材料熱力學第一講-基礎

1、/18:32:131目錄 熱力學基礎二三四五六耐火材料固相反應熱力學耐火材料水化反應熱力學金屬氧化物高溫穩(wěn)定性及碳復合耐火材料熱力學耐火材料與熔體反應熱力學熱力學應用舉例/18:32:142第1講 熱力學基礎Basis of Thermodynamics一、要點：1熱力學基本概念（熱力學函數(shù)U、H、S、G的物理意義）2. 熱力學三定律3.應用熱力學函數(shù)進行計算，根據(jù)熱力學函數(shù)進行反應自發(fā)性的判斷。3. 掌握-等公式，計算及其應用。/18:32:153熱力學基礎Thermodynamics is elegant and beautiful.It takes many years to maste

2、r thibject.A thorougderstanding of the subject-espelly ofthe second law-separates qualified scientists from amateurs and pretenders./18:32:1741 熱力學基本概念(Basic concepts)體系的性質熱力學平衡態(tài)/18:32:175體系（system）和環(huán)境(surroundings)系統(tǒng)的狀態(tài)(Se)和狀態(tài)函數(shù)(Se Function)系統(tǒng)的過程與途徑熱力學基本概念1. 體系（system）和環(huán)境(surroundings):體系（system）：研

3、究的對象(是大量分子、原子、離子等物質微粒組成的宏觀集合體)。人為地將所研究的一定范圍的物體或空間與其余部分分開，作為研究的對象。環(huán)境(surroundings)：體系的周圍部分Thermodynamic system separated from its surroundings from its system boundary/18:32:1862.1 熱力學基本概念SaSystem types include:Isolated: No energy or matter may be passed through its boundary (e.g. the universe)Closed

4、 or open: allowing or not exchange of matter Adiabatic: No heat transfer can pass through itsboundarySingle- (pure) orponent (mixtures) Reacting or non-reactingHomogeneous (single phase) or heterogeneous (multiple phases)ystem boundaries can be: rigid, impermeable, diabatic or any combinations熱力學基本概

5、念2 . 系統(tǒng)的狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀狀態(tài)與性質單值對應，因此:當系統(tǒng)的狀態(tài)變化時，狀態(tài)函數(shù)的改變量只決定于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的過程或途徑無關。/18:32:188系統(tǒng)的宏觀性質也稱為系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。態(tài)是體系所具有的宏觀性質。狀態(tài)：外在表現(xiàn)形式稱作體系的一個狀態(tài)。熱力學基本概念3系統(tǒng)的過程與途徑過程：系統(tǒng)由始態(tài)變化到終態(tài)的過渡。途徑：完成過程的具體步驟。系統(tǒng)由始態(tài)變化到終態(tài)所經(jīng)歷的過程的總和。、T變化過程；相變化系統(tǒng)的變化過程分為:過程；化學變化過程等。/18:32:189Thermodynamic VariablesThermodynamic Variables can either be

6、 Se Functionsor ProVariablesSe Functions are variables or system properties onlydepend on the current conditions and are independent of the system history.Energy Functions, T, V, P, SPros Variables only have meaning for a givenpropath.s and are not defined without knowing the prosWork and Heat/18:32

7、:1910熱力學基本概念4. 體系的性質:Extensive variables can be made normalizing.ensive by/18:32:1911強度性質（ ensive properties）：與體系中所含物質的量無關，無加和性(如p，T等)；廣度(容量)性質(extensive properties)：與體系中所含物質的量有關，有加和性(如V，U，H 等)Thermodynamic VariablesThermodynamic Variables can either be Se Functionsor Pros VariablesVariables can be

8、eitherensive or Extensiveensive Variables are defined at pothe size of the systems and do not scale withExtensive variables are not defined at powith the size of the systems in space and scaleExtensive variables can be madeensive by normalizing./18:32:1912熱力學基本概念5.熱力學平衡態(tài)系統(tǒng)在一定環(huán)境條件下，經(jīng)足夠長的時間，其各部分可觀測到的宏

9、觀性質都不隨時間而變，此時系統(tǒng)所處的狀態(tài)叫熱力學平衡態(tài)。熱力學系統(tǒng)，必須同時實現(xiàn)以下幾個方面的平衡，才能建立熱力學平衡態(tài)：(i)熱平衡系統(tǒng)各部分的溫度T相等；若系統(tǒng)不是絕熱的，則系統(tǒng)與環(huán)境的溫度也要相等。(ii)力平衡系統(tǒng)各部分的壓力p相等；系統(tǒng)與環(huán)境的邊界不發(fā)生相對位移。(iii)質平衡體系和環(huán)境所含有的質量不隨時間而變。(iv)化學平衡若系統(tǒng)各物質間可以發(fā)生化學反應，則達到平衡后，系統(tǒng)的組成不隨時間改變。/18:32:2013化學熱力學的研究對象化學熱力學：應用熱力學的基本原理研究化學反應過程的能量變化問題。熱力學： 主要解決化學反應中的三個問題： 化學反應中能量的轉化； 化學反應的方向性

