TiO2在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)太陽能電池中

1、TiO在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)太陽能電池中2的應(yīng)用研究進(jìn)展攀鋼集團(tuán)研究院信息研究所2016年4月目錄TOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark0 o Current Document 1前言0 HYPERLINK l bookmark2 o Current Document 2鈣鈦礦結(jié)構(gòu)太陽能電池的開發(fā)進(jìn)展1 HYPERLINK l bookmark4 o Current Document 2.1鈣鈦礦的基本結(jié)構(gòu)及太陽能電池構(gòu)造1 HYPERLINK l bookmark6 o Current Document 2.2鈣鈦礦結(jié)構(gòu)太陽能電池的開發(fā)進(jìn)展2 HYPERLINK l bo

2、okmark8 o Current Document 3TiO2在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)太陽能電池中的應(yīng)用研究進(jìn)展3 HYPERLINK l bookmark10 o Current Document T|02致密層的研究進(jìn)展4 HYPERLINK l bookmark14 o Current Document T|02骨架層的研究進(jìn)展94結(jié)論與展望15TiO2在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)太陽能電池中的應(yīng)用研究進(jìn)展摘要：介紹了鈣鈦礦及其太陽能電池的基本結(jié)構(gòu)，闡述了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)太陽能電池的研究及開發(fā)進(jìn)展以及TiO2在其中的應(yīng)用研究進(jìn)展，調(diào)研了基于納米TiO2的器件結(jié)構(gòu)、材料形貌和制備方法等對電池性能的影響及其廣泛的應(yīng)用前景。

3、1前言傳統(tǒng)的化石能源不僅儲量有限、不可再生，還會在使用過程中給環(huán)境帶來巨大的污染。太陽能電池因能夠利用太陽能直接轉(zhuǎn)化為電能,可以為人類社會發(fā)展提供取之不盡、用之不竭的清潔能源，成為人類社會應(yīng)對能源危機(jī)、解決環(huán)境問題和尋求可持續(xù)發(fā)展的重要對策。經(jīng)過長期的研究與發(fā)展，單晶硅基太陽能電池技術(shù)目前已經(jīng)比較成熟。但是，單晶硅基太陽能電池存在生產(chǎn)成本高、生產(chǎn)過程能量消耗大、環(huán)境污染嚴(yán)重且成本回收時間長等問題。因此，人們還在不斷地探索開發(fā)更廉價的高效太陽能電池技術(shù)。經(jīng)過多年研發(fā)，基于CuInGaSe、CdTe、多晶硅、非晶硅等材料的薄膜太陽能電池技術(shù)已經(jīng)取得了長足的進(jìn)步。然而，這些電池技術(shù)仍然存在一些不足，

4、例如CuInGaSe薄膜電池需要使用地殼中非常匱乏的元素In和Ga，不利于這種電池的大規(guī)模持續(xù)應(yīng)用；CdTe中含有重金屬元素Cd，會造成環(huán)境污染問題。為此，探索高效、廉價、環(huán)保的新型太陽能電池技術(shù)的努力仍在繼續(xù)，新興的太陽能電池技術(shù)不斷涌現(xiàn)，包括染料敏化太陽能電池、有機(jī)太陽能電池和量子點太陽能電池等。有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦結(jié)構(gòu)太陽能電池是一種以全固態(tài)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)作為吸光材料的太陽能電池，在光電轉(zhuǎn)換領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。1991年，瑞士洛桑高等工業(yè)學(xué)院Gratzel教授帶領(lǐng)的研究小組將納米TiO2多孔薄膜引入染料敏化太陽能電池（DSCs）中，使得這種電池的光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）有了大幅度提高。20

5、11年，基于卟啉染料和鉆（II/III）氧化還原電對的DSCs效率達(dá)到了12.3%。在過去十多年里，TiO2在染料敏化太陽能電池中有了深入的應(yīng)用，而且在近年來新出現(xiàn)的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)太陽能電池中（PSC），TiO2仍然是一種理想的無機(jī)半導(dǎo)體材料。其主要作用是接收電子并且為電子傳輸提供直接或間接的傳輸路徑，同時也可以作為骨架層來承擔(dān)光敏材料。本文調(diào)研了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)太陽能電池的開發(fā)進(jìn)展以及TiO2在其中的應(yīng)用研究進(jìn)展，以及基于納米TiO2的器件結(jié)構(gòu)、材料形貌和制備方法等對電池性能的影響，并展望其廣泛的應(yīng)用前景。2鈣鈦礦結(jié)構(gòu)太陽能電池的開發(fā)進(jìn)展21鈣鈦礦的基本結(jié)構(gòu)及太陽能電池構(gòu)造鈣鈦礦結(jié)構(gòu)太陽能電池的全稱為

6、有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦結(jié)構(gòu)太陽能電池，是一種以全固態(tài)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)作為吸光材料的太陽能電池，其能隙約為1.5eV，光系數(shù)高，幾百納米厚的薄膜即可充分吸收800nm以下的太陽光。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)通式為ABX3，其中A為有機(jī)陽離子，B為金屬離子，X為鹵素基團(tuán)。該結(jié)構(gòu)中，金屬B原子位于立方晶胞體心處，鹵素X原子位于立方體面心，有機(jī)陽離子A位于立方體頂點位置，見圖1。相比于以共棱、共面形式連接的結(jié)構(gòu)，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，有利于缺陷的擴(kuò)散遷移。圖1鈣鈦礦abx3結(jié)構(gòu)示意圖在用于高效太陽能電池的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，A位通常為HC（NH2）2+（簡稱FA+）或者CH3NH3+（簡稱MA+）等有機(jī)陽離子，其主要作用是在晶格中維

