分析化學(xué)第十章

1、分析化學(xué)課件第十章第1頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一KMnO4白光吸收綠光。濃度越大,顏色越深；濃度越小，顏色越淺。1吸光光度法比色法目視比色法光電比色法：光電比色計(jì)分光光度法可見(jiàn)分光光度法（本章內(nèi)容）紫外分光光度法紅外吸收光譜法現(xiàn)代分析化學(xué)的“武器常規(guī) ”第2頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一特點(diǎn)（與化學(xué)分析比較）：a.靈敏（可測(cè)1%-10-3%微量組分)b.準(zhǔn)確（Er=2%-5%）c.操作簡(jiǎn)便，快速（測(cè)微量）d.應(yīng)用廣（無(wú)機(jī)、有機(jī)均可測(cè)）1各類分析方法比較分析方法類別含量相對(duì)誤差滴定分析法化學(xué)分析法1%0.1%-0.2%重量分析法吸光光度

2、法儀器分析法1%2%-5%第3頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一光的波粒二象性波動(dòng)性粒子性 E光的折射光的衍射光的偏振光的干涉光電效應(yīng)E：光子的能量（J, 焦耳） ：光子的頻率（Hz, 赫茲）：光子的波長(zhǎng)（nm）c：光速（2.9979X1010cm.s-1）一、光的基本性質(zhì)2 第一節(jié) 物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收（普朗克方程）第4頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一，E ； ，E 射線x射線紫外光紅外光微波無(wú)線電波10-2 nm 10 nm 102 nm 104 nm 0.1 cm 10cm 103 cm 105 cm可 見(jiàn) 光可見(jiàn)光：400-750nm近

3、紫外：200-400nm近紅外：7502500nm3電磁波譜第5頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一可見(jiàn)光 400-750nm3色散紅橙黃綠青青藍(lán)藍(lán)紫650-750 nm600-650 nm580-600 nm500-580 nm490-500 nm480-490 nm450-480 nm400-450 nm單色光:單一波長(zhǎng)的光復(fù)合光:由不同波長(zhǎng)的光組合而成的光混合第6頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一 光的互補(bǔ):若兩種不同顏色的單色光按一定的強(qiáng)度比例混合得到白光，那么就稱這兩種單色光為互補(bǔ)色光，這種現(xiàn)象稱為光的互補(bǔ)。藍(lán)黃紫紅綠紫黃綠綠藍(lán)橙紅藍(lán)綠4

4、第7頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一完全吸收完全透過(guò)吸收黃色光光譜示意表觀現(xiàn)象示意復(fù)合光二、物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收Why ? ? ? 光作用于物質(zhì)時(shí)，物質(zhì)吸收了可見(jiàn)光，而顯示出特征的顏色。物質(zhì)呈現(xiàn)的顏色與光有著密切的關(guān)系，物質(zhì)呈現(xiàn)何種顏色，與光的組成和物質(zhì)本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)。6（一）顏色與光的關(guān)系第8頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一 物質(zhì)選擇性地吸收白光中某種顏色的光，物質(zhì)就會(huì)呈現(xiàn)其互補(bǔ)色光的顏色。 7 物質(zhì)的電子結(jié)構(gòu)不同，所能吸收光的波長(zhǎng)也不同，這就構(gòu)成了物質(zhì)對(duì)光的選擇吸收基礎(chǔ)。 溶液顏色的深淺，取決于溶液中吸光物質(zhì)濃度的高低。 紅藍(lán)綠紫紅綠紫黃

