紅外光學玻璃與紅外晶體材料光學特性

1、表1.2紅外多晶材料1一、紅外光學玻璃與紅外晶體材料光學特性：1.晶體材料晶體材料包括離子晶體與半導體晶體離子晶體包括堿鹵化合物晶體,堿土鹵族化合物晶體及氧化物及某些無機鹽晶體。半導體晶體包括IV族單元素晶體、111V族化合物和IIVI族化合物晶體等。離子型晶體通常具有較高的透過率，同時有較低的折射率，因而反射損失小,一般不需鍍增透膜,同時離子型晶體光學性能受溫度影響也小于非離子型晶體。半導體晶體屬于共價晶體或某種離子耦合的共價鍵晶體。晶體的特點是其物理和化學特性及使用特性的多樣性。晶體的折射率及色散度變化范圍比其它類型材料豐富得多?？梢詽M足不同應(yīng)用的需要,有一些晶體還具備光電、磁光、聲光等效

2、應(yīng),可以用作探測器材料。1按內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)晶體材料可分為單晶體和多晶體單晶體材料表1.1幾種常用紅外晶體材料1名稱化學組成透射長波限小m折射率/4.3pm硬度/克氏密度/cm溶解度/(gLJHO金剛石C302.488203.51不溶鍺Ge254.028005.33不溶硅Si153.4211502.33不溶石英晶體SiO24.51.467402.2不溶蘭寶石Al2O35.51.6813703.98不溶氟化鋰LiF8.01.341102.600.27氟化鎂MgF28.01.355763.18不溶氟化鋇BaF213.51.45824.890.17氟化鈣CaF210.01.411583.180.002溴

3、化鉈TLBr342.35127.560.05金紅石TiO26.02.458804.26不溶砷化鎵GaAs183.34(8pm)7505.31不溶氯化鈉NaCl251.52172.1635硒化鋅ZnSe222.41505.27不溶銻化銦InSb163.992235.78不溶硫化鋅ZnS152.253544.09不溶KRS-5TLBr-TLI452.38407.370.02KRS-6TLBr-TLCI302.19357.190.01多晶體材料材料透射范圍/pm折射率/5pm硬度/克氏熔點/C。密度/m3)在水中溶解度MgF20.459.51.3457613963.18不溶ZnS0.57-15.02

4、.2535410204.088不溶MgO0.39-10.01.764028003.58不溶CaF20.2-12.01.3720014033.18微溶ZnSe0.48-222.41505.27不溶CdTe2-302.74010455.85不溶常用的紅外單晶材料包括Ge、Si、金紅石、藍寶石、石英晶體、ZnS、GaAs、MgF2、NaCI、TIBr、KHS-6(TIBr-TlCl)和KHS-5(TlBr-TlI)等，具有熔點高、熱穩(wěn)定性好、硬度高、折射率和色散化范圍大等優(yōu)點，但晶體尺寸受限、成本相對較高。常用的紅外多晶包括MgO、ZnS、ZnSe和CdTe、MgF2多晶和CaF2等，具有成本低、可

5、制備大尺寸及復雜形狀的優(yōu)點。適用于中紅波段的玻璃光學元件主要包括鋁酸鹽玻璃、鍺酸鹽玻璃和銻酸鹽玻璃等體系，光學均勻性好、易于制成不同尺寸與形狀，但其紅外波段透射范圍較窄、抗熱沖擊和機械沖擊性能較差。塑料在近紅外和遠紅外具有良好的透過率，但在中紅外波段透過率較低；已實現(xiàn)實用化的塑料包括丙烯酸脂和聚四氟乙烯，前者在常溫下用于紅外發(fā)光二極管等的封裝材料，后者用作27)am波段保護膜和小型民用紅外激光器窗口材料等。1表1.3常用紅外光學材料的熱學力學光學性質(zhì)材料金剛石硒化鋅硫化鋅單晶錯硅氟化鎂折射系數(shù)2.382.402.194.003.421.35透過率/%7171724754吸收系數(shù)/cm0.1-0