10、； 反應進行的程度/18:32:2014例如：（1）煉鐵Fe2O3 + 3 CO = 2Fe +3CO2Al是否可以同樣方法煉制？（2）Ti的氯化TiO2 (s)+Cl2(g)=TiCl4(g)+O2(g)?2 C(石墨) + O2(g) TiO2 (s) +2C+ 2Cl2=2CO(g)(g) = TiCl4(g) +2 CO(g)/18:32:2115熱力學基本概念小結一、 體系： 人為劃分出來的研究對象敞開體系；封閉體系；3 孤系。二、環(huán)境：在體系周圍和體系密切相關的就是環(huán)境/18:32:2216三、物質的量：當物質的微粒數(shù)或其特定組合數(shù)與0.012kg碳-12的原子數(shù)相等時，其物質的量

11、”為1mol.四、氣體：理想氣體狀態(tài)方程：=nRT分壓定律：p=p1+p2+p3+p4+pi/18:32:2217五、熱和功1. 熱： 體系與環(huán)境之間因溫度不同而交換或傳遞的能量稱為熱； 表示為。規(guī)定：體系從環(huán)境吸熱時，體系向環(huán)境放熱時，為正值；為負值。2. 功：示為W。除了熱之外，其它被傳遞的能量叫做功;表規(guī)定：環(huán)境對體系做功時，W為正值；體系對環(huán)境做功時，W為負值。/18:32:2318六、 狀態(tài)及狀態(tài)函數(shù):1.狀態(tài)：表征體系性質的物理量所確定的體系存在形式。、T、n 等物理量所確定下來的體系存在的形由式稱為體系的狀態(tài)狀態(tài)函數(shù)： 確定體系狀態(tài)的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)的特點：狀態(tài)函數(shù)只與

12、體系的始態(tài)、T、n和終態(tài)有關，而與變化的過程無關/18:32:2419始終態(tài)態(tài) （II）加壓、升溫圖3-1 理想氣體兩種不同變化過程/18:32:2520P3=303.9kPa T3=473K V3=0.845m3p1=101.3kPa T1=373K V1=2m3（I）加 壓減壓、降溫p1= 202.6kPa T1= 373K V1=1 m3七、 熱力學標準態(tài)反應物與生成物都是氣體時，各物質的分壓為1.013 105 Pa反應物與生成物都是液體時，各物質的濃度為1.0 mol kg-1固體和液體純物質的標準態(tài)指在標準壓力下 的純物質標準態(tài)對溫度沒有規(guī)定，不同溫度下有不同標準態(tài)/18:32:2

13、621熱力學的四個重要狀態(tài)函數(shù) 、 熱力學能(內(nèi)能)1.熱力學能：體系為體系的熱力學能(U)。包括分子運動的動能，分子間的位能以及一切能量的總和稱分子、原子所蘊藏的能量。問題：U 是否為狀態(tài)函數(shù)？ U呢？/18:32:2822熱力學能(內(nèi)能)特點U： 絕對值無法確定；體系狀態(tài)發(fā)生改變時，體系和環(huán)境有能量交換，有熱和功的傳遞，因此可確定體系 熱力學能的變化值。 U：體系熱力學能改變量具有加和性，與物質的量成正比。體系與環(huán)境之間能量交換的方式熱和功的符號規(guī)定/18:32:29232. 熱力學第一定律：Q、W狀態(tài)（I）U1狀態(tài) （II）U 2U2 = U1 + Q + W能量守恒和轉化定律：能量可以

14、相互轉化，轉化過程中，能量的總值不變/18:32:3024熱力學第一定律數(shù)學表達式：U = U2 U1 = Q + W熱力學第一定律使一個絕熱封閉系統(tǒng)從某一始態(tài)變到某一終態(tài)，所需的功是一定的。這個功只與系統(tǒng)的終態(tài)和始態(tài)有關。存在狀態(tài)函數(shù)U內(nèi)能任何系統(tǒng)在平衡U態(tài)有一Q狀態(tài)W函數(shù)U，封閉系統(tǒng)內(nèi)能的改變量等于過程境給的熱及做的功的總和。/18:32:3125例1: 某封閉體系在某一過程中從環(huán)境中吸收了50kJ 的熱量，對環(huán)境做了30kJ的功，則體系在過程中熱力學能變?yōu)椋篣體系 = （+50kJ）+（-30kJ） = 20kJ體系熱力學能凈增為20kJ；思考： U環(huán)境= ？/18:32:3126二、