5、綠藍(lán)黃綠藍(lán)橙第9頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一物質(zhì)的顏色吸收光 顏色波長(zhǎng)范圍( l ,nm)黃綠黃橙紅紫紅紫藍(lán)綠藍(lán)藍(lán)綠紫藍(lán)綠藍(lán)藍(lán)綠綠黃綠黃橙紅400-450450-480480-490490-500500-560560-580580-600600-650650-750互補(bǔ)色第10頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一（二）吸收曲線（吸收光譜） 7 吸光度（A）與波長(zhǎng)（）的關(guān)系曲線。 第11頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一定性分析基礎(chǔ) 不同的物質(zhì)具有不同的分子結(jié)構(gòu)，因而具有不同的吸收曲線，可以根據(jù)吸收曲線的形狀和最大吸收波

6、長(zhǎng)的位置，對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定性分析。定量分析基礎(chǔ) 在同一波長(zhǎng)下，物質(zhì)的濃度越大，物質(zhì)對(duì)光吸收程度越大。 圖10-2 KMnO4溶液的吸收曲線(cKMnO4:abc104Lmol-1cm-1的方法是較靈敏的。與a的關(guān)系為： =aM 桑德?tīng)栰`敏度S：當(dāng)光度儀器的檢測(cè)極限為A0.001時(shí)，單位截面積光程內(nèi)所能檢出的吸光物質(zhì)的最低質(zhì)量。ug/cm2第19頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一解：14第20頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一吸光度A具有加和性。注意：12A=A1+A2+.+An 在某一波長(zhǎng)，溶液中含有對(duì)該波長(zhǎng)的光產(chǎn)生吸收的多種物質(zhì)，那么溶液的總吸光度

7、等于溶液中各個(gè)吸光物質(zhì)的吸光度之和。A1 = 1bc1A2 = 2bc2 An= nbcnA= 1bc1+ 2bc2+ nbcn 第21頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一（三） 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制及其應(yīng)用0 1 2 3 4 C/molL-1A。 。 。 。*0.80.60.40.20依 A = bC 標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率為： tan=dA/dc = b b為定值故由曲線的斜率即可求出 標(biāo)準(zhǔn)曲線：A-C（吸光度-濃度）曲線，又稱校準(zhǔn)曲線或工作曲線 15第22頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一二、引起偏離朗伯比耳定律的因素負(fù)偏離正偏離第23頁(yè)，共61頁(yè)，202

8、2年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一（一） 物理因素原因：1.非單色光； 2.非平行入射光； 3.介質(zhì)不均勻1.非單色光（儀器本身所致） 儀器使用的是連續(xù)光源，用單色器分光，由于單色器色散能力的限制和出口狹縫要保持一定的寬度，所以我們不可能得到純的單色光。16第24頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一非單色光引起的偏移 復(fù)合光由l1和l2組成，對(duì)于濃度不同的溶液a和b，引起的吸光度的偏差不一樣，濃度大，復(fù)合光引起的誤差大，故在高濃度時(shí)線性關(guān)系向下彎曲。 A 1=A 1-A 2 A 2=A 3-A 4A 1 A 2 直線偏向 c 軸所以，比爾定律應(yīng)在一定的濃度范圍內(nèi)使用第

9、25頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一A克服方法：3. 介質(zhì)不均勻散射、假吸收?？朔椒ǎ罕苊馊芤寒a(chǎn)生膠體或渾濁2.非平行入射光 導(dǎo)致光束的平均光程b大于吸收池厚度b，實(shí)際測(cè)得的吸光度大于理論值，產(chǎn)生正偏離。 入射光會(huì)因散射 而損失，導(dǎo)致T減小，實(shí)測(cè)的A偏高17b.入射波長(zhǎng)選擇在峰值位置（在波峰有一個(gè)A值相差較小的區(qū)域）a.盡量選用較好的單色器第26頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一例，聚合引起的對(duì)吸光定律的偏離單體：2max = 660 nm二聚體：max = 610 nmA660 nm610 nmACmax = 660 nm（二） 化學(xué)因素

