浮選第三講(捕收劑)

1、3.1 浮選藥劑的分類和作用3.2 捕收劑3.2.1 捕收劑的分類 3.2.2 捕收劑的結(jié)構(gòu) 3.2.3 硫代化合物類捕收劑(巰氫基捕收劑) 3.2.4 有機(jī)酸類(烴基含氧酸類或氧化礦)捕收劑 3.2.5 胺類捕收劑 3.2.6 非極性油類捕收劑3.3 調(diào)整劑 3.3.1 活化劑 3.3.2 抑制劑 3.3.3 介質(zhì)調(diào)整劑 3.3.4 起泡劑3 Flotation reagents什么是浮選藥劑？浮選藥劑 ：在礦物浮選過程中能夠調(diào)整礦物表面性質(zhì)，提高或降低礦物可浮性，使礦漿性質(zhì)和穩(wěn)定性更有利于礦物分選的化學(xué)制劑。為什么要使用浮選藥劑？使用浮選藥劑的目的： 由于自然界的大部分礦物都是親水的，為了

2、使礦物之間分離，必須人為地控制礦物的浮選行為，如采用捕收劑就可以選擇性提高某些礦物的疏水性，使用抑制劑可選擇性提高某些礦物的親水性，人為提高不同礦物之間的潤濕性差異，從而達(dá)到分離礦物的目的。因此浮選藥劑是浮選研究的核心。 Most minerals are not naturally hydrophobic, so that various reagents must be added to the pulp for selective control of the wet-ability of various mineral surfaces and to achieve the desir

3、ed frothing.浮選藥劑可分為哪幾種類型？分別起什么作用？3.1 浮選藥劑的分類和作用(classification and application)浮選藥劑捕收劑(collectors)：能選擇性地作用于礦物表面并使之疏水的有機(jī)物質(zhì)。Collectors are the most important reagents, which adsorb selectively on min-eral surfaces, rendering them hydrophobic and facilitating bubble attachment.起泡劑：能使空氣在礦漿中彌散，增加分選氣液界面，并

4、能促使frothers 氣泡在礦化和升浮過程中機(jī)械強(qiáng)度的一類浮選劑。Forthers are used to help maintain a reasonably stable froth. 調(diào)整劑調(diào)整(促進(jìn)和阻礙)捕收劑與礦物表面的相互作用，調(diào)整礦漿性質(zhì)，能提高浮選選擇性的一類藥劑。Modifyingreagents抑制劑：能削弱或消除捕收劑與礦物的相互作用，Depressants 從而降低或惡化礦物可浮性的一類藥劑。 活化劑：能增強(qiáng)捕收劑與礦物的相互作用，Activators 從而促進(jìn)礦物可浮性的一類藥劑。 介質(zhì)調(diào)整劑Medium regulatorspH調(diào)整劑(pH-regulators

5、 agents) 礦泥分散劑(slime dispersant)絮凝劑(flocculant)和凝聚劑(coagulation)捕收劑的結(jié)構(gòu)是什么？各部分起什么作用？3.2 捕收劑(Collectors)glasswaterglasswater石蠟(parafins)親水疏水石蠟就起了捕收劑的作用。極性基非極性基orehydrophilichydrophobicPolar groupNon-polar group極性基 決定藥劑在礦物表面固著強(qiáng)度和選擇性非極性基 決定藥劑在礦物表面疏水性gas捕收劑可分為哪幾種類型？3.2.1 捕收劑的分類捕收劑非極性油類捕收劑：煤油、變壓器油異極性捕收劑非離

6、子型捕收劑：酯、多硫化物離子型捕收劑陰離子捕收劑：如黃藥、黑藥、脂肪酸陽離子捕收劑：如胺類兩性捕收劑：如氨基酸，胺黃藥等classificationscollectorsNon-polar oil：coal oil、transformer oilHeteropolorcollectorNon-ionising：ester、polysulfideIonising anionic ：xanthate,Dithiophosphate,Fatty acidscationic ：amineAmphoteric collector：amino acidCollectors are organic comp