15、焓(H)與焓變(H)1. 反應熱 (化學反應的熱效應）：在化學反應過程中，當生成物的溫度與反應物的溫度相同，等壓條件下反應過程中體系只做體積功而不做其它有用功時，化學反應中吸收或放出的熱量稱為化學反應的熱效應。/18:32:3127等壓熱效應(p )等容熱效應(v )2. 焓（H ）：由熱力學第一定律： U = Q + W體系對外作功： W = - pU = Qp + W = QpV1）2V1）2U2 U1 = QPV1）2P = （U2+2）-（U1+1）/18:32:3328令H U H：新的函數(shù)焓則p = H2 H1 = H（H稱為焓變）焓（H） U Q U P V T T T T TP

16、P PPP定義：H=U+ H T T CpPPT H 2CdTPT1 2CP a bT cT/18:32:35293. H 、H的物理意義：H U 焓： 定義 思考1： H是狀態(tài)函數(shù)還是非狀態(tài)函數(shù)？ H呢？/18:32:3530焓(H):是狀態(tài)函數(shù)，等壓反應熱就是體系的焓變H = U + pVH = QpV = U4.等壓反應熱 H = Qp5. 等容反應熱： （V = 0）則W = 0；這個過程放出的熱量為VV = U根據(jù)熱力學第一定律:說明：在等容過程中，體系吸收的熱量V全部用來增加體系的內(nèi)能。恒壓過程中，則用于使焓增加。 問題2：Qp 與Qv 之間的關系？/18:32:37316. Qp

17、與v之間的關系：理想氣體內(nèi)能只取決于溫度，因分子間無相互作用力，無位能。Hv = UQp =H = U + p V = U +nRTQp = Qv +恒壓反應熱和恒容反應熱之差值等于反應體系所做的膨脹功。對于有氣體參加的反應， V 0, Qp QvH U放熱反應對液態(tài)和固態(tài)反應，Qp v,HH+-吸熱反應；/18:32:3932注意 適用條件：封閉體系，等溫等壓條件，不做有用功。例1： 27 C時, 將100 g Zn 溶于過量稀硫酸中, 反應若分別在開口燒杯和密封容器中進行, 那種情況放熱較多? 多出多少?p, 在密封容器解答： 在開口燒杯進行時熱效應為中進行時熱效應為多出的部分為v, 后者

18、因不做膨脹功故放熱較多,= (100/65.4)8.314300 = 3814 J/18:32:3933例2注意：反應熱通常都是指恒壓下即等壓下的熱效應還應。特別注意的是：在熱化學中所標出的反應熱都是指按反應式完全反應為產(chǎn)物時的反應熱。/18:32:4134例1：用彈式量熱計測得298K時，燃燒1mol正庚烷的恒容反應熱為- 4807.12 kJmol-1,求其值。解：C7H16(l) + 11O2(g) 7CO2(g)+ 8H2O(l)n = 7 - 11 =Qp = Qv + = - 4807.12 + (- 4) 8.314 298/1000= - 4817.03 kJmol-1- 4R

19、 = 8.314 J K-1 mol-1= 8.314 Pam3 K-1 mol-1= 8.314 kPadm3 K-1 mol-1/18:32:435例3: 在101.3 kPa條件下，373 K時，反應2H2(g)+ O2(g) = 2H2O(g)的等壓反應熱是 - 483.7 kJ mol 1，求生成1mol H2O（g）反應時的等壓反應熱P及恒容反應熱V 。解： 由于H2(g)+ 1/2O2(g) = H2O(g) 反應在等壓條件下進行，= H = 1/2(- 483.7) = - 241.9 kJ mol 1p/18:32:4236求 QVH2(g)+ 1/2O2(g) = H2O(

20、g)反應前后物質的化學計量數(shù) B ( n) = - 0.5， pV = BRT = - 0.5 8.314 373 = - 1.55 kJ mol 1Qp = Qv + nRT= Qp nRT= - 241.9 (-1.55) =v- 240.35 kJ mol 1/18:32:4237不同計量系數(shù)的同一反應，其摩爾反應熱不同H2（g） + 1/2O2（g） = H2O（g） H= -241.8 kJmol-1rm (298)2H2（g） + O2（g） = 2H2O（g）正逆反應的反應熱效應數(shù)值相等，符號相反2H2（g） + O2（g） = 2H2O（g） H= - 483.6 kJmol-

21、1rm (298)2H2O（g） = 2H2（g）+ O2（g）rH= + 483.6 kJmol-1(298)m/18:32:4338rH 298) = - 483.6 kJmol-1m (熱容（C）加熱物體時有兩種情況：一種情況是加熱時溫度不升高，如物體內(nèi)發(fā)生相變或化學變化，前者為相變潛熱 ，后者為化學反應熱。另一種是加熱時只有簡單的升高溫度，而中間沒有相變或化學變化，這種熱稱為顯熱。熱容量定義：物質的溫度升高1K所吸收的顯熱,稱為該物質的熱容量,簡稱熱容.1kg物質的熱容成為比熱容，質的熱容成為摩爾熱容。：J/kkg。1mol物QC T2 T1/18:32:4339恒壓熱容和恒容熱容熱容

