鋰電池-課題創(chuàng)新點(diǎn)及指標(biāo)

1、A、B位雙摻雜鈦酸鋰的制備、改性及其電化學(xué)性能研究黃昭1課題創(chuàng)新點(diǎn)1.1改進(jìn)的制備技術(shù)：EDTA-CA聯(lián)合絡(luò)合法；原位水解-包覆技術(shù)EDTA-CA聯(lián)合絡(luò)合法能夠制備出3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰粉體，有效提高鈦酸鋰的倍率性能。EDTA-CA聯(lián)合絡(luò)合法的制備流程如圖1所示。不同于以往的方法中對(duì)于螯合劑的使用，本處螯合劑并不直接與Ti作用，而是先與提供之后水解用H2O的氨水發(fā)生中和反應(yīng)，形成雙組分螯合劑的銨鹽溶液濃溶液。由于H2O的量遠(yuǎn)多于螯合劑，在親核基團(tuán)數(shù)目上占優(yōu)。且H2O的體積遠(yuǎn)小于螯合劑，親核取代的過(guò)程中沒(méi)有位阻效應(yīng)，因此水解反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)上優(yōu)先，Ti可溶化合物首先水解產(chǎn)生TiO2.nH2O。雙組分

2、螯合劑從邊界上破壞TiO2.nH20,因此膠核主要為T(mén)i、O元素，雙組分螯合劑作為吸附層與膠核表面的Ti絡(luò)合，并有部分的Li離子在吸附層，擴(kuò)散層中將以正電性的離子如Li+、NH4+為主。這樣的膠粒結(jié)構(gòu)使膠粒之間由于雙組分螯合劑的隔離而難以聚沉，可以表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性,最終燒結(jié)后可以得到3D網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的白色納米鈦酸鋰粉體。圖1EDTA-CA聯(lián)合絡(luò)合法（改進(jìn)的溶膠凝膠法）流程原位水解-包覆技術(shù)改進(jìn)的高溫固相法制備出的鈦酸鋰粉體具有均一細(xì)小的顆粒形貌。鈦酸四正丁酯的水解產(chǎn)物均勻包覆鋰源構(gòu)成的前驅(qū)體，在Ar氣保護(hù)下燒結(jié)后能得到原位碳包覆鈦酸鋰。改進(jìn)的高溫固相法的制備流程如2所示。采用濕法活化-原位水解

3、包覆技術(shù)制備鈦酸鋰，能夠結(jié)合固相法和溶膠凝膠法的優(yōu)勢(shì)，從微觀上提高混料的均勻度抑制晶粒的長(zhǎng)大，克服了固相法產(chǎn)物顆粒尺寸及均勻度難以控制的缺點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)鈦酸鋰顆粒的納米化、導(dǎo)電性能的提升以及制備工藝的低成本化。竊OP9OOOOOOohoo8圖2改進(jìn)的高溫固相法流程1.2A、B位雙摻雜不同于研究人員通常采用的單元素?fù)诫s，A、B位雙摻雜能夠更為全面地提高鈦酸鋰的電化學(xué)性能。以A位摻雜La3+，B位摻雜Sc3+為例，雙位摻雜主要提高了鈦酸鋰的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)及其循環(huán)穩(wěn)定性。鈦酸鋰摻雜前后的晶體結(jié)構(gòu)如圖3所示。摻雜離子在晶格中所處的不同取代位置及本身性質(zhì)將影響Li4Ti5O12的結(jié)構(gòu)和性能。取代Li的位于四面

4、體（8a）位置的摻雜元素影響鋰離子的擴(kuò)散；取代Li的位于八面體（16d）位置的摻雜元素會(huì)影響Li離子在晶格中的分布；取代Ti的位于八面體（16d）位置的摻雜元素影響Li4Ti5O12結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；取代0的位于八面體（32e）位置的摻雜元素影響Li4Ti5O12的導(dǎo)電性。一定條件下在Li4Ti5O12中摻入高價(jià)態(tài)的元素取代Li+、Ti4+、02-,均能提高Li4Ti5O12電子導(dǎo)電能力。摻雜元素各異的能帶結(jié)構(gòu)和氧化還原行為會(huì)影響Li4Ti5O12的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，摻雜元素的離子半徑和最終能夠進(jìn)入晶格的數(shù)量會(huì)改變Li4Ti5O12的晶格常數(shù)和微觀組織形貌。圖3摻雜前后鈦酸鋰的晶體結(jié)構(gòu)2性能指標(biāo)指標(biāo)項(xiàng)

5、目現(xiàn)有指標(biāo)出處預(yù)期指標(biāo)比容量(40C)84mAhg-1Ref.1,Ref.2,Ref.3,Ref.4,Ref.5100mAhg-1首次庫(kù)倫效率94%Ref.1,Ref.2,Ref.3,Ref.4,Ref.598%循環(huán)容量保持率(40C/1000次)73%Ref.1,Ref.2,Ref.3,Ref.4,Ref.590%CV峰電位差320mvRef.1,Ref.2,Ref.3,Ref.4,Ref.5240mvLi離子擴(kuò)散系數(shù)2x10-14cm2s-1Ref.1,Ref.2,Ref.3,Ref.4,Ref.58x10-12cm2s-1J.S.Park,S.-H.Baek,Y.Park,J.H.Kim,JournaloftheKoreanPhysicalSociety.2014,64,1545-9.L.Shi,X.Hu,Y.Huang,JournalofNanoparticleResearch.2014,16.C.Qiu,ChinJChem.2013,31,819-825.X.Li,H.C.Lin,W.J.Cui,Q.Xiao,J.B.Zhao,ACSappliedmaterials&interfaces.2014,6,7895-901.S.-H.L