7、持電荷平衡，但A離子的尺寸大小可以改變能隙的大小。當(dāng)A離子半徑增大，點陣擴(kuò)張，導(dǎo)致能隙相應(yīng)變小，吸收邊發(fā)生紅移,從而獲得更大的短路電流和電池轉(zhuǎn)換效率。金屬離子B通常為Pb離子,Pb具有良好的穩(wěn)定性，但由于有毒性，因此也常被Ge，Sn，Ti替代。為了解決穩(wěn)定性問題，將Pb與Sn按一定比例結(jié)合，降低Sn帶來的不穩(wěn)定性，同時又獲得較高的轉(zhuǎn)換效率。鹵素基團(tuán)X通常為碘、溴和氯，其中帶有碘基團(tuán)的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)太陽能電池在力學(xué)性能上（如彈性、強(qiáng)度等）不如帶有溴基團(tuán)的電池。電子吸收光譜由C1至I依次拓寬，能隙的紅移也逐次增加。abx3型的有機(jī)-無機(jī)鹵化物在不同溫度下具有不同的結(jié)構(gòu)。以最常用于太陽能電池的CH3NH

8、3PbI為例，在327.4K以上的高溫狀態(tài)保持立方晶系的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，在327.4K以下轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄担?62.2K以下由四方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)檎痪?。在高溫時的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)立方系相產(chǎn)生輕微畸變，有傾向非中心對稱的四方相P4mm結(jié)構(gòu)的趨勢，而在室溫下的中心對稱四方相中，碳和氮原子發(fā)生畸變，與理論位置產(chǎn)生偏差。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)太陽能電池的基本構(gòu)造通常為襯底材料/導(dǎo)電玻璃（鍍有氧化物層的基片玻璃）/電子傳輸層（TiO2）/鈣鈦礦吸收層（空穴傳輸層）/金屬陰極，見圖2。入射光透過玻璃入射以后，能量大于禁帶寬度的光子被吸收，產(chǎn)生激子，隨后激子在鈣鈦礦吸收層分離，變?yōu)榭昭ê碗娮硬⒎謩e注入傳輸材料中。其中空穴注入是從鈣

9、鈦礦材料進(jìn)入到空穴傳輸材料中，電子注入是從鈣鈦礦材料進(jìn)入到電子傳輸材料（通常為TiO2薄膜）中。基于此，鈣鈦礦有兩類結(jié)構(gòu)：介觀結(jié)構(gòu)和平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。介觀結(jié)構(gòu)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)太陽能電池是基于染料敏化太陽能電池（DSSCs）發(fā)展起來的，與DSSCs的結(jié)構(gòu)相似：鈣鈦礦結(jié)構(gòu)納米晶附著在介孔結(jié)構(gòu)的氧化物（如TiO2）骨架材料上，空穴傳輸材料沉積在其表面，三者共同作為空穴傳輸層（圖2（a）。在這種結(jié)構(gòu)中，介孔氧化物（TiO2）既是骨架材料，還能起到傳輸電子的作用。平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)將鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料分離出來，夾在空穴傳輸材料和電子傳輸材料中間（圖2（b）。激子在夾芯的鈣鈦礦材料中分離，這種材料可同時傳輸空穴和電子。2

10、2鈣鈦礦結(jié)構(gòu)太陽能電池的開發(fā)進(jìn)展鈣鈦礦結(jié)構(gòu)太陽能電池最早在2009年由日本桐蔭橫濱大學(xué)的Miyasaka研究組提出，當(dāng)時效率僅有3.8%。隨后6年多來這類電池獲得了突飛猛進(jìn)的發(fā)展，成果很快超過了其他類型電池積累數(shù)十年的研究。2015年12月8日，澳大利亞Dyesol公司宣布由瑞士洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院（縮寫EPFL）的MichaelGraetzel和AndersHagfeldt教授帶領(lǐng)的研究團(tuán)隊研發(fā)出的新型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)太陽能電池（PSC），能效達(dá)21.02%。隨著電池效率紀(jì)錄不斷被刷新，更多關(guān)于鈣鈦礦電池的研究成果不斷涌現(xiàn)，內(nèi)容涵蓋結(jié)構(gòu)設(shè)計、工作機(jī)理、制備工藝各個方面。（a）介觀結(jié)構(gòu)（b）平面異質(zhì)結(jié)結(jié)

11、構(gòu)圖2典型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)太陽能電池的結(jié)構(gòu)示意圖牛津大學(xué)Snaith已創(chuàng)建公司，開展鈣鈦礦結(jié)構(gòu)太陽能電池的產(chǎn)業(yè)化研究。國際上至少有40個國家正在開展對新一代低成本、高效率的薄膜太陽能電池實用化的研究開發(fā)。已涉足新型薄膜太陽能電池產(chǎn)業(yè)化研究和制造領(lǐng)域的國內(nèi)外企業(yè)還包括瑞士Solaronix，澳大利亞Dyesol，英國G24Innovations，以色列3GSolar，愛爾蘭SolarPrint，德國巴斯夫BASF、Heliatek、默克Merck，日本鐮倉Fujikura、索尼SonyCorp、夏普SharpSolar、PeccellTechnologies、寫真印刷Nisasha，中國營口奧匹維特新