22、與路徑有關，因此熱容隨過程不同而有不同數(shù)值。按過程條件可以分為恒壓熱容和恒容熱容。恒容熱容恒壓下測定物質熱容較方便準確。Cp=a+bT+CT2恒壓熱容/18:32:4440Cp和Cv的關系Cv：增加內(nèi)能p V(T)p :用于體積膨脹所做功UV(V)T (T)p :體積改變引起內(nèi)能增加，克服分子間也稱為內(nèi)壓力。所膨脹功，理想氣體，內(nèi)能是 溫度的函數(shù)，與體積無關， Cp-CV=R凝聚態(tài)物質：Cp=Cv41理想氣體的熱容度均分原理： 1molN2、O2、根據(jù)分子運動論和能量按CO氣體的等壓熱容近似地：R+Cv=R+5/2R=29.1J/(molK)晶體的熱容（Kopp)定律來計算.固體化合物的熱容可

23、近似地用即固體化合物的摩爾熱容等于其所含元素的原子熱容的總和.一些元素的原子等壓熱容耐火材料、陶瓷、玻璃和熔渣缺乏數(shù)據(jù) 時，可按加和性近似計算：C Ci%i100%i : 組元質量分數(shù)；Ci：組元熱容42標準生成焓(熱)在某一溫度T由處于最穩(wěn)定狀態(tài)的單質生成1mol化合物的反應熱稱為該化合物的摩爾生成熱或摩爾生成焓。若單質與生成的化合物都分別處于標準壓力（101325Pa）其生成熱稱為標準摩爾生成焓 或稱為標準生成熱。最穩(wěn)定單質的標準生成焓都等于零。例如碳有石墨和石等同素異形體。其中石墨是最穩(wěn)定的。單質石墨在298k與標準狀態(tài)壓力下其標準生成熱為零，而則不為零，為1.9kJ/mol。石/18:

24、32:4543化學反應熱效應/18:32:4544例：求反應：Fe2O3+3CO(g)=2Fe(s)+3CO2(g)在25時的標準反應熱。/18:32:4545燃燒熱1mol物質與氧反應，完全燃燒時的熱效應稱為物質的燃燒熱。完全燃燒含義：C變?yōu)镃O2;氫變?yōu)樗?，硫變?yōu)镾O3;N變?yōu)镹2./18:32:4546例：求甲烷在25時的標準反應熱。燃燒反應：CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)標準生成熱:/18:32:4647/18:32:4648水化熱一般水泥與耐火水泥中的能與水形成水硬性物質的化合物?；衔锱c水作用，形成含水的結晶物，其放出的熱量稱為水化熱。水化熱不易直接測定，

25、但可由這些化合物無水時與完全水化后的產(chǎn)物的溶解熱來求得。耐火混凝土內(nèi)水化熱太大，會在制品內(nèi)引起內(nèi)應力，從而使制品產(chǎn)生裂紋。/18:32:4649相變熱晶型轉變熱、熔化熱與汽化熱都屬相變熱。是物質發(fā)生相變時需要吸收或放出的熱量。晶型轉變熱：物質由一種晶型轉變?yōu)榱硪环N晶型所需的熱量。各種物質的晶型轉變熱一般都不大。晶型轉變熱一般是由兩種型態(tài)的晶型在某種溶液中的溶解熱來求得。熔化熱：物質熔化時需要吸收的熱量。物質的摩爾熔化熱一般在數(shù)千焦至數(shù)萬焦之間復合氧化物的熔化熱可達100多千焦。汽化熱與升華熱：物質由液態(tài)或固態(tài)轉變?yōu)闅鈶B(tài)時所吸收的熱量。汽化熱與升華熱都很大同一物質的汽化熱或升華熱比其熔化熱往往要

26、大十幾倍至幾十倍。因此在進行熱力學計算時切不可忽略。/18:32:4650熱效應與溫度的關系(Kirchhoff)定律在恒壓條件下已知反應在T1時的熱效應，求任意溫度T2的熱效應。利用積分法求反應的熱效應 H注意：（1）在計算時H和熱容 CpT CPT的要一致。P在計算的溫度范圍內(nèi)，若反應物和產(chǎn)物有相變時，要考慮其相變熱。由于相變會引起物質熱容的突變，對不同的熱容進行分段積分。當其中一個物質發(fā)生相變時。d H C dTTpTH H CdTT298P298/18:32:4751/18:32:4852三、能與化學反應進行的方向1876年科學家Gi證明在等溫等壓下，如果一個反應能被用來作功，則該反應

