日漸成熟，很多公司都開發(fā)出了優(yōu)秀的OA軟件；最后，大企業(yè)開發(fā)的OA系統更適合大企業(yè)來用，因為中小企業(yè)使用的版本需要具有中小企業(yè)特色，包括結構、功能、流程、維護等。相反規(guī)模不是很大的公司開發(fā)出來的系統可能更實用，因為他們對中小企業(yè)理解更直接，更深刻。誤區(qū)六：選一個OA軟件來徹底改善管理 單位管理混亂，能通過一個軟件來解決問題么？首先，管理混亂是因為沒有規(guī)范的

55、流程，而規(guī)范的流程需要人來制定，然后借助OA系統來讓流程得到有效的執(zhí)行；其次，OA是一個工具，不具有主觀能動性，管理中最重要的問題如激勵、分析、決策等等都需要人來完成；再次，OA的作用是提高整個單位的辦公效率和辦公質量，將人從低端工作中解放出來處理核心事務。所以，過低或過高的看待OA的作用都是不正確的，只有提高整個單位的人員素質，特別是領導者素質，才能徹底提高管理水平。當然也不是說必須讓管理變得完美之后再來應用OA，OA與人的作用應該是相輔相成、互相促進。 誤區(qū)七：一步到位，一勞永逸 一步到位就能一勞永逸么？首先，企業(yè)發(fā)展不會一步到位，人員、規(guī)模、制度、思維、文化等都在不斷的調整、改進中；其次

56、，產品發(fā)展不會一步到位，應用技術、功能模塊、管理理念日新月異，必須時刻更新；再次，社會發(fā)展不會一步到位，社會進步突飛猛進，要么創(chuàng)新，要么淘汰。任何軟件都是滿足當前乃至未來一段時間的需要，不可能一步到位，一勞永逸。軟件沒有最好，只有更好，只有保持不斷的改進，才會保持持續(xù)的優(yōu)勢。所以在選擇軟件的時候，應該選擇那些易于擴充升級的。 誤區(qū)八：好的OA系統并不需要什么服務 服務既費錢又麻煩，找個完善的OA來省卻諸多煩心事，可行嗎？首先，買軟件只是第一步，真正的工作在于應用，這是個長期的過程，沒有可靠的服務是不可能做好的；其次，OA系統發(fā)展迅速，拒絕服務也就拒絕了持續(xù)改進、持續(xù)領先的機會；再次，單位自己的

57、維護人員的技術水平很難滿足技術發(fā)展需要。OA與業(yè)務系統集成強調協同，不僅僅是OA內部的協同，而應該是OA與其它業(yè)務系統間的協同、無縫對接。近些年來不少企業(yè)都建立自己的OA系統，上馬了財務軟件，并陸續(xù)引入了進銷存、ERP、SCM、EHR、CRM等系統，這些系統雖在提升企業(yè)效率和管理的同時，也形成了各自為政的信息孤島，難于形成整合效應來幫助企業(yè)更高效地管理和決策。因此能整合各個系統、協同這些系統共同運作的集成軟件便成了大勢所趨，將愈來愈受企業(yè)的歡迎。那如何解決OA與業(yè)務系統的結合甚至是無縫隙結合呢？OA產品必須具有強大的協同功能，首先內部的協同，現在更重要的是與其他業(yè)務系統的協同，能把企業(yè)中已存在

58、的MIS系統、ERP系統、財務系統等存儲的企業(yè)經營管理業(yè)務數據集成到工作流系統中，使得系統界面統一、帳戶統一，業(yè)務間通過流程進行緊密集成，查閱數據能方便自如，而不必切換到不同系統進行調用。OA和其它業(yè)務系統的結合、無縫集成主要體現在統一技術標準、理念上的集成，只有制定OA統一產業(yè)標準，各家廠商都使用標準化的協議，才能使各種系統更好地結合和對接；同時系統內應采用開放式體系結構，各個模塊獨立實現，并具有標準接口，能為今后系統的升級和擴展打下良好基礎。這是一個漫長的接口的發(fā)育過程，需要漫長的實踐積累才能保證接口的成熟度。萬戶ezOFFICE系統本身就包含許多應用模塊，對這些模塊進行了大量深入的整合，

59、比如：可以將知識管理、工作流程、公文管理以及各類辦公事務的處理結果或過程進行歸檔到檔案系統中，這些模塊也都可以隨時調用即時通訊系統、短消息系統進行通知。此外在菜單管理、界面管理里都考慮到了通過單點登錄、數據采集實現ezOFFICE與其他系統的整合。個性化需求如何滿足協同辦公系統比起ERP、CRM等管理軟件來說，客戶的個性化可能會更強，從而導致很多這類項目都離不開大量的二次開發(fā)，而二次開發(fā)就決定著系統實施的風險，不做二次開發(fā)又無法很好地滿足用戶的個性化需求，為了解決這一難題，萬戶ezOFFICE在產品規(guī)劃中，部署了大量的自定義工具，包括圖形化工作流自定義、數據庫自定義、界面自定義、菜單自定義，以

60、及大量的設置和開關，如權限、角色、崗位、群組、組織等的設置。通過這些功能或工具，讓用戶對系統的控制力大大加強，在日常的使用中不再過分依賴軟件開發(fā)商，能夠讓系統迅速適應管理的變革，能夠讓軟件系統為用戶真正創(chuàng)造更多價值。OA軟件的互聯網化軟件企業(yè)與互聯網企業(yè)一個典型的區(qū)別是：互聯網企業(yè)從誕生之日起就把互聯網服務，人性化設計、界面友好作為企業(yè)發(fā)展的立足點。軟件企業(yè)更多側重的是功能實現。隨著互聯網技術的發(fā)展，軟件企業(yè)逐漸意識到，功能對于軟件產品固然重要，但軟件界面的友好，人性化，互聯網化是軟件能否迅速推廣應用的關鍵。對于大眾計算機知識、應用的普及，互聯網相對于軟件本身來說，起到了主導性的作用。萬戶網絡