12、能源OPVTech、銅陵中科聚鑫太陽能科技有限責(zé)任公司、青島黑金熱工能源有限公司等。3Ti02在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)太陽能電池中的應(yīng)用研究進(jìn)展TiO2在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)太陽能電池中主要用作致密TiO2底層和多孔TiO2/鈣鈦礦混合層。3.1TiO2致密層的研究進(jìn)展工作電極FTO與骨架層之間的致密層可以有效地避免襯底和HTM的直接接觸，抑制電子從FTO向HTM傳輸。界面復(fù)合與界面兩側(cè)的載流子濃度相關(guān)。如果沒有致密層，鈣鈦礦直接與FTO接觸必然導(dǎo)致嚴(yán)重的電子空穴復(fù)合；而致密層的存在使得FTO/TiO2和TiO2/鈣鈦礦兩個界面中均有一側(cè)載流子濃度較低，而且致密層可以阻止空穴的反向遷移，故可大大降低電子復(fù)合，提高器

13、件性能。Ke等和Wu等均對無/有致密層的太陽能電池性能做了對比，一致認(rèn)為：沒有致密層的電池，由于FTO與鈣鈦礦或者與HTM的直接接觸會導(dǎo)致電荷復(fù)合嚴(yán)重、短路電流、開路電壓和填充因子均較低。因此，致密層的存在有助于提高電池的光電性能。311TiO2致密層的制備方法研究進(jìn)展致密層的制備方法主要有旋涂法、噴霧熱解、原子層沉積、微波燒結(jié)、磁控濺射等。目前，較普及的制備方法是旋涂法和噴霧熱解法。旋涂法：在導(dǎo)電襯底上旋涂一層TiO2前驅(qū)體溶液，通過控制前驅(qū)體濃度、旋涂速度以及旋涂次數(shù)來決定其厚度。Chen等采用不同濃度的二異丙氧基雙乙酰丙酮鈦，以3000rpm的速度旋涂30s，立即于125C下加熱10mi

14、n,隨后在空氣氣氛下在550C進(jìn)行燒結(jié)，得到了70nm厚的致密層。Kim等以同樣的前驅(qū)體連續(xù)旋涂兩次再經(jīng)過熱處理燒結(jié)，也得到了一定厚度的致密層。Snaith等將鈦酸四異丙酯的乙醇溶液旋涂于襯底上，同樣再經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)也得到了致密的TiO2層。熱解法：Burschka等在450C的溫度下，以O(shè)2為載氣，氣溶膠噴霧熱解二異丙氧基乙酰丙酮鈦的乙醇溶液，再經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)得到2040nm的致密層。Choi等利用同樣的方法在450C下熱解鈦源，使其沉積到FTO上,然后以40mMTiC在70C環(huán)境下浸泡30min，再經(jīng)500C高溫?zé)Y(jié)30min。濺射法：Gao等直接以制備好的TiO2為靶材進(jìn)行致密層的濺射，有效

15、避免了由于鈦納米顆粒殘余導(dǎo)致的電荷復(fù)合問題。該方法得到的TiO2與基底的良好接觸有助于電荷的收集從而提高了短路電流，得到了10.25%的PCE。Ke等通過無線電磁控濺射純度為99.9%的鈦靶，以熱氧化鈦膜的方法得到了致密層，以100W的濺射功率和IPa的濺射壓力，控制濺射時間得到不同厚度的鈦膜，并且將旋涂法制備的致密層（SC-TiO2）與熱氧化法得到的TiO2（TO-TiO2）從形貌、厚度、電荷傳輸電阻和光電轉(zhuǎn)化效率等做了詳細(xì)的對比。旋涂法中，當(dāng)致密層厚度為60nm時，效率達(dá)到最大值13.47%；而熱氧化方法得到的最優(yōu)厚度僅有15nm，效率卻高達(dá)15.07%,沒有致密層的電池性能最低,見圖3。

16、因此，使用熱氧化法得到的TiO2膜層更薄更致密，不但有效地抑制了電荷復(fù)合，而且降低了生產(chǎn)成本。20f15-心05Q.O0.20.40.6.8B?2電壓，V一無致密層SC-TiO2TO-TiOj圖3不同方法制備的TiO2致密層的電池J-V曲線然而，無論是通過噴霧熱解還是旋涂法得到的致密層，為了使其具有優(yōu)異的電荷傳輸性能，都必須要經(jīng)過500r左右的高溫?zé)Y(jié)促使這種無定形氧化物層向一定的晶型轉(zhuǎn)變，因此會產(chǎn)生諸多問題：由于熱收縮在薄膜表面留下孔洞，顆粒間的連接性較差等。此外，這些方法都極大增加了電池的成本，而且縮小了可使用襯底的范圍，不利于電池的柔性化和批量化生產(chǎn)。因此，低溫制備TiO2致密層成為研究

