化工原理 第四章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)

1、化工原理 第四章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)第1頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)32分，星期二1多組分單 相系統(tǒng)：由兩種或兩種以上物質(zhì)彼此以分子狀態(tài)相互均勻混合而成的均勻系統(tǒng)。按處理方法的不同，分為混合物和溶液?；旌衔铮寒?dāng)對(duì)均勻系統(tǒng)中各組份均選用同樣的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)和同樣的方法加以研究時(shí)，稱之為混合物。溶液：當(dāng)將均勻系統(tǒng)中的組分區(qū)分為溶劑和溶質(zhì)，而對(duì)二者選用不同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)和不同的方法研究時(shí)，稱之為溶液。第2頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)32分，星期二24.0組成表示法1、物質(zhì)B的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)（物質(zhì)B的摩爾分?jǐn)?shù)）2、物質(zhì)B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)第3頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)32分，星期二33

2、、物質(zhì)B 的濃度（物質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度）常表示溶液的組成4、物質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度（molm-3）（molkg-1）第4頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)32分，星期二44.1 偏摩爾量 Partial molar quantity P1521. 問題的提出例如, 25,101.325kPa時(shí), 1摩爾58.35cm3 C2H5OH(l)和1摩爾18.09cm3 H2O(l)混合后體積減少了2.04cm3.18.09cm3 H2O*(l)58.35cm3C2H5OH *(l)74.40cm3 H2O C2H5OH(l)VH20 =17.0cm3/mol VC2H5OH = 57.4 cm

3、3/mol第5頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)32分，星期二5表明V(H2O,l)Vm*(H2O,l)；V (C2H5OH,l)Vm*(C2H5OH,l). 解釋: 不同組分的分子的結(jié)構(gòu), 大小和性質(zhì)不同, 使純態(tài)(B-B, C-C)和混合態(tài)(B-B, C-C, B-C)的分子間距不同(涉及V 等), 分子間相互作用能也不同(涉及U, H, S, A, G等). 因此, 需用偏摩爾量的概念取代純物質(zhì)的摩爾量.偏摩爾體積:第6頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)32分，星期二6單組分純物質(zhì), 系統(tǒng)的廣延性質(zhì)V, U, H, S, A, G都有其相應(yīng)的摩爾量:是強(qiáng)度性質(zhì)。液態(tài)混合物

4、或溶液中情況如何呢？第7頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)32分，星期二7以 X 代表 V, U, H, S, A, G 這些廣延性質(zhì)。對(duì)多組分系統(tǒng): X f (T, p, nB, nC, ) 全微分為：2. 偏摩爾量 Partial molar quantity P152第8頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)32分，星期二8(1)定義：XB偏摩爾量(2) XB的物理意義：偏摩爾量XB是在T, p以及除nB外所有其它組分的物質(zhì)的量都保持不變的條件下, 任意廣延性質(zhì)X隨nB的變化率。也可理解為在恒溫恒壓下, 向大量的某一定組成的混合物或溶液中加入單位物質(zhì)的量的B時(shí)引起的系統(tǒng)的廣延

5、性質(zhì)X的改變量。P153第9頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)32分，星期二9偏摩爾體積:偏摩爾內(nèi)能:偏摩爾焓：Partial molar volume第10頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)32分，星期二10偏摩爾熵：偏摩爾亥姆霍茲函數(shù):偏摩爾吉布斯函數(shù)：下標(biāo)均為：T,P,nC在其它任何條件下的變化率都不是偏摩爾量。注意：第11頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)32分，星期二11(3)偏摩爾量的集合公式若dT0, dp0 則：2006年第11次課第12頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)32分，星期二12若各組分按一定比例同時(shí)微量地加入以形成混合物, 則 XB為

6、常數(shù), 從 nB = 0到 nB = nB積分上式, 得偏摩爾量的集合公式:內(nèi)能 ：如，混合物或溶液的體積 ：第13頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)32分，星期二13任何偏摩爾量都是T, p和組成的函數(shù)。例4例5(4)關(guān)于偏摩爾量的幾點(diǎn)說明：只有系統(tǒng)的廣延性質(zhì)才有偏摩爾量, 而偏摩爾量則成為強(qiáng)度性質(zhì)。如UB、HB 、 GB的單位為Jmol1。只有在恒溫恒壓下, 某廣延性質(zhì)對(duì)組分B的物質(zhì)的量的偏微分才叫偏摩爾量。第14頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)32分，星期二143. 偏摩爾量的測(cè)定舉例 P154以二組分的偏摩爾體積為例向一定量 nC 的液體組分C 中不斷加入組分B,測(cè)出