7、ounds. They may be ionizing compounds, which dissociate into ions in water, or non-ionizing compounds, which are practically insoluble, and render the mineral water repellent by covering its surface with a thin film.The non-ionizing compounds are basically used for the flotation of naturally flotabl

8、e minerals, such as coal, graphite, molybdenite, and diamond etc.Ionizing collectors have found very wide application in flotation. They have complex molecules, which are asymmetric(不均勻的) in structure and are heteropolar, i.e. the molecule contains a non-polar hydrocarbon group and a polar group, wh

9、ich may be one of a number of types. The non-polar hydrocarbon radical is hydrophobic, whereas the polar group is hydrophilic.Ionizing collectors are divided into anionic and cationic, in accordance with the type of ion, anion or cation that possesses the hydrophobic affect in water.The structure of

10、 sodium oleate, an anionic collector in which the water-repellent hydrocarbon radical constitutes the non-polar part of the molecules, is shown in figure. 捕收劑的結(jié)構(gòu)和作用？3.2.2 捕收劑的結(jié)構(gòu) 以黃藥(xanthate)為例：HHHCHHCOCSSNa非極性基極性基(親固基)聯(lián)結(jié)原子(chain connection atom)中心核原子(central core atom)親固原子(鍵合原子)非疏水離子非極性基決定了礦物表面的疏水能

11、力，烴鏈長度越長，疏水能力越大，水化作用越小，捕收劑的用量減小，即藥劑的捕收能力越強(qiáng)。但捕收劑非極性長度要適當(dāng)，既要保證其具有強(qiáng)的捕收能力，又要使具有良好的選擇性。Non-polar groupPolar group (affinity solid group)Because of chemical, electrical, or physical force between the polar group and mineral surfaces, collectors absorb on particles. In the process of the collector on the m

12、ineral surface, the non-polar group of the collector is oriented toward the water surface and the polar parts toward the mineral surface. Selection of the collector depends on the mineral assemblage under consideration.影響捕收劑非極性作用的因素有哪些？ 影響非極性基疏水能力(water-repellent ability)的因素： a）烴鏈長度(hydrocarbon chai

13、n length) 非極性基烴鏈長度增加，使非極性間分子的色散力(dispersion force)提高，增加了藥劑在礦物表面的固著強(qiáng)度，導(dǎo)致水化(hydration)作用減弱，表面接觸角(contact angle)增大，使礦物可浮性提高。 但藥劑的疏水性(hydrophobicity)并不與烴鏈中的CH2數(shù)成正比，烴鏈CH2數(shù)增加，接觸角增加，捕收劑用量下降，但接觸角的增長幅度下降，或捕收劑用量的減小幅度下降。 因此捕收劑長度要適當(dāng)，以保證其有強(qiáng)的捕收能力和良好的選擇性(selectivity)。用量長度CH3-C2H5-C3H7-C4H9-C5H11- b）烴基支鏈(hydrocarbo

14、n group branched chain) 非極性基烴鏈長度越長，非極性應(yīng)越強(qiáng)，故烴基支鏈對浮選不利。但有特例，如異丙基黃藥(isopropyl xanthate)比正丙基(propyl xanthate)黃藥的捕收能力強(qiáng)。 支鏈愈靠近親固基，捕收能力越強(qiáng)。但也有例外，如環(huán)狀鏈烴一般捕收能力弱，在實(shí)踐中沒有得到廣泛應(yīng)用捕收劑極性基的種類有哪些？極性基(polar group)，也稱親固基，決定著藥劑在礦物表面的固著強(qiáng)度(adhesive intensity)和選擇性(selectivity)。極性基中的親固原子是親固基中與礦物表面金屬離子發(fā)生鍵合作用的原子。常用的捕收劑的親固原子有： S2

15、-。半徑大，1.82，電負(fù)性(electronegativity)小，易被極化，能形成離子鍵(ionic bond)、共價鍵(coovalent bond)和金屬鍵(metallic bond)。該原子與硫化礦物表面的金屬離子的鍵合作用較強(qiáng)，具有含有該原子的藥劑用來浮選硫化礦物(sulphide mineral)。 O2-。與氧化礦物(oxide mineral)表面離子鍵合能力強(qiáng)。:N3+。有孤對電子能與一些金屬離子共用形成共價鍵，可用于硅酸鹽礦物(silicate mineral)浮選。 沒有親固原子。如烴類油(hydrocarbon oil)，用于天然疏水性礦物的浮選。根據(jù)親固原子不同，