27、是自發(fā)的，反之為非自發(fā)/18:32:48531、例：能函數(shù)的定義CH4(g) + 2O2(g)= CO2(g) + 2H2O (l)Zn+Cu2+=Zn2+Cu2H2O (l) 2H2(g) + O2 (g)熱力學第一定律：U = Q + W等溫可逆條件下：U = Qr+ Wmaxr：可逆過程吸收或放出的熱量；Wmax: 最大功；/18:32:4854Wmax= - p V +Qr = T SWmax, U = T S - p V +Wmax,Wmax,U + p V= T S +H = T S +Wmax,H - T S = Wmax令 G H - TS,則 G = WmaxG：定義的新函數(shù)

28、，能函數(shù)， Free energy/18:32:4955意義：當G 0時， Wmax 0時， Wmax 0,表明過程非自發(fā)，要使過程進行，必須由環(huán)境對體系做功。問題：G是否為狀態(tài)函數(shù)？ /18:32:50能是狀態(tài)函數(shù)562、等溫方程rGm（T）= rGm （T）+RTlnJ3、-程Helmnoltz Equation)：(GiG = H TSG(T)= H TS(T)應用條件？計算等溫等壓條件下，能變G任何過程的熱力學標準態(tài)下，能變的計算G(T)等溫過程的/18:32:5157四、反應的自發(fā)性，熵,熱力學第二、三定律1、過程的自發(fā)性自發(fā)過程：不憑借外力就能發(fā)生的過程自發(fā)反應：不憑借外力就能發(fā)生

29、的反應19世紀，用焓變H判斷反應發(fā)生的方向凡體系能量升高的過程都是不能自發(fā)進行的/18:32:5358例：Na(s) + H2O(l) NaOH(aq) + 1/2H2(g)rHm= -184 kJmol-1CH4(g) + 2O2 CO2(g) + 2H2O(g)rH= -802 kJmol-1mCO(g) C(s) +1/2O2rH= 111 kJmol-1rmNH4Cl固體溶解于水，吸熱、自發(fā)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)/18:32:53592、熵與熵變（1）熵：體系度(或無序度)的量度。符號：S熱力學第三定律：對于純物質的晶體，在熱力學零度時，熵為零。標準熵：1 mol

30、物質在標準狀態(tài)下所計算出的標準熵值，用ST 表示。： Jmol-1 K1/18:32:5460（4）熵的規(guī)律：同一物質，氣態(tài)熵大于液態(tài)熵，液態(tài)熵大于固 ST (l) ST (s)態(tài)熵； ST (g)S S 298 H2O (g)298 H2O (l)例：H2O:188.7 Jmol-1 K-169.96 Jmol-1 K-1相同原子組成的分子中，分子中原子數(shù)目越多，熵值越大；S S S S O2 (g)NO (g)O3 (g)NO2 (g) S N2O4 (g)S S CH2=CH2 (g) S CH CH(g)CH3-CH3 (g) 相同元素的原子組成的分子中，分子量越大熵值越大；S S S

31、 CH3Cl(g)CH2Cl2 (g) CHCl3(g)/18:32:5561同一 類物質，摩爾質量越大，結構越復雜，熵值越大；S CuSO4(s)S (s)CuSO4H2O4SCuSO45H2O (s)SCuSO43H2O(s)S I2 F2(g) S Cl2(g) S Br2(g) 0,為正值。rmCl (aq)55.2查表：S/JK-1mol-1NH4Cl(s)NH+4494.6113.4rSm= 113.4 + 55.2 94.6 = 74.0 JK-1mol-1/18:32:5865規(guī)律： 反應過程中氣體計量系數(shù)增加的反應，S 0； 反應過程中氣體計量系數(shù)減少的反應，S 0；反應中物

32、質計量系數(shù)減少的反應，S SIS = SIIS 0，過程自發(fā)進行；S 0/18:33:0268熱力學第二定律：不可能把熱由低溫物體轉移到高溫物體，而不留下其他變化。：不可能從單一熱源取熱使之完全轉化為功，而不留下其它變化。和表述完全等價關于熱力學第二定律的用熵作過程自發(fā)性判據(jù)時必須用S，孤立用S孤系：，孤立非孤系：影響化學反應的方向：焓變H 熵S/18:33:0370（3）rH， S對反應自發(fā)性的影響rmrmrH是較負時: 反應正向自發(fā);rmrHm是正值: 當rSm 0時, 可能在高溫時自發(fā)進行體系的熵變是過程變化的推動力之一/18:33:0571例1：反應2H2O2 (l) 2H2O(l)