17、的一個重要方面。Wu等使用原子層沉積法（ALD）在200C條件下制備了針孔密度極低的TiO2致密層，并與旋涂法、噴霧熱解法作了對比?；谛糠ê蛧婌F熱解法制備的薄膜含有明顯的孔隙，使得電荷復(fù)合增加，從而降低了電池的開路電壓；基于ALD的電池串聯(lián)電阻低、分流電阻高，具有較高的填充因子，同時短路電流和開路電壓也均最佳，因此最高效率達(dá)到了12.56%。2012年，Snaith小組成功實現(xiàn)了低溫條件下（V150C）制備致密層（簡稱lt-TiO2）,其導(dǎo)電性是高溫制備致密層（簡稱ht-TiO2）的100倍。方法是在含有銳鈦礦TiO2納米顆粒（V5nm）的無水乙醇分散體系中，添加適當(dāng)?shù)亩惐趸p乙酰丙酮

18、鈦（TiAcAc）,并將其旋涂于襯底上，然后于150C加熱30min，根據(jù)納米TiO2的濃度來調(diào)節(jié)厚度。同時，實驗中也使用高溫法制備了致密層作為對比。結(jié)果表明：使用高溫法會加大電池的串聯(lián)電阻從而降低電池的填充因子以及光電轉(zhuǎn)化效率；而低溫法制備出的致密層表面平整致密無裂紋，能完整的覆蓋整個導(dǎo)電基底。實驗對比了基于不同致密層的電池性能，lt-TiO2串聯(lián)電阻遠(yuǎn)低于ht-TiO2,填充因子明顯增大。進(jìn)一步優(yōu)化致密層厚度為50nm，TiAcAc添加量為20%，得到了15.3%的最佳PCE。Kim等使用低溫等離子增強(qiáng)原子層沉積法（PEALD）在80C條件下制備了基于無定形TiO致密層的鈣鈦礦電池（Lt-

19、ALD-TiO），并與XX通常溶液法制備的致密層作了對比。借助光致發(fā)光譜研究了TiO與鈣X鈦礦層的弛豫動力學(xué)，發(fā)現(xiàn)Lt-ALD-TiO能夠?qū)崿F(xiàn)更快的電子注入；X阻抗譜表明Lt-ALD-TiO具有更好的電子收集能力以及更低的內(nèi)部電X阻；當(dāng)器件以10mm的彎曲半徑經(jīng)過1000次彎曲后PCE仍能保持95%，充分證明了該電池的穩(wěn)定性，可以用于穿戴式能源設(shè)備中。Yelia等使用低溫化學(xué)浴沉積法制備了TiO2致密層，即將TiCl4于70C水解，通過改變鈦源濃度控制TiO2納米顆粒的尺寸。實驗發(fā)現(xiàn)：該方法制備得到的是金紅石型TiO2，且與FTO接觸緊密，無需進(jìn)一步高溫?zé)Y(jié)。此外，該致密層與鈣鈦礦層大面積的緊

20、密接觸更利于電子的捕獲。通過優(yōu)化實驗參數(shù)，當(dāng)TiCl4濃度為200mM時，致密層厚度為2530nm，電池的短路電流、開路電壓、填充因子分別為19.8mA/cm2、1.05V和和0.64，效率達(dá)到13.7%。312致密層的界面優(yōu)化為了得到更高效、更穩(wěn)定的太陽能電池，通常會對接觸界面進(jìn)行優(yōu)化，如對TiO2表面進(jìn)行鈍化。Ito等將Sb2S3沉積于TiO2層上共同作為致密層，結(jié)果表明：在TiO2與CH3NH3PbI3之間加入的Sb2S3不但提高了光電轉(zhuǎn)化效率，而且極大增強(qiáng)了未封裝電池在光照下的穩(wěn)定性。Wang等使用石墨烯納米片/納米TiO2復(fù)合材料作為電子傳輸層，利用石墨烯自身的高電導(dǎo)率以及合適的功函

21、數(shù)(介于FTO和TiO2之間)等特性，為電子傳輸和收集提供高速通道，從而改善了電子的傳輸性能，電池的串聯(lián)電阻顯著降低，并且短路電流和填充因子均有明顯改進(jìn)。在制備條件低于150C的情況下，這種多孔結(jié)構(gòu)PSC得到了高達(dá)15.6%的PCE。盡管TiO2常被用作致密層阻擋空穴，但它的導(dǎo)電性遠(yuǎn)低于spiro-OMeTAD，這將會導(dǎo)致不必要的歐姆損失或者不理想的空間電荷分布，因此摻雜適量的釔能增加載流子濃度，并將其電導(dǎo)率從6x10-6S/cm提高到2x10-5S/cm,從而平衡了載流子傳輸并減少了非理想的空間電荷分布。Qin等在TiO2致密層上熱蒸發(fā)了一層2nm厚的Cs2CO3層，J、223scV、FF分

22、別從16.0mA/cm2、0.83V、50.8%和6.7%增加到17.9mA/cm2、oc0.90V、59.3%和9.5%。Cs2CO3通常通過溶液法或熱蒸發(fā)法沉積于有機(jī)光致發(fā)光設(shè)備以及聚合物太陽能電池的陰極上以降低陰極的功函數(shù)，此處作者將其沉積于TiO2致密層上來研究Cs2CO3對電池性能的影響。測試發(fā)現(xiàn)TiO2的功函數(shù)降低了0.3V，費米能級提高，TiO2中的電子密度增加，這樣鈣鈦礦層中產(chǎn)生的電子就容易到達(dá)TiO2層，隨后被導(dǎo)電基底有效收集，繼而增加了J;然而TiO2中電子密度的增加sc2也會導(dǎo)致電子與鈣鈦礦以及HTM中的空穴復(fù)合幾率增加，從而使得V降低。ocWojciechowski等和

