分子量及其分布第一講

1、分子量及其分布第一講第1頁，共33頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)8分，星期一1、分子量及分子量分布的意義單個聚合物分子間的相對分子質(zhì)量不相同，宏觀的聚合物相對分子質(zhì)量只是所有單個聚合物分子不同相對分子質(zhì)量的平均值。單個聚合物分子間相對分子質(zhì)量的不均一性由相對分子質(zhì)量分布描述。eg:聚苯乙烯分子量幾千 易粉碎 十幾萬 塑料 二十萬 性能最佳 大于二十萬 性能好但不易加工 纖維膜分子量分布過寬，失去實(shí)用意義； 橡膠分子量分布越寬越好，增加使用壽命。第2頁，共33頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)8分，星期一2、分子量及分子量分布的定義數(shù)均相對分子質(zhì)量質(zhì)均相對分子質(zhì)量粘均相對分子質(zhì)量Z均相對分子

2、質(zhì)量第3頁，共33頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)8分，星期一2、分子量及分子量分布的定義多分散系數(shù)分布寬度指數(shù)：試樣中各個分子量與平均分子量之間的差值的平方的平均值。分布越寬， 值越大第4頁，共33頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)8分，星期一3、分子量及分子量分布對性能的影響相對分子質(zhì)量對材料的強(qiáng)度的影響分子量低于某一最小值時，強(qiáng)度很低，失去使用價值。極性強(qiáng)的聚合物，聚合度至少在40以上，非極性的聚合物，聚合度至少在80以上，其強(qiáng)度才隨相對分子質(zhì)量的增加而增加，當(dāng)相對分子質(zhì)量增加到一定程度，強(qiáng)度趨于一固定值。第5頁，共33頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)8分，星期一3、分子量及分子量分

3、布對性能的影響相對分子質(zhì)量對聚合物的Tg的影響相對分子質(zhì)量較低時， Tg隨相對分子質(zhì)量的升高而升高，當(dāng)相對分子質(zhì)量達(dá)到一定值后，相對分子質(zhì)量對Tg的影響減?。划?dāng)相對分子質(zhì)量足夠高時， Tg不再隨相對分子質(zhì)量增大而繼續(xù)增大，此時Tg與相對分子質(zhì)量無關(guān)。第6頁，共33頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)8分，星期一3、分子量及分子量分布對性能的影響相對分子質(zhì)量對溶解度的影響相對分子質(zhì)量越大，溶解越困難，達(dá)到溶脹平衡的時間越長；相對分子質(zhì)量越小，越容易達(dá)到溶脹平衡。第7頁，共33頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)8分，星期一3、分子量及分子量分布對性能的影響相對分子質(zhì)量對材料老化現(xiàn)象的影響a 相對分子

4、質(zhì)量沒有太大的變化；b 相對分子質(zhì)量降低；c 相對分子質(zhì)量上升。第8頁，共33頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)8分，星期一3、分子量及分子量分布對性能的影響相對分子質(zhì)量對成型加工性能的影響相對分子質(zhì)量越大，產(chǎn)品性能越好，高聚物的黏流溫度越高，加工越困難。在保證產(chǎn)品使用性能的條件下盡量降低其相對分子質(zhì)量。第9頁，共33頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)8分，星期一3、分子量及分子量分布對性能的影響相對分子質(zhì)量分布對聚合物性能的影響表現(xiàn)在高相對分子質(zhì)量部分和低相對分子質(zhì)量部分的范圍及其含量。高相對分子質(zhì)量部分與熔體的彈性效應(yīng)有關(guān)，相對分子質(zhì)量越高，分子鏈纏結(jié)越嚴(yán)重，彈性效應(yīng)越顯著；低相對分子質(zhì)量

5、部分影響材料的強(qiáng)度、脆性及應(yīng)力開裂性。相對分子質(zhì)量相同的兩個樣品，相對分子質(zhì)量分布寬的比分布窄的流動性好。第10頁，共33頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)8分，星期一4、分子量及其分布的測定方法依據(jù)動力學(xué)性質(zhì)-粘度法、超速離心沉降法；依據(jù)光學(xué)性質(zhì)X射線法、小角X射線散射法；依據(jù)熱力學(xué)性質(zhì)冰點(diǎn)下降法、沸點(diǎn)升高法、 蒸汽壓滲透法、膜滲透壓法；依據(jù)化學(xué)性質(zhì)端基滴定法。GPC法可直接測得聚合物的各種相對分子質(zhì)量及相對分子質(zhì)量分布，測定相對分子質(zhì)量分布目前完全采用GPC法。第11頁，共33頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)8分，星期一各種測試方法所測分子量類型及分子量范圍端基滴定法化學(xué)法3104數(shù)均冰