6、.30.0050.20.020.35禁帶寬度/eV5.482.73.90.6641.11熔點/C。37701520183093714171261彈性模量/GPa105070.974.5103130115顯微硬度/90001052508501150640(kg/mm2)熱傳導率/20-220.190.270.591.630.16W/(cmK)熱膨脹系數(shù)/1.07.06.86.02.611.0(10-6/K)透過波段/m3.0-5.0，0.5-220.4-121.8-251.1-5.80.45-9.58.0-14.02.紅外光學玻璃中波紅外光學玻璃：根據(jù)成分不同，中波紅外光學玻璃主要包括氟化物玻璃

7、、氧化物玻璃（主要鋁酸鈣玻璃、鍺酸鹽玻璃、鎵酸鹽玻璃和碲酸鹽玻璃等）以及氧氟化物玻璃。表2.1常見中波紅外光學玻璃材料特性12基本性陵-ZRr.AN鋁醴鈣放爲SehonR(；IICRUACAB銃醴鹽玻塢晞龍鹽法理亙?nèi)珔栄绶，攈KI1対；CUMABGGCBMtCSC們1SHIA1H；.-INSIONFTe逶過范田弧川0.5S-80.30.3-6DWn.aU2.55.5D.M1).372(i4739687724.5t70(iJ-37折1.4551.671.6841.755.75l1,2.f1.7111.719.4判密度/(giiu)4.333.12J.464.954.323.335.M4.4i4

8、.2U3.SI努式頊IS，(kg*min3)期h氓7544355fi0470餉12俯棲氏厲1/Ch7ftUI7.?HD169J杓呱1加泊松比03MflL27h(U(U0.29fl.300.30晦脹系數(shù)，（曠*K_）1iS.2d,.1n.a1&410.fl15J熱導蟄(WfLkJ)0.6281.IJ0.7U.720.7211.(142Ol670.74(L0fiL)6.3f.2-5.4N長波紅外光學玻璃：根據(jù)成分不同，長波紅外玻璃主要包括硫系玻璃、鹵系玻璃和硫鹵系玻璃等。表2.2常用長波紅外玻璃材料的基本性能基本性能硫系玻璃鹵系玻璃硫鹵玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg（c。）180-50075-320110-36

9、0，折射率，23.51.5-2.01.8-3.0本征損耗（dB/km）102104101-103101-103，化學穩(wěn)定性穩(wěn)定極易潮解潮解透過波長（ym）0.9-180.25-200.25-20透過率（）60-7080-9070-80表2.3硫系玻璃材料的性能3表2.3硫系玻璃材料的性能3組成（摩爾分數(shù)，）特征溫度（C。）折射率n本征損耗（dB/k透過波長gm）m)As?S,T=18023gGe25As15S6oTf=420Ge-STg=370As2Se3T=18423gGe30As15Se5Tf=3955Ge-As-SeTf=267-410Ge-Sb-SeT=g2002.352222.112

10、.722.562.56-2.702.622x104(5.5卩m)3.6x102(2.4pm)10(6.5ym)102(1.05pm)0.15-120.6-110.15-110.8-17.80.8-160.8-151-15Ge25As25Te5Tf=2050GeSeTe-181073.40-2-181.5(10.6pm)2-182Ge18Te82-29表2.4鹵系玻璃材料的性能3組成（摩爾分數(shù)，）Tg(C)折射率本征損耗（dB/km）透過波長（pm）ZrF4-BaF2-LaF33111.52810-3(3-5pm)0.25-8CdF2-BaF2-ZnF2283-2.5-9ZnC21151.68-

11、1.7110-3(3.7pm)2-14CdC2-BaC/-KCI1672.5-16CdC2-CdF2-BaF1821.5535-2.5-15ZnBr21221.5450.3-20Cdl2-CsI-KI10-35-0.25-30表2.5硫鹵玻璃材料的性能3組成（摩爾分數(shù)，）TgO折射率本征損耗（dB/km）透過波長（ym）50GeSe2-20Ga2Se3-30KBr2990.6-1640GeSe2-25Ga2Se3-35CsI3020.6-1660GeSe2-20Ga2Se3-20KI3200.7-16Ge-Ga-Se-S-CsCI175-215-0.4-12Te-Se-I50-65-0.9(1