23、Cojocaru等分別對致密層進(jìn)行改性，前者使用C60-SAM，后者分別以TiCl4和UV(O3)處理，PCE均有了約3%4%的提高。這主要得益于致密層和鈣鈦礦層之間更好的接觸，促進(jìn)了電荷傳輸從而減小了電子復(fù)合。除了表面修飾，摻雜也是一種提高材料性能的有效手段。在金屬氧化物中，氧缺陷對電池性能有著直接的影響，它不但會限制電子在材料中的傳輸，也會影響器件在紫外光照射下的運(yùn)轉(zhuǎn)。因此，如果減少這種缺陷，那么電池性能應(yīng)該會有所改善。為了證明這一假設(shè)，Pathak等以Al摻雜的TiO2作為致密層，制備了PSC和DSCs，當(dāng)摻雜濃度由0.5mol%提高到5mol%，V逐漸上升，但J逐漸降低，使ocsc得電

24、池的PCE與未摻雜的相比變化不明顯。通過進(jìn)一步優(yōu)化摻雜濃度為0.3mol%后，J也明顯提高，PCE從11.1%提高至13.8%。測試結(jié)sc果確實證明了適當(dāng)摻雜Al可以減少晶格中的氧缺陷從而促進(jìn)電子傳輸這一假設(shè)。Yang等采用釔摻雜TiO2作為致密層以提高其載流子濃度，同時用聚乙氧基乙烯亞胺(PEIE)對ITO電極進(jìn)行改性以提高功函數(shù)，兩者共同促進(jìn)了電子在ITO層與致密層之間的有效傳輸，基于該平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的電池平均效率為16.6%，最優(yōu)效率為19.3%。最近，實驗證明通過Nb摻雜TiO2致密層可以起到減小電荷傳輸電阻同時增大復(fù)合電阻從而提高能量轉(zhuǎn)化效率的作用。Nagaoka等以Zr-TiO2取

25、代了純TiO2作為致密層，PCE明顯提升，J-V曲線的遲滯現(xiàn)象明顯減弱。TPV測試中，基于Zr-TiO2電極的電池具有更長的載流子壽命及更高的電荷載流子密度；此外，界面缺陷的降低及電池穩(wěn)定性的提高，這些均進(jìn)一步佐證了界面優(yōu)化是一種改善電池性能的有效措施。313致密層厚度的研究如果沒有致密層或者致密層厚度過薄,FTO則不能被TiO2完全覆蓋導(dǎo)致鈣鈦礦薄膜與其直接接觸，會導(dǎo)致FTO表面電子空穴復(fù)合率增加，電流泄漏嚴(yán)重等問題；太薄的致密層也會影響到鈣鈦礦敏化層的覆蓋率；如果致密層厚度過厚，電子從鈣鈦礦層傳輸?shù)綄?dǎo)電基底之前就被復(fù)合。目前，優(yōu)化的致密層厚度一般為30100nm。Wang等詳細(xì)討論了TiO

26、2致密層，包括厚度、表面形貌、光學(xué)性能、阻擋性能等對PSC性能所產(chǎn)生的影響。實驗中分別制備了致密層厚度為0、20、90、180和390nm的電池，并用于三種不同的電池結(jié)構(gòu)中(結(jié)構(gòu)一：FTO/TiO2致密層/TiO2骨架層/鈣鈦礦/HTM；結(jié)構(gòu)二：FTO/TiO?致密層/TiO2骨架層/鈣鈦礦；結(jié)構(gòu)三：FTO/TiO2致密層/鈣鈦礦/HTM)，對比了不同厚度致密層對不同結(jié)構(gòu)電池性能的影響。實驗表明：當(dāng)致密層厚度為90nm時，結(jié)構(gòu)一和結(jié)構(gòu)二電池表現(xiàn)出了最好的光電性能。隨著厚度的增加，電子傳輸受阻導(dǎo)致了電子復(fù)合率增加，而結(jié)構(gòu)三的電池未有此趨勢。相反，隨著厚度的增加，電池性能趨于更優(yōu)，這可能是因為在結(jié)

27、構(gòu)一和結(jié)構(gòu)二中，鈣鈦礦和TiO2骨架層均有傳輸電荷的作用。反之，結(jié)構(gòu)三中電子僅能通過致密層傳輸至FTO，由于電子傳輸快，在界面的復(fù)合也就很快，而導(dǎo)電性較弱、膜層更厚的致密層此時就能起到有效抑制電子復(fù)合的作用。Jeon等在MAPbBr3和FAPbg混合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)太陽能電池中噴霧熱解沉積了60nm厚的TiO2致密層，PCE超過了18%。3.2TiO2骨架層的研究進(jìn)展目前，大多數(shù)psc均利用亞微米厚的多孔金屬氧化物薄膜吸附鈣鈦礦，即稱之為骨架層。事實上，骨架層除了起結(jié)構(gòu)支撐作用，它還負(fù)責(zé)接收電子并將其運(yùn)輸?shù)诫姌O表面。有報道指出電子擴(kuò)散系數(shù)以及電子壽命并不取決于鈣鈦礦的組成，而是由TiO2骨架層決定。