7、不同nB 時(shí)的混合物的體積 V，作 VnB 曲線。第15頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)32分，星期二15VnB組成 ( xB)不同，VB 不同.用集合公式求出VC : VC = (VnBVB)/nC第16頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)32分，星期二164. 吉布斯 - 杜亥姆方程(不同組分同一偏摩爾量之間的關(guān)系)來源推導(dǎo)：恒溫恒壓下對(duì)集合公式：吉布斯-杜亥姆 (Gibbs -Duhem)方程第17頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)32分，星期二17 物理意義：若為B, C二組分混合物或溶液,則可見, 當(dāng)混合物組成發(fā)生微小變化, 如果一組分的偏摩爾量增大, 則另一

8、組分的偏摩爾量一定減小。吉布斯-杜亥姆 (Gibbs -Duhem)方程除以 得：第18頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)32分，星期二185. 偏摩爾量之間的函數(shù)關(guān)系(同一組分不同偏摩爾量間的關(guān)系)如：HBUBpVBABUBTSBGB = HBTSB UBpVBTSB ABpVB第19頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)32分，星期二19見P156例第20頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)32分，星期二20推導(dǎo)：將XB代入前述全微分式得：若dT0, dp0 則：若各組分按一定比例同時(shí)微量地加入以形成混合物, 則 XB為常數(shù), 從 nB = 0到 nB = nB積分上式,

9、 得偏摩爾量的集合公式:返回第21頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)32分，星期二213.3 化 學(xué) 勢(shì) Chemical potential P1571. 化學(xué)勢(shì)的定義式對(duì)于純物質(zhì)，化學(xué)勢(shì)就等于它的摩爾吉布斯函數(shù)。第22頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)32分，星期二222.多組分系統(tǒng)的基本方程 P157于是得:對(duì)多組分組成可變的均相系統(tǒng)第23頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)32分，星期二23以上4式為均相系統(tǒng)的更為普遍的熱力學(xué)基本方程。既適用于變組成的封閉系統(tǒng), 也適用于敞開系統(tǒng)。 由dU = d(GpV+TS), dH = d(G +TS), dA = d(Gp

10、V), 又得:第24頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)32分，星期二243.其他幾種化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式同理可得另外三種表達(dá)式：2005年第10次課第25頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)32分，星期二25于是化學(xué)勢(shì)就有4個(gè)偏微商表達(dá)式:注意：純物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)等于該物質(zhì)的摩爾吉布斯函數(shù), 即：注意：每個(gè)偏微分的下標(biāo), 也即求偏導(dǎo)的條件; 特別注意與各相應(yīng)偏摩爾量的區(qū)別和聯(lián)系。第26頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)32分，星期二264. 化學(xué)勢(shì)判據(jù) P159 恒溫恒壓下, 系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生相變化或化學(xué)變化時(shí), 對(duì)系統(tǒng)中的 相, 有:對(duì)系統(tǒng)中所有相, 有:第27頁(yè)，共79頁(yè)，2022年

11、，5月20日，0點(diǎn)32分，星期二27同理還可得恒溫恒容條件下的化學(xué)勢(shì)判據(jù):根據(jù)吉布斯函數(shù)判據(jù), 可得化學(xué)勢(shì)判據(jù):第28頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)32分，星期二28考慮多組分,兩相系統(tǒng),若組分B有dnB由 相轉(zhuǎn)移到相, 有5.化學(xué)勢(shì)判據(jù)在相變化過程中的應(yīng)用 P159dni相相第29頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)32分，星期二29則 dG = 0, 組分 B 在, 兩相中達(dá)成平衡。在一定T, p下, 若則 dG 0 (熵增大)(4) mixG = RTnBlnxB 0 (吉布斯函數(shù)減少)(1)mixV = 0 (體積不變)理想稀溶液作業(yè)2006第13次第55頁(yè)，共79頁(yè)

12、，2022年，5月20日，0點(diǎn)32分，星期二554.7 理想稀溶液P 1751. 理想稀溶液： Ideal-dilute solutions一定溫度下,溶劑A和溶質(zhì)B分別服從拉烏爾定律和亨利定律的無限稀薄溶液。理想稀溶液的氣 -液平衡 xA xB pA pB 第56頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)32分，星期二56對(duì)溶劑和溶質(zhì)都揮發(fā)的二組分理想稀溶液, 有: p = pA + pB ,或:第57頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)32分，星期二572. 溶劑的化學(xué)勢(shì)P176對(duì)凝聚系統(tǒng)積分項(xiàng)可以忽略不計(jì), 溶劑A遵守拉烏爾定律,所以其化學(xué)勢(shì)表達(dá)式為：第58頁(yè)，共79頁(yè)，2022年