33、+ O2 (g)rH= 196.5 kJmol-1 0rmH2O2 (l)分解的反應在任何溫度下都是自發(fā)的，因為它受到H及S兩的推動例2： 反應CO(g) = C +1/2O2 (g)rH= 110 kJmol-1 0 (吸熱)rmrS= 189.72 Jmol-1rmCO(g)不管在任何溫度下都不會自發(fā)地生成C和O2，這一反應無任何推動力/18:33:0672例3： 反應CaCO3(s)=CaO(s) + CO2(g)rH= 177 kJmol-1 0rmrSm= 164.69 Jmol-1 0在低溫下不能自發(fā)進行，逆反應可自發(fā)進行，高溫時，該反應自發(fā)進行。/18:33:0873例4：反應H

34、Cl(g) + NH3(g) =NH4Cl(s)rHm = 176.89 kJmol-1 0 (放熱)rSm = 284.23 Jmol-1 0低溫下：自發(fā)進行,(rHm起推動作用)；在高溫下：逆向反應自發(fā)進行，正向反應不進行。/18:33:0974（4）結論：常溫下： rH 0時, 0 ，高溫下，反應可能rmrm自發(fā)進行，/18:33:0975熱力學第三定律（熵值計算）第三定律只適用于純物質完美晶體/18:33:1076假設經(jīng)和修正后，可表述為：“在OK時任何純物質的完美晶體的熵值等于零?！边@是熱力學第三定律的一種表達形式。熱力學第三定律（熵值計算）Dealing with material

35、sheir standard ses,hiscase pure, crystalline substan compounds at standard preor stoichiometricre, one atmosphere 0S0oTemperature, Zero kelvin在絕對零度時，即使是純物質的完美晶體，其熵值也不真正為零，而是一個絕對常數(shù)。為了方便，認為規(guī)定各種純物質完美晶體在0K時的熵值為零。/18:33:1077熱力學第三定律僅適用于凝聚系。熱力學第三定律（熵值計算） CPdS dTTTST S0 (Cp / T )dT只要測得熱容Cp和其它量熱數(shù)據(jù)，便可計算出物質在溫度

36、T時的熵值，從而使過程熵變的計算問題得到解決。/18:33:118已知規(guī)定在0K時完整晶體的熵值為零，從0K到溫度T進行積分，這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵。若0K到T之間有相變，則積分不連續(xù)。熱力學定律小結 “Ifare separayhermal equilibrium withird,then they must also behermal equilibrium with one another” “Energy is conserved if heat is takeno account” Clausius: “No pros issible whose sole result is th

37、etransfer of heat from a colder to a hotter body” Kelvin:“No pros issible whose sole result is the completeconverof heato work” “T/h18e:3n3:e1t1 entropy change of any pro absolute temperature tends to zero”s tends to zero as the79Third law（熵值計算）Second law（過程方向）law （能量關系）Zeroth law（熱平衡）化學熱力學的應用一、1.定律

38、及其應用定律：1840G.H.Hess(科學家）化學反應分成二步或分幾步完成，總反應的rH等于各分步反應的和mrH rH rHrHm3m11m2m 3/18:33:1180已知：2Cu(s)2Cu(s)O2(g)2CuO(s) Cu2O(s) 2CuO(s)(1)(2)(3) O2(g)2Cu2O(s) O2(g)rHm=- 314 kJmol-1- 169 kJmol-1m11rHm2rH-145 kJmol-1m3/18:33:1281(1)=(2)+(3)rHm 1=rHm 2+rHm 3例如：求 C(石墨)1/2 O2(g) CO(g)的熱效應？已知：C(石墨)CO(g)rHm 1 =

39、O2(g)CO2(g)CO2(g)(1)(2)1/2O2(g)- 393.5 kJmol-1- 283.0 kJmol-1rH=m2(1) - (2)得 C(石墨) 1/2 O2(g)CO(g)(3)rH rHrH1mm3m1m2/18:33:13822應用條件：注意：某化學反應是在等壓（ 或等容） 下一步完成的，在分步完成時，各分步也要在等壓或等容）下進行；要消去某同一物質時，不僅要求物質的種類相同，其物質的狀態(tài)也相同。/18:33:14833. 計算化學反應 的焓變例1：求反應CO(g)1/2O2(g) CO2(g) 的焓變定律：rHm rH rHmm1m2rH1C(石墨)O2(g)CO2

40、(g)CO(g)m 1rH1/2 O2(g) C(石墨) m 2fHm, (C) = fHm, (O2) = 0,mfm2 H H ,CO (g)rm 1fm2 H H ,CO(g)rm 2fm H 為：rm H H ,CO (g) - H ,CO(g)rmmfm2/18:33:1584已知 Sn (s)rHm+Cl2 (g)l2 (s)例2 ：= 349.8 kJmol-1l4 (l)l2(s)+Cl2(g)=rH= 195.4 kJmol-1rml (l) 的反應熱rH求: Sn(s)+ 2Cl2(g) =24rml (s)rH解：Sn (s)+Cl2 (g) =(1)(2)m22r1rH