28、就穩(wěn)定性而言，基于介孔TiO2結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)太陽能電池在紫外光照下，由于TiO2自身表面氧的解吸附，導(dǎo)致器件性能迅速衰減。Snaith等發(fā)現(xiàn)TiO2在紫外光照下產(chǎn)生的活性氧會使MAPbI3分解。TiO2表面存在很多氧空位或者缺陷態(tài)，這些深能級缺陷會吸附空氣中的氧自由基，并且這種吸附不穩(wěn)定。TiO2在紫外光的激發(fā)下產(chǎn)生電子-空穴對，價帶上的空穴與氧自由基反應(yīng)并釋放氧分子，于是導(dǎo)帶上形成了一個自由電子和一個帶正電的氧空位，這個自由電子很快與HTM中的空穴復(fù)合。然而氧空位造成的缺陷態(tài)能級比較深，當(dāng)光生電子轉(zhuǎn)移到其中就難以再次躍遷到導(dǎo)帶上，所以只能與內(nèi)部的空穴復(fù)合，導(dǎo)致短路電流減小，電池性能下降。因

29、此，對于材料性質(zhì)以及材料修飾還有待進(jìn)一步研究。3.2.1顆粒尺寸、孔徑大小及薄膜厚度研究骨架層的厚度對鈣鈦礦膜層有至關(guān)重要的影響。為了弄清該層的作用，Murugadoss等詳細(xì)地測試了基于不同顆粒尺寸、不同厚度骨架層的電池性能。實驗發(fā)現(xiàn)：其一，平面結(jié)構(gòu)中，在兩步法制備過程中盡管PbI2層很薄（200nm），但不能完全轉(zhuǎn)變?yōu)镃H3NH3PZ3晶體；相反,將PbI2旋涂于顆粒大小為90nm、厚度為l“m的多孔TiO2骨架層上后，PbI2能夠完全轉(zhuǎn)變?yōu)殁}鈦礦晶體。因此，多孔層有助于PbI2向鈣鈦礦的完全轉(zhuǎn)化。其二，雖然納米顆粒大小對V和FF的影響并不oc大，但對J影響甚大。當(dāng)使用36nm的顆粒時，無

30、論是兩步法還是一sc步法制備的電池均呈現(xiàn)最大短路電流。其三，骨架層在以CuSCN作為HTM電池中的使用有利于阻止導(dǎo)電基底與HTM之間的電子復(fù)合。其四，多孔TiO2電極還能有效阻止工作電極與金電極之間的接觸。Kojima等在最初基于液態(tài)電解質(zhì)的PSC中引入大小約15nm、厚度812ym的TiO2層，利用TiO2較大的比表面積吸附更多鈣鈦礦。Im等在鈣鈦礦量子點敏化太陽能電池中使用了顆粒尺寸為20nm，薄膜厚度為3.6ym的TiO2層，得到了6.5%的效率。Park等以40nm大小的TiO2作為骨架層，通過兩步旋涂法，一部分鈣鈦礦滲入TiO2孔隙中，而另一部分則長成了塊狀鈣鈦礦帽子層。該帽子層的形

31、貌直接依賴于CH3NH3I的濃度，通過優(yōu)化碘甲胺的濃度最終得到了最高效率17.01%，平均效率16%。Lee等使用了尺寸為50nm、厚度260nm的金紅石型TiO2作為骨架層，結(jié)合兩步連續(xù)沉積鈣鈦礦工藝，得到了最高效率14.46%。Han課題組以不同尺寸（15nm、20nm、25nm和30nm）TiO2納米顆粒作為骨架層，研究了其對基于碳對電極和（5-AVA）（MA）1PbI3且無空穴傳輸層PSC性能的影響，分析表明TiO2X1-X32顆粒的尺寸不但影響前驅(qū)體的注入以及鈣鈦礦晶體與TiO2之間的接觸，而且對鈣鈦礦/TiO2界面的電荷傳輸動力學(xué)也產(chǎn)生影響。通過優(yōu)化實驗得到了TiO2的最佳尺寸為2

32、5nm，相應(yīng)的PCE為13.41%。Kim等用刮涂法制備了0.51.5呵厚度的骨架層，研究了該層厚度對電池性能的影響。研究表明：骨架層厚度對J的影響并不明顯，sc然而隨著厚度的增加，V從0.9V降到0.8V，當(dāng)厚度達(dá)到1.5ym時，oc電壓急劇下降。這是因為暗電流隨著厚度增加線性增加，引起電子濃度的減少。當(dāng)骨架層厚度為0.6ym時，電池效率最高為9%。Leijtens等系統(tǒng)研究了CH3NH3PbI3Cl在TiO2骨架層中的填充度333-XX2與器件性能的關(guān)系，通過改變TiO2膜層厚度（750260nm）以及鈣鈦礦前驅(qū)體液濃度（30%和40%），可以將電池由鈣鈦礦敏化結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)為完全的鈣鈦礦填充結(jié)構(gòu)