10、1.溶液濃度過(guò)高；2.化學(xué)反應(yīng)有色物離解、締合. 18第27頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一例如 Cr2O72- + H2O = 2HCrO4- = 2H+2CrO42- 橙色 黃色 1max=350nm max=375nm 2max=450nm 等吸收點(diǎn)：335 和445的曲線相交處 此點(diǎn)兩吸收物質(zhì)的吸光度相等 第28頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一第三節(jié) 吸光光度法及儀器一、目視法c4c3c2c1c1c2c3c42.特點(diǎn)：簡(jiǎn)單、可測(cè)微量，復(fù)合光，誤差大。觀察方向觀察方向1.方法：19第29頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分

11、，星期一二、 光電比色法 通過(guò)濾光片得一窄范圍的光(幾十nm)光電比色計(jì)結(jié)構(gòu)示意圖1.方法：（濾光片獲取單色光）AC2.特點(diǎn)：準(zhǔn)確度較高（消除人眼的主觀因素） 選擇性較好（濾光片、參比液可消除干擾）第30頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一三、分光光度法1.方法：同上。不同點(diǎn)：光柵或棱鏡獲取單色光四、基本構(gòu)造 由光源、單色器（分光系統(tǒng)）、吸收池（比色皿）、檢測(cè)系統(tǒng)、信號(hào)顯示系統(tǒng)五大部分組成。 單色光純度高（可精選某一波長(zhǎng)，準(zhǔn)）測(cè)定多組分（利用A的加和性）應(yīng)用范圍廣（無(wú)色、有色）2.特點(diǎn)：第31頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一 分光光度計(jì)的組成光源

12、單色器吸收池檢測(cè)系統(tǒng)顯示系統(tǒng)第32頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)組件光源單色器吸收池檢測(cè)器信號(hào)顯示系統(tǒng)氫燈，氘燈，185 375 nm； 鎢燈，400 2500 nm.基本要求：光源強(qiáng)，能量分布均勻，穩(wěn)定作用：將復(fù)合光色散成單色光棱鏡光柵玻璃， 360 3200 nm, 石英，200 4000 nm平面透射光柵， 反射光柵玻璃，光學(xué)玻璃，石英。玻璃比色皿可見(jiàn)光區(qū)石英比色皿可見(jiàn)光區(qū)、紫外光區(qū)作用：接收透射光，將光信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào)，并放大 光電管，光電倍增管，光電二極管，光導(dǎo)攝像管（多道分析器）表頭、記錄儀、屏幕、數(shù)字顯示第33頁(yè)，共61頁(yè)，2022

13、年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一第四節(jié) 吸光光度法分析條件的選擇一、顯色反應(yīng)及其條件的選擇（一）顯色反應(yīng)和顯色劑定義：將被測(cè)組分轉(zhuǎn)變?yōu)椤坝猩镔|(zhì)”的反應(yīng) M無(wú)色 + R = MR有色(主要是絡(luò)合、氧化還原反應(yīng)）1. 對(duì)顯色反應(yīng)或顯色劑的要求： 選擇性好（最好是特效反應(yīng)） 靈敏度高（ max 104Lmol-1cm-1） 對(duì)比度要大，(max)最大吸收波長(zhǎng)相差60nm以上 MR穩(wěn)定，組成恒定 顯色反應(yīng)的條件要易于控制廣義，有吸收第34頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一 在分析化學(xué)中應(yīng)用較多的是有機(jī)顯色劑。2. 顯色劑R（自學(xué)P289P290）無(wú)機(jī)顯色劑: 過(guò)氧化氫，硫

14、氰酸鹽，氨水和鉬酸銨等。 無(wú)機(jī)顯色劑在光度分析中應(yīng)用不多，這主要是因?yàn)樯傻慕j(luò)合物穩(wěn)定性差，靈敏度和選擇性都不高。 有機(jī)顯色劑與金屬離子能形成穩(wěn)定的、具有特征顏色的螯合物，其靈敏度和選擇性都較高。有機(jī)顯色劑：第35頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一（二） 顯色反應(yīng)條件的選擇11112345661.溶液的酸度：H+一切反應(yīng)的基礎(chǔ) a.影響M的存在狀態(tài)， H+ ，M會(huì)水解； b.影響R及顏色，H+ ，影響R（大多有機(jī)弱酸） 影響顏色（大多酸堿指示劑） c.影響MRn組成第36頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一2.顯色劑的用量（CR） 為使顯色反應(yīng)完全