41、l2(s)+Cl2(g) =l4 (l)=2 Hl4(l)(1) + (2) 得 Sn(s) + 2Cl (g)24rrHm= rH+ H1r2= 349.8 + (195.4) = 545.2 kJmol-1/18:33:1785例3： 已知 C(石墨) + 1/2O2(g) = CO(g) 的反應熱rHm難以用實驗測定，試利用C(石墨)及CO(g)的燃燒熱求該反應的反應熱。解：燃燒熱: 指1mol物質在熱力學標準態(tài)下完全燃燒, C生成 CO2(g)，H生成H2O(l)，N生成NO2(g)， S生成SO2(g)，Cl生成HCl(g), 所產(chǎn)生的熱效應/18:33:1886C(石墨)rHm=

42、CO(g)+O2(g)=CO2(g)393.5 kJmol-1(1)+1/2O2(g)=CO2(g)rHm = 283.0 kJmol-1(2) (2) 得rHm rHm = 393.5 (283.0) = 110.5 kJmol-1C(石墨) + 1/2O2(g) = CO(g)/18:33:1987的燃燒熱分別為726.64例4:已知甲醇和kJmol-1及563.58kJmol-1，求反應CH3OH(l) + 1/2O2(g)的反應熱。HCHO(g) + H2O(l)/18:33:1988解CH3OH(l) +1/2O2(g) HCHO(g) + H2O(l)?/18:33:1989(1)

43、-(2)得 ：CH3OH(l) + 1/2O2(g)=HCHO(g) + H2O (l)rH= 726.64 (563.58) = 163.06 kJmol-1mHCHO(g) + O2 (g) = CO2 (g) + H2O(l)(1)rH1=563.58kJmol-1CH3OH(l) +3/2O2(g) =CO2 (g) +2H2O (l)(2)rH2= 726.64 kJmol-1例5 試利用標準生成熱數(shù)據(jù)計算乙炔的燃燒熱解：乙炔燃燒反應： H/C2H (g) +5/2O (g) = 2CO2(g)+ H O(l)2222fmkJmol-1 393.5 285.3226.8rHm= 2

44、(393.5) + (285.3) (226.8)= 1299.7 kJmol-1/18:33:20904.利用標準焓計算化學反應的反應熱例1、求下列反應的反應熱rHm？2Na2O2(s) + 2H2O(l) 4NaOH(s) + O2(g)解：rHm/kJmol-1-513.2-285.83-426.730rH Hm,(生成物) - H ,(反應物)mmfm 4 fHm ,NaOH(s) -2 fHm , 2Na2O2(s) - 2 fHm ,H2O(l)= 4 (-426.73) - 2 (-513.2) -2 (-285.83)= - 108.9 kJmol-1/18:33:2091例2

45、、已知反應 HCl(g) + H2O H+ (aq) + Cl-(aq) 的rH -74.7 kJmol-1m H (HCl,g) = -92.5 kJmol-1 , 求 H ,Cl-(aq) = ?mmfH (H+，aq) = 0.00 H= 74.7 = 0 + H(Cl ,aq) - Hm(HCl,g)mrmfm H(Cl ， aq) = 167.2 kJmol-1m/18:33:21925.幾種熱效應 熔解熱：將定量溶質溶于定量溶劑時的熱效應與溫度、壓力、溶劑種類及溶液濃度有關無限稀釋溶液：指當向溶液加入溶劑時，不再產(chǎn) 生熱效應時的溶液， 表示/18:33:2293 離子生成熱：熱力學

46、標準態(tài)下，由穩(wěn)定單質生成1mol溶于足夠大量水，形成相應的離子的無限稀釋溶液時產(chǎn)生的熱效應。相對值：以H+(，aq)的生成熱為零Na(s) + 1/2Cl2(g)=Na+(aq)+Cl-(aq)rH- 407.2kJ mol-1=rm/18:33:2394例3、已知反應 Ag+(aq) + Cl-(ag) AgCl (s)rHm - 65.3 kJmol-1 ,的mfHm, Ag+(aq) = 105.4 kJmol-1 ,fHm,Cl-(aq) = - 167.3 kJmol-1 ,求fHm,AgCl(s)=?Ag(s)+1/2Cl2 =AgCl(s)/18:33:2495解：設計Ag +

47、1/2Cl2 = AgCl(s)反應熱力學循環(huán)Ag(s)+1/2Cl2 =AgCl(s)rHAg+(aq)+Cl(aq)fH (Ag+， aq) = 105.4 kJmol-1fH (Cl ，aq) = 167.3 kJmol-1AgCl(s)的生成熱為： H= H(Ag+,aq)+ H(Cl , aq) + Hfmrm= 105.4 + (167.3) + (65.3)= 127.2 kJmol-1/18:33:24966 鍵焓：298K及105Pa下，氣態(tài)分子斷開 1mol化學鍵的焓變。用B.E.表示。鍵焓大小表示了化合物中原子間結合力的強弱由鍵能估算反應熱rH 反應物鍵能生成物鍵能m/1