6、點(diǎn)降低法熱力學(xué)法3103數(shù)均蒸汽壓滲透法3104數(shù)均膜滲透壓法3104-1.5 106數(shù)均光散射法光學(xué)法1104-1107質(zhì)均小角X射線散射5103-1107質(zhì)均電子顯微鏡法106數(shù)均粘度法動力學(xué)法1104-1107粘均超速離心沉降法1104-1107質(zhì)均、Z均凝膠滲透色譜法相對法1102-1107各種第12頁，共33頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)8分，星期一第一章 數(shù)均相對分子質(zhì)量的測定端基滴定法冰點(diǎn)降低法蒸汽壓下降法膜滲透壓法 本 章 導(dǎo) 讀第13頁，共33頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)8分，星期一一、端基滴定法原理：被測聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)是明確的，末端必須帶有能夠進(jìn)行定量化學(xué)反應(yīng)的

7、基團(tuán)。端基滴定法是通過化學(xué)滴定的方法測定這些基團(tuán)的量，從而求出聚合物的相對分子質(zhì)量。 式中W：聚合物的重量，g； Z：每個高分子中端基數(shù)； nt：被測端基的摩爾數(shù)。第14頁，共33頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)8分，星期一一、端基滴定法測試方法：稱取一定量的聚合物，溶于該聚合物的良溶劑中，然后用能與該聚合物的端基進(jìn)行反應(yīng)的化合物的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，記錄反應(yīng)終點(diǎn)時所消耗的體積，計算被測物的相對分子質(zhì)量。注意：必須知道活性基團(tuán)的數(shù)目； 不同活性基團(tuán)使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液不同。第15頁，共33頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)8分，星期一一、端基滴定法例：聚己內(nèi)酰胺 NH2(CH2)5CO( NH(CH2)

8、5CO )nNH(CH2)5COOH 線型分子一端是氨基，一端是羧基，而在鏈中 間沒有氨基和羧基，用酸堿滴定法滴定氨基或 羧基的摩爾數(shù)，可知高分子鏈的摩爾數(shù)，從而 計算出分子量。第16頁，共33頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)8分，星期一一、端基滴定法影響因素適用局限性： 明確活性基團(tuán)結(jié)構(gòu)2. 相對分子質(zhì)量范圍受限制，M31043. 試樣的純度要求嚴(yán)格，不含有可與標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng)的雜質(zhì)第17頁，共33頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)8分，星期一二、冰點(diǎn)降低法(沸點(diǎn)升高法）原理： 冰點(diǎn)：是指在一個大氣壓下，一種物質(zhì)的固相和液相達(dá)到平衡時的溫度。溶液的冰點(diǎn)是指溶液與固體溶劑達(dá)到平衡時的溫度。溶液的

9、冰點(diǎn)比純?nèi)軇┑谋c(diǎn)低 溶液冰點(diǎn)降低的值正比于溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)，即溶質(zhì)的濃度越大，冰點(diǎn)降低值越大。 冰點(diǎn)降低常數(shù)，與溶劑有關(guān)，與溶質(zhì)無關(guān)。第18頁，共33頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)8分，星期一二、冰點(diǎn)降低法(沸點(diǎn)升高法）Kf的確定方法a、用已知分子量的溶質(zhì)標(biāo)定Kf值，（溶劑常數(shù)）b、查表得各種溶劑的冰點(diǎn)Tf和冰點(diǎn)降低常數(shù)Kf， 水： Tf=0， kf=1.86 J/mol.k 乙酸：Tf=16.5， kf=3.7 J/mol.k 苯： Tf=5.5， kf=5.06 J/mol.kC、 Kf=RTf2/(1000Hf) Tf 純?nèi)軇┑谋c(diǎn)； Hf 每克溶劑的熔融潛熱， J/mol.k第19

10、頁，共33頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)8分，星期一二、冰點(diǎn)降低法(沸點(diǎn)升高法）注意：求聚合物分子量時，必須先測定各個濃度溶液的Tf值，以T/C對C作圖，外推至C 0,計算相對分子量。 第20頁，共33頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)8分，星期一二、冰點(diǎn)降低法(沸點(diǎn)升高法）實(shí)驗(yàn)儀器及測試冰點(diǎn)降低池過冷法：即溶液溫度 逐漸冷卻至冰點(diǎn)以 Tf 下，仍不析出固體 而溫度卻還在隨時 間下降的現(xiàn)象。Tt溶液冷卻曲線第21頁，共33頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)8分，星期一二、冰點(diǎn)降低法(沸點(diǎn)升高法）影響因素1溶劑的選擇：a 溶劑的Kf越大越好； b 溶劑與聚合物不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)； c 溶液冰凍過