12、0.6m)0.6-22TeAsSe匸2030匸401101112.8211.2(10.6m)3-18二、紅外光學玻璃應(yīng)用現(xiàn)狀：元件類型中波紅外光學玻璃：根據(jù)成分不同，中波紅外光學玻璃主要包括氟化物玻璃、氧化物玻璃（主要鋁酸鈣玻璃、鍺酸鹽玻璃、鎵酸鹽玻璃和碲酸鹽玻璃等）以及氧氟化物玻璃。12長波紅外光學玻璃：根據(jù)成分不同，長波紅外玻璃主要包括硫系玻璃、鹵系玻璃和硫鹵系玻璃等。3應(yīng)用對象中波紅外玻璃(35um波段高透的)在民用和軍用領(lǐng)域有十分重要的應(yīng)用比如紅外對抗(IRCM)、化學物遙感、紅外制導、紅外偵查、高能激光武器、熱像儀、夜視儀、火焰氣體探測器、環(huán)境監(jiān)測、空間通信等多個領(lǐng)域。新一代以精確制

13、導為主要特征的光電系統(tǒng)，如導彈、光雷達、機艦載紅外搜索與跟蹤系統(tǒng)(IRST)、分布式孔徑系統(tǒng)(DAS)等，已逐步向多波段復合、寬視角、遠距離和高分辨率方向發(fā)展。長波紅外玻璃具有較寬的紅外透過范圍，隨玻璃組成變化，其透過從0.25um擴展到1420um,可用于能量控制、熱點探測、電路檢測、溫度監(jiān)視以及夜視等。硫系玻璃的主要應(yīng)用領(lǐng)域是探測物體和人在環(huán)境溫度下所發(fā)生的輻射(在處最為靈敏)、熱成像以及813um透過窗口等，硒銻紅外玻璃透過范圍非常適合這一區(qū)域的熱成像；鹵系玻璃則主要用于傳輸C02激光器激光，以滿足醫(yī)療、材料精加工等方面的需要。加工方法熔融-淬冷法由于硫系玻璃熔體在高溫下極易氧化，故在玻

14、璃制備過程中，應(yīng)將原材料置于真空密封的石英管中熔制。樣品的制備經(jīng)過原料預處理、石英管預處理、稱重、配料、石英管抽真空、封裝、熔制、淬冷、退火、切割、研磨、拋光等過程。14精密模壓成型從結(jié)構(gòu)上分析,硫系玻璃與晶體紅外材料的一個重要差別在于前者為非晶態(tài)而后者為晶體.晶體材料在加熱至熔點時直接由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài),因此不存在模壓的可能性.而非晶態(tài)材料與塑料相似,在加熱過程中粘度逐漸降低,直至進入能按照模具提供的形狀通過壓制而精確成型的最佳粘度范圍.換言之,硫系玻璃適用于精密模壓成型工藝,該工藝的成本顯然要比用于晶體加工的單點金剛石車削工藝低得多,由此為紅外夜視儀的商業(yè)應(yīng)用奠定了基礎(chǔ).與晶體類紅外材料相比

15、，玻璃類材料的最大優(yōu)勢就是成型工藝簡單，可利用精密模壓成型工藝直接加工包括球面、非球面和非球面射棱鏡在內(nèi)的多種玻璃紅外光學元件，使加工成本較晶體材料顯著降低。與傳統(tǒng)的氧化物光學玻璃相比，硫系玻璃制備具有很強的工藝特殊性，它一般需要在無氧真空氣氛的圓柱形密閉石英安瓿中進行高溫（8001000C。）搖擺熔制，無法進行機械攪拌。硫系玻璃生產(chǎn)制備工藝主要包括原料提純、高均勻性玻璃熔制、脫模、退火四大環(huán)節(jié)。從熱力學觀點分析,玻璃態(tài)是一種高能狀態(tài),有自發(fā)的析晶趨勢,玻璃處于介穩(wěn)狀態(tài)。室溫下,玻璃的穩(wěn)定態(tài)應(yīng)為晶態(tài),然而卻未能析晶,這可能是因為隨著溫度的降低,粘度快速增加而有效地阻止了晶體的形成。微晶玻璃是通