16、捕收劑可分成以下幾類： 含S2-的巰氫基陰離子捕收劑(sulphydryl collectors)ROCSS-ROROPSS-黃藥(xanthate)黑藥(dithiophosphate) 含O2-的氫氧基陰離子捕收劑(oxyhydryl collectors)CO-OOSO-OOSO-OOCNO-OHAsO-O-羧基(carbosylic)硫酸基(sulphates)磺酸基 (sulphonates)O羥肟酸基Hydroximic acid砷酸基Arsonic acid 含:N3+的陽離子捕收劑(cationic collector )RNH3+RNH2黃藥的結(jié)構(gòu)是什么？有何特點(diǎn)？為什么短烴

17、鏈的黃藥就具有捕收作用？3.2.3 硫代化合物類捕收劑(巰氫基捕收劑)sulphydryl collectors特點(diǎn)：親固基中鍵合原子為S2-，疏水基短(C2C5) 黃藥(xanthate) 又稱黃原酸鹽，結(jié)構(gòu)式為 常用黃藥為乙基ethyl黃藥（低級黃藥）和丁基butyl黃藥（高級黃藥）。 制法： ROH+NaOH+CS2=ROCSSNa+H2O 短烴鏈具有捕收作用的原因： 黃藥在礦物表面附著，主要通過烴基起疏水作用，但黃藥三維空間結(jié)構(gòu)實(shí)體要占據(jù)礦物一定的表面積，這樣減少了礦物表面與水分子的作用區(qū)域；此外它還能使水分子與表面相隔一定距離，從而有利于削弱表面與水分子的作用力，增強(qiáng)表面疏水性。RO

18、CSSMeSulfide minerals of copper, lead, nickel, and zinc, and the native metals (e.g. gold) are usually floated with a shorthydrocarbon-chain collector (C2C5) of sulfhydryl type. Only small amounts of reagent are required with typical dosage of 0.010.05kg or reagent per ton of ore.HHHHHCCOCSSNa(K)cat

19、ionpolarNon-polarStructure of ethyl xanthate黃藥有什么性質(zhì)？黃藥的捕收性能？黃藥的應(yīng)用是什么？ 性質(zhì)(property) 一般物理性質(zhì)(physical appearance)： 化學(xué)性質(zhì)(chemical appearance)： 穩(wěn)定性(stability)：遇水、酸(acid)、堿(alkali)、熱分解 在水中解離(dissociation)：ROCSSNa=ROCSS-+Na+ ROCSS-水解(hydrolyse)：ROCSS-+H2O=ROCSSH+OH- ROCSSH=ROH+CS2 其分解速度遠(yuǎn)大于水解速度，水解反應(yīng)是決定步驟 水解

20、作用與pH值有關(guān) pH 3.4 5.6 8 半分解周期（分） 10 1000 25天 研究表明，分子量越大的黃原酸，由于斥電子能力強(qiáng)，S-H鍵聯(lián)結(jié)牢固，在水溶液中較穩(wěn)定，因此在酸性礦漿中，低級黃藥的分解速度比高級黃藥快，故此時浮選時最好使用高級黃藥。 由于黃藥穩(wěn)定性(stability)較差，故使用黃藥時，要注意以下幾點(diǎn)： a) 在堿性(alkali)或弱堿性礦漿中使用。如需在酸性礦漿(acidic pulp)中使用，則需增加用量，且使用高級黃藥； b) 配制黃藥不要用熱水，且要隨用隨配； c) 黃藥放置于密閉容器(closed vessel)中，并置于陰涼處，防曬(sun-screening