11、程不聚合、不析出或 與溶劑同時析出。2過冷現(xiàn)象的控制:a 加入少量晶種作為晶核； b 增加攪拌速度，散熱快。判斷過冷現(xiàn)象對Mn數(shù)值的影響第22頁，共33頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)8分，星期一三、蒸汽壓下降法（氣相滲透法）原理：溶液中溶劑的蒸汽壓純?nèi)軇┱羝麎?溶液滴溫度純?nèi)軇┑螠囟热芤?溶劑溶劑第23頁，共33頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)8分，星期一三、蒸汽壓下降法（氣相滲透法）原理： 溶劑分子在溶液的液滴上凝聚，并放出凝聚熱，使得溶液溫度升高，與溶劑產(chǎn)生溫差，溶液蒸汽壓的降低值由溫差表示。TC=AMn + A2C + A3C2 + ( TC)C 0= AMn A：與溶劑、溫度有關(guān)

12、的常數(shù)第24頁，共33頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)8分，星期一三、蒸汽壓下降法（氣相滲透法）蒸汽壓下降法的裝置包括：恒溫室，一般恒溫在10-3以內(nèi)；熱敏元件，熱敏電阻，要求溶液滴和溶劑 滴的兩個熱敏電阻匹配良好；電信號測量系統(tǒng)，直流電橋，溫差 電阻變化 電橋失衡 檢測器刻度偏轉(zhuǎn)G。K：儀器常數(shù)，與電壓、溶劑、溫度有關(guān)第25頁，共33頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)8分，星期一三、蒸汽壓下降法（氣相滲透法）影響因素溶劑的選擇：選擇蒸汽壓大蒸發(fā)潛熱小的溶劑；恒定狀態(tài)的G的確定：定態(tài)平衡是時間函數(shù)，要求在固定時間下讀取各濃度下的G值。每測試一個濃度調(diào)一次零點(diǎn)，以減少零點(diǎn)漂移的影響。第26頁，

13、共33頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)8分，星期一三、蒸汽壓下降法（氣相滲透法）優(yōu)點(diǎn)：樣品用量少，測試速度快，可連 續(xù)測試，測試溫度選擇余地大。不足：熱效應(yīng)小，儀器常數(shù)低，分子量 越大儀器越不靈敏，（3104）； “定態(tài)”不是熱力學(xué)平衡態(tài)，所以檢測 器所反映的效應(yīng)與時間有關(guān)。第27頁，共33頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)8分，星期一四、膜滲透壓法原理：純?nèi)軇┗瘜W(xué)勢溶液中溶劑化學(xué)勢溶液溶劑第28頁，共33頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)8分，星期一四、膜滲透壓法原理：測定幾個濃度下的滲透壓，以 /C對C作圖得一直線，外推至C 0,求出數(shù)均分子量。 第29頁，共33頁，2022年，5月20

14、日，10點(diǎn)8分，星期一四、膜滲透壓法實(shí)驗(yàn)儀器與測試 電容變化信號與滲透壓成正比溶劑溶液第30頁，共33頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)8分，星期一四、膜滲透壓法影響因素1半透膜的選擇a 待測高聚物不能通過； b 與高聚物和溶劑不反應(yīng)、不溶解； c 對溶劑的透過速度足夠大，以便 盡快達(dá)到滲透平衡； d 保存于溶劑中，防止膜的干燥和 老化。測量時不變形。常用的半透膜：硝化纖維素（火膠棉膜） 再生纖維素（玻璃紙膜）第31頁，共33頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)8分，星期一四、膜滲透壓法2 溶劑在使用前必須經(jīng)過嚴(yán)格的過濾并加熱脫氣，將溶劑中的氣體排除，否則會使測定池內(nèi)產(chǎn)生氣泡效應(yīng)，影響測定結(jié)果。3 分子量范圍受限制，當(dāng)分子量過大時，由于 值減小而使實(shí)驗(yàn)精確度降低；當(dāng)分子量過小時，由于溶質(zhì)分子能夠穿過半透膜而是測定不可靠。一般分