16、過控制玻璃的晶化而制備的多晶固體。晶化是通過把適當?shù)牟ＡЫ?jīng)過仔細制定的微晶化制度使玻璃中成核及結(jié)晶生長。由于本課題研究的硫系玻璃將用于紅外光學系統(tǒng),為了不影響其在紅外區(qū)域的透過性能,微晶化后的硫系玻璃內(nèi)部析出晶粒的尺寸應(yīng)控制在紅外最小波長以下,即740nm,所以實驗中只需要在硫系玻璃中形成盡可能多的小晶核不需要晶粒長大,這樣才可以獲得力學性能、熱穩(wěn)定性及光學性能均優(yōu)良的硫系玻璃熱處理通過適當熱處理氧化物玻璃可以制得熱力學性能極大提高的微晶玻璃,因此,人們試圖通過同樣的方法制備硫系微晶玻璃并進行了廣泛的嘗試.與氧化物玻璃不同的是,在硫系玻璃的微晶化過程中要嚴格控制晶粒的尺寸,避免晶粒過大造成的散

17、射影響紅外透過率,因此實際的熱處理工藝只研究成核階段,盡可能在玻璃基體上均勻析出大量的納米晶,故最優(yōu)的成核溫度和最佳的成核保溫時間是生產(chǎn)微晶玻璃的關(guān)鍵.鍍膜現(xiàn)狀三、紅外光學玻璃目前在應(yīng)用中存在的主要問題：目前硫?qū)倩衔锊Ａб话悴捎谜婵杖坭T法和壓鑄法制備,容易產(chǎn)生偏折及氣泡等缺陷,同時在制備過程中因氧化可導致紅外性能劣化,硫?qū)倩衔锝M份元素大多帶有毒性和易爆性,加之融熔和淬火方面的困難,使得制備大型高質(zhì)量硫?qū)倩衔锊ＡР牧铣善仿瘦^低。制備在814|jm或更長波段以及溫度三500C。下使用的玻璃材料，在理論上遇到了困難，因為如要使玻璃透射向長波延伸,要求用原子量大且原子間相互作用較弱的元素,而由這

18、種元素組份制備的材料必然導致低的玻璃轉(zhuǎn)變溫度和軟化點,使材料不可能實用化.硫系玻璃對雜質(zhì)非常敏感，對原料、設(shè)備和制備技術(shù)提出了較高的控制要求鹵系玻璃的環(huán)境適應(yīng)性差，極易潮解，需要對玻璃表面進行鍍膜保護制備試樣尺寸小，難以滿足光電技術(shù)的快速發(fā)展需求。參考文獻張志堅，紅外光學材料的現(xiàn)狀與發(fā)展J.云南冶金,2000,29(5):35-41.李辰,林建,袁新強,賈玉潔,張龍,光學學報2014,34(6)0616001：1-6王衍行，祖成奎趙華，何坤等,長波紅外玻璃的研究J.功能材料2010增刊11(41)卷：196-200楊培志，劉黎明，張小文,莫鏡輝，長波紅外光學材料的研究進展J.無機材料學報2008,23(4):641-646堅增運，曾召，董廣志，常芳娥，何壇，陳極，新型大尺寸透中紅外氧氟化物光學玻璃研究J.西安工業(yè)大學學報2011,31(1):1-8熊遠鵬，吳波，溫翠蓮，王敏，黃超然，劉海龍，透紅外晶體材料的研究現(xiàn)狀,INFRARED(MONTHLY)/VOL.33,NO.11,NOV2012:1-8劉景和，張瑩，王成偉，張學健,孫晶等，透極遠紅外光學材料制備及性能研究J,光學技術(shù)，2008,34(1):68-74張龍，陳雷，范有余,羊毅等，中紅外玻璃材料發(fā)展及前沿應(yīng)用J,光學學報2011,31(9)0900134:1-9白坤，聶秋華,王訓四，戴世勛等,遠紅外Ge-Te