21、)、防火(fire resistance)； d) 不能保存很長時間。 氧化性(oxidizability) 黃藥是還原劑(reducing matter)，易被空氣或高價態(tài)金屬陽離子氧化。2ROCSS-2e=(ROCSS)2 (2X-2e=X2) 即黃藥易被氧化成雙黃藥(dixanthogen)。雙黃藥的結(jié)構(gòu)式如下： S S ROCSSCOR 雙黃藥是一種非離子型的多硫化合物，為極性捕收劑，它在酸性介質(zhì)中穩(wěn)定，在堿性特別是強(qiáng)堿性介質(zhì)中會分解成黃藥陰離子。 4ROCSS-+O2+2H2O=2ROCSS-SSCOR+4OH- 即溶液中同時存在黃藥陰離子和雙黃藥。 雙黃藥在浮選中的作用，有如下觀點(diǎn)

22、： a）黃藥對硫化礦的捕收只是在礦物表面發(fā)生電極反應(yīng)生成雙黃藥時才有效； b）雙黃藥與硫化礦物表面可直接發(fā)生反應(yīng)； c）在硫化礦表面可發(fā)生黃原酸和雙黃藥的共吸附。黃藥的捕收性能(collect property of xanthate) 取決于烴基(hydrocarbon chain)的長度、結(jié)構(gòu)及親固基的性質(zhì)。 非極性基(non-polar group)烴鏈越長，黃藥的捕收能力越強(qiáng)。%c戊基丁基丙基乙基甲基非極性強(qiáng)，色散力強(qiáng)，覆蓋層越厚，疏水性越強(qiáng)。 對戊基以上的長烴鏈黃藥而言，異構(gòu)體(isomer)的捕收能力不如正構(gòu)體強(qiáng)；而常用的短烴鏈黃藥，異構(gòu)體的捕收能力比正構(gòu)體好些。 極性基(親固基)

23、與其作用活性的關(guān)系。與極性基負(fù)二價活性硫原子的關(guān)系更為密切。 S2-的特點(diǎn)是：離子半徑很大(1.84)，極化率很高。它易和一些具有較強(qiáng)極化力和本身又容易被極化變形的金屬陽離子(重金屬離子heavy metal ion和貴金屬離子precious metal ion)相結(jié)合，并形成比較牢固的化學(xué)鍵(chemical bond)。 a) 黃藥與堿土金屬(alkaline earth)子(如Ca2+、Mg2+、Ba2+等)反應(yīng)生成的黃原酸鹽易溶。即黃藥在由堿土金屬離子組成的礦物(如方解石calcite、螢石fluorite、重晶石barytine)表面不能形成牢固的吸附膜，因此黃藥對堿土金屬礦物也沒

24、有捕收作用。 b) 黃藥與許多重金屬離子(heavy metal ion)和貴金屬離子(precious metal ion)反應(yīng)能生成難溶化合物。如下表所示(p301)：金 屬M(fèi)etal乙基黃原酸鹽Ethyl xanthate丁基黃原酸鹽Butyl xanthate二乙基二硫代磷酸鹽DithiophosphateAu6.010-304.810-31Cu5.210-204.710-205.010-17Hg1.510-381.410-401.1510-32Ag8.510-195.410-201.310-16Pb1.710-177.510-12Cd2.610-142.0810-161.510-10

25、Co5.610-13Zn4.910-93.710-111.510-2Fe8.010-8Mn10-2 一般來說，金屬黃原酸鹽越難溶，則其相應(yīng)的硫化礦物越易被黃藥捕收。 如AuCo，溶度積很小，故黃藥對這些礦物捕收能力強(qiáng)，Zn、Fe、Mn溶度積(solubility product)相對較大，故黃藥對這些礦物的捕收能力弱。應(yīng)用： ) 捕收金(gold)、銀(silver)等貴金屬和自然銅(copper)； ) 捕收有色金屬硫化礦(sulphide)，如黃銅礦(chalcopyrite)、方鉛礦(galena)、閃鋅礦(sphalerite)等； ) 捕收硫化后的有色金屬氧化礦，如經(jīng)硫化鈉(sodi