33、。前一種結(jié)構(gòu)中非均勻覆蓋的鈣鈦礦層實際上起著敏化的作用，而后一種結(jié)構(gòu)中由于鈣鈦礦均勻填充大部分孔隙，從而也承擔(dān)著傳輸空穴的作用。對比發(fā)現(xiàn)，隨著骨架層的厚度減少，短路電流明顯上升，這就意味著引起光電流的差異并非在于光的吸收,而是源于電荷收集效率。此外，開路電壓有了100mV的增加，這主要是因為產(chǎn)生的電荷集中于較小的孔隙中在一定程度上使得TiO2中的電子密度增加，繼而導(dǎo)致電子準(zhǔn)費米能級的提升。而且，當(dāng)鈣鈦礦完全填充TiO2孔隙后，可以有效避免TiO2與spiro-OMeTAD的直接接觸而發(fā)生電子復(fù)合。Sarkar等以嵌段共聚物1，3，5-三甲苯（TMB）為犧牲模板利用一種無機(jī)溶膠-凝膠法制備了排列

34、有序、無裂紋的TiO2骨架層。TMB在此作為一種膨松劑，通過控制它的量來調(diào)控TiO2孔徑大小，隨后在500C燒結(jié)除去有機(jī)物殘留。以這種TiO2薄膜作為CH3NH3Pb（Io9Br0人太陽電池的光陽極，基于10nm和15nm孔徑的電池效率分別為11.7%和12.8%，后者更優(yōu)越的性能可能歸因于大孔徑更有助于鈣鈦礦顆粒的充分填充。綜上所述，實際上顆粒尺寸、孔徑大小、薄膜厚度與電池的光電性能并非有著某個線性的關(guān)系，這些參數(shù)之間都是互相影響、互相作用，只有探索出它們的最優(yōu)條件才能對整個光伏器件進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化。3.2.2TiO2晶型及形貌的研究通常，光伏器件中多使用銳鈦礦相TiO2，也有少數(shù)研究者嘗試了

35、金紅石相TiO2。Lee等報道了使用金紅石相和銳鈦礦相TiO2骨架層對電池的光電壓性能、電子傳輸性能及復(fù)合的影響。瞬態(tài)光電流電壓譜測試發(fā)現(xiàn)在相同鈣鈦礦層的條件下，基于金紅石相TiO2的電池，由于較大的孔隙率（60.6%VS49.1%）導(dǎo)致顆粒間連接性較差，從而引起較慢的電子傳輸；V較小，主要由于注入的電子相對較多，導(dǎo)致費米能oc級降低；鈣鈦礦在TiO2孔徑中充分填充，使得電池的J和FF均較高;2sc電子具有較長的壽命，電荷復(fù)合時間常數(shù)高于銳鈦礦相的十倍，使得電子空穴更有效地分離，從而更多的電子被電極收集。這些電子行為的差異表明了光生電子注入TiO2的程度部分受到TiO2晶形的影響。在兩步法中，

36、基于260nm厚的金紅石相骨架層的電池更具優(yōu)越性，最高效率達(dá)到了14.46%。除了TiO2的晶型，形貌對電池的光吸收、電子傳輸和電子捕獲都具有重要的影響。很多研究者嘗試了除TiO2納米顆粒外其他不同形貌的TiO2作為骨架層。Etgar等以（001）面為暴露面的TiO2納米片制備了CH3NH3PbI3/TiO2異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)電池，在沒有HTM的情況下，鈣鈦礦層則兼有吸收光和傳輸空穴的作用。與基于傳統(tǒng)納米顆粒的電池相比，這種結(jié)構(gòu)的電池效率顯著改善，從2.8%提高到5.5%，這主要由于暴露的（001）面與（101）面相比能量更高，加強(qiáng)了TiO2表面鈣鈦礦的吸附，從而促進(jìn)了電子向氧化物導(dǎo)帶的注入。Rong

37、等制備了基于（001）高能面TiO2納米片、以TiO2和ZrO2為骨架層的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)電池，避免了使用昂貴的HTM和Au對電極，取而代之的是廉價的碳材料，最終也獲得10.64%的效率，這主要歸因于TiO2納米片的引入改善了鈣鈦礦與骨架層的接觸。Dar等為了研究納米片對鈣鈦礦生長的影響，也嘗試了類似的高能面納米片作為骨架層。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：生長于納米片上的鈣鈦礦與生長于納米顆粒骨架層上的相比，平均粒徑大而且分布范圍小。此外，他們將骨架層厚度降低到100nm，鈣鈦礦層厚度增加到300nm，效率上升到了12.3%。事實上，光吸收譜表明鈣鈦礦敏化的電極能夠有效吸收500nm以下的光，在應(yīng)用于納米顆粒上后，吸收

38、從500800nm逐漸降低。而且，基于納米顆粒的骨架層面臨低效的電子傳輸和不完全的孔隙填充等問題，因此需要選擇合適的材料并且設(shè)計合理的結(jié)構(gòu)來改善。為了提高電子傳輸能力，晶界較少的納米管是個很好的選擇。Gao等首次使用自支撐的TiO2納米管（TNT）陣列作為光陽極，鈣鈦礦能夠成功注入。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：這種納米管電極能明顯提高光吸收，在全光譜范圍內(nèi)達(dá)到90%以上；并且，隨著電子復(fù)合率降低，這種電池性能顯著提高，尤其是短路電流和光電轉(zhuǎn)化效率。為了研究不同長度納米管（即不同厚度TiO2層）對電池的影響，研究者分別對2.3ym、4.8ym、9.4ym長度的TNT從光吸收、光電壓衰減和單色光電轉(zhuǎn)化效率（IPCE