15、，一般R過(guò)量（同離子效應(yīng)），但R也不能大過(guò)頭，否則，物極必反。a. R本身有色，空白b. 改變絡(luò)合比，例：Mo()與SCN-:CR由實(shí)驗(yàn)確定第37頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一3. 時(shí)間tAt t 由實(shí)驗(yàn)確定。顯色后，至少應(yīng)保持到測(cè)定工作做完。第38頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一4.溫度T 大多顯色反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，但也有需要加熱才能完成的。 V=f(T) T, V。但T 太，有色物分解。合適的T 由實(shí)驗(yàn)確定。5.溶劑和表面活性劑溶劑影響有色絡(luò)合物的離解度溶劑影響有色絡(luò)合物的顯色速度溶劑影響有色絡(luò)合物的顏色表面活性劑膠束增溶形成三元絡(luò)合物

16、第39頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一6. 干擾及消除a.干擾干擾物本身有色或與顯色劑顯色，+干擾干擾物與M、N反應(yīng)，使顯色不完全，-干擾b. 消除控制酸度，使M顯色，干擾不顯色氧化還原，改變干擾離子價(jià)態(tài)掩蔽校正系數(shù)參比液：可消除顯色劑和某些離子的干擾選擇測(cè)，可避開(kāi)干擾的吸收增加顯色劑用量，將干擾灌飽分離第40頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一二、儀器測(cè)量誤差 光度分析法的誤差除了來(lái)源于朗伯比耳定律的偏離以外，儀器測(cè)量不準(zhǔn)確也是導(dǎo)致誤差的原因。 任何光度計(jì)都有一定的測(cè)量誤差。這些誤差可能來(lái)源于光源不穩(wěn)定、實(shí)驗(yàn)條件的偶然變動(dòng)、讀數(shù)不準(zhǔn)確等。 P2

17、86頁(yè)圖105：偏離A=bC第41頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一對(duì)同一臺(tái)儀器，讀數(shù)的波動(dòng)對(duì)T是確定值，； 但對(duì)A卻不確定 我們關(guān)心的是濃度測(cè)量的相對(duì)誤差，它就等于吸光度測(cè)量的相對(duì)誤差，從圖10-5可以看出，在刻度標(biāo)尺上，dA在不同位置，不是定值，故改成dT來(lái)算。第42頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一(6)代入(3):將TEr的關(guān)系描繪于書293頁(yè)圖108實(shí)際工作中，應(yīng)控制T 在1570, A在0.150.80之間 (調(diào)c, b, ) 可見(jiàn)：1）當(dāng)dT一定，T較大和較小時(shí)，dC/C均較大；2）T在15%-70%（即A為0.15-0.8）時(shí)，由

18、dT引起的Er較??；3）當(dāng)T=e-1=0.368,即A=0.434時(shí)，Er最小。0.434第43頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一三、測(cè)量條件的選擇1.測(cè)量波長(zhǎng)的選擇(1)“最大吸收”原則無(wú)干擾， 選擇 max為測(cè)量波長(zhǎng)(2)“吸收較大，干擾最小”原則有干擾，選擇不受干擾的次強(qiáng)吸收波長(zhǎng)為測(cè)量波長(zhǎng)AA1）非單色光影響小2）靈敏度高第44頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一控制 A=0.15 0.8 T=70 %15% 減少測(cè)量誤差2.吸光度范圍的控制方法選擇 C A = KbC 選擇 b A = KbC第45頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，10