26、um sulfide)硫化后的菱鋅礦(calamine)、白鉛礦(cerussite)等 黃藥對脈石(gangue)硅酸鹽礦物(silicate mineral)、氧化物(oxidate)及堿土金屬鹽類礦物的捕收性能較差，故該藥具有良好的選擇性(selectivity)。黑藥的結(jié)構(gòu)？黑藥的制備方法？常用的黑藥有哪些？有什么特點(diǎn)？黑藥的捕收性能？ 黑藥(dithiophosphate) 又稱二烴基二硫代磷酸酯。結(jié)構(gòu)式為：ROROPSSMe(H,Na或NH4)制法： 由醇(alcohol)或酚(phenol)與五硫化二磷反應(yīng)制得： 4ROH+P2S5=2(RO)2PSSH+H2S 其酸式產(chǎn)物為油狀

27、黑色液體，中和成鈉鹽或銨鹽后可制成固體產(chǎn)品。常用的黑藥有： a)甲酚(cresol)黑藥(二甲酚二硫代磷酸) 是甲酚(cresol)與五氧化二磷(phosphorous penroxide)混合加熱制得，甲酚黑藥根據(jù)制造時配方的不同，有以下幾種牌號： 15號黑藥：配方中按原料重量計加入15%P2S5制得，該黑藥起泡性能強(qiáng)，捕收能力弱。 25號黑藥：加入25%P2S5制得。該黑藥捕收性能強(qiáng)于15號黑藥，起泡性能弱，較為常用。 31號黑藥：25號黑藥中加入6%白藥(thiocarbanilide)制得。 b) 銨黑藥(ammonium dithiophosphate)（正丁基二硫代磷酸銨） 是正丁

28、醇(butanol)與P2S5按4:1配比，先合成二丁基二硫代磷酸，然后通往氨氣(free ammonia)中和后制得： 4C4H9OH+P2S5=2(C4H9O)2PSSH+H2S C4H9O)2PSSH+NH4OH=(C4H9O)2PSSNH4+H2O 是白色、灰色粉末，易溶于水，性能穩(wěn)定，不易變質(zhì)。 丁基銨黑藥適用于銅(copper)、鉛(lead)、鋅(zinc)、鎳(nickel)等硫化礦物的浮選，其特點(diǎn)是弱堿性礦漿中對黃鐵礦(pyrite)和磁黃鐵礦(pyrrhotite)的捕收性能較弱，而對方鉛礦(galena)的捕收性能較強(qiáng)。 C)胺黑藥 由P2S5與相應(yīng)胺合成，分子式(RNH

29、2)PSSH，包括苯胺黑藥、甲苯胺黑藥和環(huán)己胺(cyclohexane)黑藥。均為白色粉末，不溶于水。苯胺(aniline)黑藥對硫化鉛、鋅、銅礦物具有較強(qiáng)的捕收性能，選擇性(selectivity)好，泡沫不粘，但用量較大。 黑藥的捕收性能： 捕收性能弱于黃藥，但選擇性較好。 原因：烴基(alkyl)磷酸鹽的溶解度(solubility)大于相應(yīng)的烴基碳酸鹽(alkyl carbonate)。在實(shí)際生產(chǎn)中黑藥和黃藥配合使用。 黑藥比黃藥穩(wěn)定。 原因：磷酸(phosphoric acid)的酸性比碳酸強(qiáng)，使黑藥在水溶液中比黃藥穩(wěn)定，不易分解失效，故可用于酸性浮選。 黑藥不象黃藥那樣容易氧化。但

30、遇到銅、鐵等易還原的高價金屬陽離子可長時間與空氣接觸可受熱時，部分黑藥也會氧化成雙黑藥。黃藥(xanthate)黑藥(dithiophosphate)相同點(diǎn)烴基RC2C5C2,CH3C6H4,C4鍵合原子S-S-差異點(diǎn)中心核4 價C5價P與S-鍵能CSSMeSMe捕收能力較強(qiáng)較弱選擇性較黑藥差較好化學(xué)穩(wěn)定性較黑藥差較穩(wěn)定黑藥的應(yīng)用？ 黑藥的應(yīng)用(application)： 與黃藥應(yīng)用相同； 選擇性強(qiáng)。對閃鋅礦(sphalerite)、黃鐵礦(pyrite)捕收能力弱，可用于多金屬分離(separation)，從閃鋅礦(sphalerite) 、黃鐵礦(pyrite)中分離出方鉛礦(galena