13、，5月20日，0點(diǎn)32分，星期二583. 溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)P177溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)和化學(xué)勢(shì)的表示式取決于溶液組成的表示法。(1)溶液的組成用溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度bB表示溶質(zhì)B 的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為:溫度為T, 壓力為p 時(shí),其質(zhì)量摩爾濃度 bB = b 且遵守亨利定律的(假想)狀態(tài)。推導(dǎo)第59頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)32分，星期二59(2)溶液的組成用溶質(zhì)的體積摩爾濃度cB表示式中溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為:溫度為 T,壓力為 p 時(shí),其物質(zhì)的量濃度 cB = c且遵守亨利定律的(假想)狀態(tài)。 第60頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)32分，星期二60(3)溶液的組成用溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)xB表示

14、式中溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為:溫度為T,壓力為p時(shí),其物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)xB = 1且遵守亨利定律的(假想)狀態(tài)。 第61頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)32分，星期二61依數(shù)性作業(yè)第62頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)32分，星期二62設(shè)有一理想稀溶液, 在T, p下達(dá)到氣-液兩相平衡, 由相平衡條件, 若蒸氣為理想氣體, 則有B(溶質(zhì), T, p, bC) =B(g, T, p, yC)(pB = kb, BbB)第63頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)32分，星期二63B(溶質(zhì), T, p, b )為溶質(zhì)B在其含量為標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量摩爾濃度 b = 1molkg1時(shí)仍遵守亨利定律的

15、狀態(tài)下的化學(xué)勢(shì). 該狀態(tài)為假想態(tài).第64頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)32分，星期二64返回是理想稀溶液中溶質(zhì)B的偏摩爾體積. B(溶質(zhì), T, p, b) 與標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì) b, B (溶質(zhì), T)的關(guān)系第65頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)32分，星期二654.8 稀溶液的依數(shù)性稀溶液的依數(shù)性: 稀溶液具有的某些性質(zhì)僅與一定量溶液中溶質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)數(shù)有關(guān)而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。1. 蒸氣壓下降 The depression of vapor-pressure由拉烏爾定律可知： 應(yīng)用實(shí)例第66頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)32分，星期二662. 凝固點(diǎn)降低(析出固態(tài)純?nèi)軇?/p>

16、) The depression of freezing point凝固點(diǎn)降低: 在溶質(zhì)B和溶劑A不生成固溶體的條件下,當(dāng)A中溶有少量B后,則從溶液中析出固態(tài)純?nèi)軇┑臏囟? 就會(huì)低于純?nèi)軇┰谕瑯油鈮合碌哪厅c(diǎn)。稀溶液的凝固點(diǎn)下降公式：凝固點(diǎn)下降常數(shù)：為什么？2004年第12次2005年第12次例16第67頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)32分，星期二67A(g)A*(s)A(l)pAp(外)=常數(shù)oa液態(tài)純?nèi)軇┤芤褐腥軇┕虘B(tài)純?nèi)軇┫∪芤旱哪厅c(diǎn)降低返回第68頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)32分，星期二683. 沸點(diǎn)上升(溶質(zhì)不揮發(fā))The elevation of boi

17、ling point沸點(diǎn): 液體飽和蒸氣壓等于外壓時(shí)的溫度; 在外壓為101.325kPa下的沸點(diǎn)稱為正常沸點(diǎn), 簡(jiǎn)稱沸點(diǎn)。沸點(diǎn)上升公式：pA液態(tài)純?nèi)軇┤芤褐腥軇┫∪芤旱姆悬c(diǎn)上升p(外)例17第69頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)32分，星期二694. 滲透壓 Osmotic pressure滲透壓:滲透平衡時(shí),溶劑液面和同一水平的溶液截面上所受的壓力之差,用 表示。 溶液半透膜純?nèi)軇┑?0頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)32分，星期二70純?nèi)軇┤芤喊胪改B透壓公式：第71頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)32分，星期二71反滲透原理例18逸度作業(yè)第72頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)32分，星期二724.9 逸度與逸度系數(shù)P164混合理想氣體中的B組分:混合真實(shí)氣體中的B組分:為了使真實(shí)氣體的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式具有理想氣體化學(xué)勢(shì)表達(dá)式那種簡(jiǎn)單形式, 路易斯引入了逸度的概念。第73頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)32分，星期二731.逸度及逸度系數(shù)P164氣體B的逸度 是在T, p下滿足如下方程的物理量:理想氣體混合物中任意組分的逸度就等于其分壓pB定義第74頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)32分，星期二74(iii)理想氣體的逸度系數(shù)恒等于1。(i)逸度具有壓力單位,(ii)逸度系數(shù)沒有單位。注意