19、點(diǎn)48分，星期一3. 參比溶液的選擇原則：扣除非待測(cè)組分的吸收A （樣） = A （待測(cè)吸光物質(zhì)） + A （干擾池）A （參比） = A （干擾+池） M無(wú)色 + R = MR有色試液 不只是M試劑 不只是R示意圖參比液無(wú)色無(wú)色 MR 溶劑空白有色無(wú)色M MR試樣空白無(wú)色有色MR R試劑空白有色有色 M MR R顯色空白第46頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一1. 一般方法 (1)選擇合適的顯色反應(yīng)和顯色條件 (2)繪出被測(cè)組分的吸 A收光譜曲線(用標(biāo)液) (3)在max下測(cè)一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液 A的A值，繪制工作曲線Ac(4)與工作曲線相同的方法，測(cè)未知物AX ， 從工作

20、曲線上查c查，計(jì)算得到cx。 Ax C查第五節(jié) 吸光光度法的應(yīng)用一、定量分析（一）單組分的測(cè)定第47頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一2 示差分光光度法（測(cè)高含量，技術(shù)處理）A0.81.20.4 原理：設(shè)用于參比的標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為Cs，待測(cè)試液的濃度Cx，且Cs Cx ，則： Af 示差吸光度。以濃度為Cs的標(biāo)準(zhǔn)溶液作參比時(shí)測(cè)定的待測(cè)試液的吸光度。 Af 與C成正比。cX = cS + c第48頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一普通法： cs的T=10%；cx的T=5%示差法： cs 做參比，調(diào)T=100%則： cx的T=50% ；標(biāo)尺擴(kuò)展10倍

21、示差法標(biāo)尺擴(kuò)展原理：特點(diǎn)：測(cè)高含量（準(zhǔn)確度相對(duì)提高，若標(biāo)液配 制不當(dāng)，誤差大）測(cè)量誤差變小了第49頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一（二）多組分的同時(shí)測(cè)定 若各組分的吸收曲線互不重疊，則可在各自最大吸收波長(zhǎng)處分別進(jìn)行測(cè)定。這本質(zhì)上與單組分測(cè)定沒(méi)有區(qū)別。 若各組分的吸收曲線互有重疊，則可根據(jù)吸光度的加和性求解聯(lián)立方程組得出各組分的含量。1 ：A1= a,1bca b,1bcb 2： A2= a,2bca b,2bcb 第50頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一例：有下列一組數(shù)據(jù)：吸光物質(zhì)C(mol/L)(nm)b(cm)AA5.010-444010.

22、68359010.139B8.010-544010.10659010.470A+B?44011.02259010.414求未知液中A和B的濃度。解：先求出純A、純B在兩種波長(zhǎng)下的（Lmol-1cm-1）：第51頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一再根據(jù)A的加和性，列方程求解：上頁(yè)第52頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一二、絡(luò)合物的組成和Ka的測(cè)定1. 絡(luò)合物的組成的測(cè)定(1)摩爾比法:前提：1. M、R均無(wú)色，即M和R均不干擾MRn； 2. MRn穩(wěn)定；3. n值大M + nR MRn(有色）最終體積10mL 固定CM，改變CR，配制一系列CR/CM不同的溶液，在max處分別測(cè)量各溶液的吸光度A，作ACR/CM圖。 CM=CR=第53頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一1:13:1c(R)/c(M)A1.0 2.0 3,0 n=(CR/CM)轉(zhuǎn)折點(diǎn) 摩爾比法適用于解離度小、穩(wěn)定性高、絡(luò)合比高的絡(luò)合物組成的測(cè)定。 第54頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一(2)等摩爾連續(xù)變化法:M + nR MRn(有色） 保持CM+CR為常數(shù)，連續(xù)改變CR和CM比值，配制一系列顯色溶液，分別測(cè)量系列溶液的吸光度A，以A對(duì)CM/（CM+CR）作圖。 最終體積10mLCR=CM=CM+CR=