31、)、黃銅礦(chalcopyrite)。 可在酸性介質(zhì)(acidity medium)中使用。硫氮類捕收劑的結(jié)構(gòu)和特點(diǎn)？硫氨酯類捕收劑的結(jié)構(gòu)和特點(diǎn)？ 硫氮類捕收劑（烴基二硫代氨基甲酸鹽） sodium dihydrocarbyl dithiophosphateNRRCSSNaR：C2H5 乙硫氮 SN-9R：C4H9 丁硫氮SN-10特點(diǎn)：捕收能力比黃藥、黑藥強(qiáng)，對FeS2捕收能力弱，一般與黃藥配合使用在硫化礦浮選中。對黃鐵礦的捕收能力較弱，故硫化礦浮選中具有較好選擇性。 酯類捕收劑(ester collectors) 黃藥的酯類捕收劑 烴基硫代氨基甲酸酯(alkyl dithiocarbom

32、ate ester)ORCSSRNRCSORNRCSSRHH烴基一硫代氨基甲酸酯烴基二硫代氨基甲酸酯Z-200的結(jié)構(gòu)和特點(diǎn)？Z-200：O-異丙基-N-乙基-硫代氨基甲酸酯NC2H5COC3H7HSOC3H7CNC2H5Smineral特點(diǎn)： 通過螯合作用(chelation)與礦物發(fā)生作用，故捕收能力強(qiáng)，特別對鉛鋅礦物(lead and zinc minerals)具有很強(qiáng)的捕收能力，但對黃鐵礦(pyrite)的捕收能力較弱。故是多金屬硫化礦選廠的良好選擇性捕收劑(selective collectors)。 （5）其它硫代化合物類捕收劑 R-SH 硫醇(thio-alcohol)或硫酚(t

33、hio-phenol) S C6H5NHCNHC6H5 白藥(硫代二苯脲) thiocarbanilideNSCSHNCSHNR噻唑硫醇咪唑硫醇 都有-SH(巰基)，均可作為硫化礦捕收劑。 RSH較黃藥捕收能力強(qiáng)，但難聞，未能推廣。 白藥難溶于水，使用不便，已不使用。 硫代化合類捕收劑的作用機(jī)理是什么？2.2.3 硫代化合物類捕收劑的作用機(jī)理 早期見解： 20世紀(jì)50年代提出了化學(xué)假說(chemical hypothesis)和吸附假說(adsorption hypothesis) ，而后當(dāng)認(rèn)識到氧和氧化作用的重要性后，又提出：1）氧對黃藥與硫化礦物相互作用有影響，提出半氧化假說(half-o

34、xidizing hypothesis)和半導(dǎo)體見解(quasi-conductor viewpoint)，即礦物適度輕微氧化對浮選有利，而深度氧化對浮選不利；2）雙黃藥(dixanthate)的作用；3）黃藥與重金屬離子的生成物對硫化礦物(sulphide minerals)的捕收作用；4）黃藥及其產(chǎn)物在硫化礦物表面吸附固著形式多樣化。 化學(xué)假說(chemical hypothesis) ： 認(rèn)為黃藥與硫化表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物的溶度積(solubility product)越小，反應(yīng)越易發(fā)生。 PbSPbS+O2PbSPbSmOn+X-PbSPb(X)2 該假說的作用： a)解釋了黃藥

35、離子在方鉛礦(galena)表面固著的事實(shí)；b)解釋了黃藥對不同硫化礦物發(fā)生選擇性(selectivity)作用。 吸附假說(adsorption hypothesis) ： 認(rèn)為黃藥與硫化礦物的作用不是一般的化學(xué)反應(yīng)，而是黃藥陰離子與礦物表面陰離子(OH-)發(fā)生了離子交換吸附(ion exchange adsorption)，如果溶液中黃藥離子與礦物表面金屬離子的濃度超過吸附溶度積(solubility product)時，黃藥離子就能在礦物表面發(fā)生吸附，也有人認(rèn)為黃藥分子在礦物表面發(fā)生吸附。MMMMMMSSSSSSH2OMMMMMMSSSSSSOHOHOHHHHX-MMMMMMSSSSSS