48、8:33:2597H2O(g) H(g) + OH(g)rH = 502 kJmol-1 HO(g) H(g) + O(g)rH = 426 kJmol-1例3-9 已知反應H2(g) + F2(g) = 2HF(g) 的fH (HF，g) = 268.6 KJmol-1，試求H鍵焓。解：設計熱力學循環(huán)： Hrm=H2(g)H 1= B.E.(反)+F2(g)2HF(g)H2= B.E.(生)2H(g) + 2F(g)rHm= B.E.(反) B.E.(生)rHm= 2fH (HF,g) fH(H2，g) fHm(F2,g)m= 268.6 2 = 537.2 kJmol-1rH= H H 2

49、rm12 537.2 = 436 + 155 H 22H= 1/2（436 + 155 + 537.2）= 564.1kJmol-12即，HF鍵的鍵焓為64.1kJmol-1。/18:33:2698小結： 焓變的計算公式反應：m A + n B x C + y DrH fHm,(生成物) - H,(反應物)mmfm fHm,c + y Hm,d -fmfmm H ,a + n Hm,bmfm/18:33:2899二、生成焓與生成能及其應用1標準摩爾生成焓（1）定義：在確定溫度下，在熱力學標準態(tài)下，由最穩(wěn)定單質生成1mol純物質時的等壓熱效應fHm表示，簡稱該溫度下的生成焓例如：H2(g，105

50、Pa) + 1/2O2(g，105Pa) = H2O(l) H- 285.8 kJmol-1=rm(298)fHm (298）=285.8 kJmol-1-/18:33:29100問題：H2(g，105Pa) + 1/2Br2(g，105Pa) = HBr(g) H）是不是HBr(g)的生成焓？fm (298HBr(g)的fHm (298）應該是什么？H2(g，105Pa) + 1/2Br2(l，105Pa) = HBr(g)（2） 反應的焓變：m A+nB =x C+y D = H (生成物) - H(反應物)rHmfmfm Hx H(C)+ y H =(D)-rmfmfmm fHm (A)

51、+ n fHm (B)/18:33:30101（3）關于標準生成焓同一物質不同態(tài)下，標準生成焓數(shù)值不同fHm2（H O，g）= - 241.8 kJmol-1fHm （H2O，l） = - 285.8 kJmol-1只有最穩(wěn)定單質的標準生成熱才是零；fHm（C，石墨）= 0 kJmol-1fHm（C，石）= 1.9 kJmol-1附錄中數(shù)據(jù)是在 298.15K下的數(shù)據(jù)。同一物質在不同溫度下有不同的標準摩爾生成熱；/18:33:31102注意：標準焓的定義fHm表示，同一物質不同：為kJ mol-1態(tài)時，其標準焓數(shù)值不同，只有最穩(wěn)定單質的標準焓才為零表中數(shù)據(jù)是298K時的數(shù)據(jù)，但標準焓在不同溫度

52、下數(shù)據(jù)相差不大，可用298 K的數(shù)據(jù)近似計算/18:33:32103能 Gm2、標準生成（1） 在熱力學標準態(tài)下，穩(wěn)定狀態(tài)的單質生成1mol純物質時能。 用fGm，反應的表示能變化為該物質的標準生成：kJmol-1標準態(tài)下：fGm穩(wěn)定單質：的生成能=0；能fG(Mn)：（2）水溶液中離子的生成是以指定氫離子的無限稀溶液的標準生成fG(H+, aq) = 0；能為零；/18:33:32104能變fG（3）的計算mm A+n B=C+y D能變rG過程為：rmrG= G(生成物) G(反應物)rmf298f298 x fGm,c + y fGm,d -fmfmm fGm,a - n fGm,b G

53、 、 G為kJmol-1的m/18:33:33105三、熱力學函數(shù)的變化對反應自發(fā)性的影響1. G (T) = H TS，G = Wmax 。G 0， Wmax 0，非自發(fā)過程G 0 ，Wm 0:非自發(fā)過程，G 0:自發(fā)過程3. H、 S符號不同對反應自發(fā)性的影響，rmrmrH 0mrmG = H TS 0，rS 0非自發(fā)過程 H 0， S 0rmrmG = H TS低溫時 G 0非自發(fā)過程可能自發(fā)進行高溫時 G 有可能 0rH 0， rS 0rmrmG 0/18:33:35107由G = H - T S可見H-+-S+-+-G-+低溫高溫任何溫度下均自發(fā)任何溫度下均非自發(fā)高溫下自發(fā)（熵驅動）低溫高溫低溫下自發(fā)（焓驅動）/18:33:361084. 非標準態(tài)下,反應的方向性由G的正負值確定G