39、）等做了詳細(xì)測試。結(jié)果表明，TNT的長度對整個光吸收僅有微小的影響，影響光電性能的決定性因素是電荷收集效率。隨著厚度的增加，光電性能逐漸降低，這可能是因為隨著納米管長度的增加，電子擴(kuò)散路徑延長增加了與空穴的復(fù)合率。Kim等以水熱生長的金紅石型TiO2納米棒為骨架層，通過控制反應(yīng)時間得到不同長度的納米棒，隨著長度從0.56ym增加到0.92ym再增加到1.58ym，光電流和電壓均降低，PCE從9.4%降至7.3%和5.9%。Chen等先以液相沉積法在室溫下制備了基于銳鈦礦相納米顆粒的TiO2層，得到了無HTM電池的開路電壓最高為1.07V。然后，在金紅石型納米棒上沉積該TiO2。在電壓（1.01

40、V）并未明顯降低的情況下，n明顯提升，這種方法減緩了電子注入并延長了電子壽命，使得部分電子在CH3NH3PbI3中聚集傳輸，這有助于得到較高的V。Salazar等同樣使用TiO2納米管作為骨架層，當(dāng)管層oc2厚度為0.4“nfl寸，得到了19mA/cm2的短路電流。Qiu等直接在FTO上水熱生長了納米線，通過精確控制長度和半徑，得到了密度高且絕大部分垂直均勻分布于基底上的TiO2納米線。該納米線易于鈣鈦礦的滲入，減少FTO與HTM的直接接觸。正是由于這種一維結(jié)構(gòu)優(yōu)越的電學(xué)和光學(xué)性能，使得V和PCE均明顯提高。ocDharani等將具有良好電學(xué)性能的一維納米纖維與具有高激發(fā)系數(shù)的CH3NH3Pb

41、I3相結(jié)合制備出效率達(dá)9.8%的電池。研究者用簡單低成本的靜電紡絲法制備了不同直徑、不同長度的多孔納米纖維，發(fā)現(xiàn)直徑太小的纖維分布不連續(xù)，直徑太大的纖維排列過于緊密從而阻礙了鈣鈦礦的吸附。通過優(yōu)化，得到最佳直徑值為120200nm，厚度最優(yōu)值為413nm。3.2.3骨架層表面處理的研究表面處理、摻雜等是TiO2材料改性的有效手段，通過合理的控制條件可以明顯提高材料性能。Yang等研究了以Nb摻雜的金紅石型TiO2納米棒為光陽極對電池性能的影響。少量Nb摻雜對納米棒的生長長度影響不大，但是對電池的性能影響很大。J由11.68mA/cm2提sc高到16.50mA/cm2，V從0.83V提高到0.8

42、7V，因此電池效率提升了oc50%。結(jié)合測試分析得到：兩種情況下，鈣鈦礦層的激發(fā)譜近似，但是基于摻雜的電池IPCE顯示了更高的量子效率。而且，串聯(lián)電阻是未摻雜電池的一半，復(fù)合電阻為未摻雜電池的三倍。有報道稱Nb摻雜后的TiO2平帶正向移動促進(jìn)電子的注入，通過提供合適的導(dǎo)電路徑及良好的界面接觸可以提高電子傳輸和收集能力。這些結(jié)果報道都能有效證明Nb摻雜能促進(jìn)電子的收集效率。Cao等引入了TiO2/Al2O3/C三層結(jié)構(gòu)作為骨架層，結(jié)合較穩(wěn)定的MAPbI2Br層，在無HTM的條件下得到了1.1V的開路電壓以及11.03%的效率，實現(xiàn)了低成本、易操作的電池制備。Han課題組通過在骨架層上旋涂不同濃度

43、的醋酸鎂溶液然后常溫下使溶劑蒸發(fā)，得到MgO。結(jié)果一部分MgO沉積到了TiO2底部，覆蓋在基底上，起到致密層的作用，只有小部分留在TiO2骨架層上。相比于沒有或者完全覆蓋的MgO,這種選擇性沉積一方面有助于電子有效注入，另一方面氧化物在基底的完整覆蓋有助于減少電子復(fù)合。基于這種結(jié)構(gòu)的電池也能獲得1.1V的開路電壓，13.38%的PCE。TiO2與CH3NH3PbX3的界面接觸是決定鈣鈦礦晶體生長以及電荷分離的重要因素。盡管TiO2具有合適的能級，通常作為電子傳輸層阻擋空穴，但其導(dǎo)電性僅有spiro-OMeTAD的10%，這將會導(dǎo)致額外的歐姆損失以及不理想的空間電荷分布。利用陽離子晶格替代可以改變TiO2的電子結(jié)構(gòu)，Qin等人以0.5%的Y3+摻雜TQ作為骨架層，spiro-OMeTAD作為空穴傳輸層，得到了11.2%的PCE。由于Y3+對半導(dǎo)體上形成的鈣鈦礦顆粒尺寸的影響，不但改善了鈣鈦礦層的形貌，而且鈣鈦礦層的吸附、電池中的電子傳輸性能也明顯提高，對應(yīng)于更高的J和IPCE。sc除了TiO2，也有諸多研究者提出以A12O3、ZnO、ZnSO4等替代TiO2,但鑒于TiO2的綜合優(yōu)勢仍然是新型太陽能電池的主要研究對象之一。Marchioro等的研究結(jié)果表明