36、XHHHXX 半氧化假說(或稱溶度積觀點(diǎn))(half-oxidizing hypothesis) ： 認(rèn)為氧可使礦物表面形成半氧化狀態(tài)，有利于黃藥類捕收劑進(jìn)行反應(yīng)，因而提高礦物可浮性。 主要觀點(diǎn)： 1）完全沒有氧化的硫化礦物由于其溶度積很小，所以不能直接與黃藥作用； 2）經(jīng)適度輕微氧化后生成介于硫化物與硫酸鹽的一些中間產(chǎn)物(-SxOy)，這些中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)入溶液后，可提高礦物表面晶格金屬陽離子化學(xué)鍵力的不飽和性，促使黃藥與晶格金屬陽離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成溶度積很小的捕收劑金屬鹽，提高黃藥陰離子的化學(xué)吸附活性，使礦物可浮。 3）過分氧化的硫化礦物，晶格外層甚至深部的S將完全或絕大部分都被氧化成SO4

37、2-離子，雖然礦物表面易和黃藥起化學(xué)反應(yīng)生成黃原酸鹽，但由于重金屬硫酸鹽溶解度大，極易從礦物表面溶解脫落，故黃原酸鹽也極易從礦物表面脫落，使礦物可浮性變壞，即水化超過氧的積極作用，使氧的有利因素轉(zhuǎn)化成不利的因素。MMMMMMSSSSSS氧化前晶格MMMMMMSSSSSSOOOO硫氧化成SO42-的硫化物晶格MMMMMMSSSSSSO42-XXXSO42-溶解后的硫化物表面。過度氧化時，內(nèi)層也生成MSO4，與礦物晶格的鍵斷開，成為新相，黃藥難以在表面吸附。近代見解： 化學(xué)吸附(chemical adsorption)機(jī)理輕微氧化CO32-交換交換吸附多層吸附PbS+2O2 PbSO4 PbSO4

38、+CO32-PbCO3+SO42- PbSO4 SO42- PbCO3 + 2X- PbX2+ CO32-Pb(OH)2 2OH- 電化學(xué)氧化(galvano-chemistrical oxidize)（雙黃藥見解）機(jī)理 當(dāng)?shù)V物在溶液中的靜電位(rest potential)大于黃藥氧化成雙黃藥的可逆電位(reversible potential)時，黃藥能氧化成雙黃藥(dixanthate)在礦物表面吸附，反之，則生成金屬黃原酸鹽(metal xanthate)。 如在硫化礦表面存在兩個相互獨(dú)立的電化學(xué)反應(yīng)： a) 2X-=X2+2e- X-被氧化 b) 1/2O2+H2O+2e-=2OH-

39、 O2被還原 即 2X-+1/2O2+H2O=X2+2OH- 黃藥氧化成雙黃藥的平衡電位可以測定，硫化礦物在該溶液的靜電位（電極電位）也可測定，所能斯特(Nernst )公式： 如果礦物在溶液中的靜電位大于黃藥氧化成雙黃藥的平衡電位Eh，則生成X2，反之生成MX。脂肪酸及其皂類捕收劑的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)？3.2.4 有機(jī)酸類(烴基含氧酸類或氧化礦)捕收劑(organic acids collectors) 脂肪酸及其皂(fatty acids and its soap)性質(zhì)：烴基長度為C12C17。結(jié)構(gòu)中的羰基(carbonyl)極性(polarity)強(qiáng)，與水分子作用能力強(qiáng)，故短碳鏈無捕收能力。溶解

40、度(solubility)小。故使用時要用有機(jī)溶劑溶或乳化使用，也可采用皂化后使用或加溫使用(2030)臨界膠束濃度(critical micelle concentration, CMC)。即捕收劑達(dá)CMC時能形成膠束。臨界半膠束濃度(critical hemi-micelle concentration, HMC)，開始形成半膠束時的濃度，為浮選的起始濃度。RCOOH（Na,K）在水溶液中解離。在強(qiáng)酸性(strong-acid)條件下主要以分子(molecule)形式存在，中性(neutral)及堿性(alkalinous)條件下以離子(ion)形式存在，一定濃度時存在膠束，分子離子共存。

41、與堿土金屬(alkali soil metal)生成難溶化合物(insoluble compound)。膠束(三維)Micelle(3D)膠束(二維) Micelle(2D)半膠束Hemi-micelle脂肪酸分子結(jié)構(gòu)脂肪酸及其皂類捕收劑的應(yīng)用？應(yīng)用(application) 含堿土金屬陽離子的極性鹽類礦物(polar salts mineral)。如方解石(calcite)、螢石(fluorite)、重晶石(barite)、白鎢礦(scheelite)等； 氧化礦物(oxide minerals)。如赤鐵礦(hematite)、氧化錳(manganese oxide)等； 活化后的硅酸鹽礦物

42、(silicate minerals)。鈣鎂離子(calcium and magnesium)活化后礦物 可溶性鹽(soluble salts)。如巖鹽(halite)、硼礦物(boron mineral)等；應(yīng)用時應(yīng)注意的問題：藥劑具有起泡性；選擇性(selectivity)差，故應(yīng)嚴(yán)格控制用量，或與調(diào)整劑(regulator)搭配使用；溶解性差，加溫浮選。常用的脂肪酸及其皂類捕收劑有哪些？各有何特點(diǎn) ？烴基磺酸鹽和硫酸鹽的結(jié)構(gòu)和特點(diǎn)？常用的脂肪酸及其皂： 油酸(oleic acid)和油酸鈉(sodium oleate) (C17H33COOH C17H33COONa)應(yīng)用：由于價格貴，主

43、要用于試驗(yàn)研究。一般用于稀有金屬(rare metal)選別、金屬氧化礦物、堿土金屬碳酸鹽、重晶石及螢石(fluorite)等礦物的浮選。浮選溫度14。缺點(diǎn): 選擇性差，不耐硬水，用量大。 塔爾油(tall oil)。是一種不飽和脂肪酸，是堿法造紙廢液中提取的。具有強(qiáng)起泡性、捕收能力強(qiáng)、選擇性差。 氧化石臘皂(oxidized paraffin wax soap)。主要成分：羧酸、未氧化的高級烷烴或煤油、不皂化的氧化產(chǎn)物。缺點(diǎn)：溫度低時浮選效果不好，常溫下使用時需進(jìn)行乳化。優(yōu)點(diǎn)：原來容易解決，價格較低。 應(yīng)用：氧化鐵礦、磷酸鹽礦、螢石以及一些稀土金屬礦石。 環(huán)烷酸(naphthenic aci

44、d)和堿渣(alkali cinder)。石油工業(yè)副產(chǎn)品，用于磷灰石(apatite)、赤鐵礦(hematite)、螢石浮選中?？纱嬗退?。 烴基磺酸鹽(hydrocarbyl sulfonates)和烴基硫酸鹽(hydrocarbyl sulphates)(RSO3Na and RSO4Na)為烴類油(hydrocarbon-type oil)或醇(alcohol)+濃硫酸(concentrated sulfuric acid)制得。特點(diǎn)：起泡性較好，捕收能力不強(qiáng)，選擇性好。酸性介質(zhì)中的浮游性較好。耐硬水，溫度對其影響小。應(yīng)用：可用于錫石、天青石、氧化鐵礦、硫化鉛礦和碳酸鉛礦礦物。對細(xì)粒錫石

45、的捕收能力好，浮選速度快，用量低。缺點(diǎn)：對含鈣礦物具有捕收性，選擇性低。羥肟酸鈉的結(jié)構(gòu)和特點(diǎn)？甲苯砷酸的結(jié)構(gòu)和特點(diǎn)？ 羥肟酸鈉(sodium hydroximic acid)CRNONaOHR:C7C9特點(diǎn)：對赤銅礦(cuprite)、氧化鐵(ferric oxide)、鋁土礦(bauxite)及某些稀土(rare earth)礦物具有良好捕收性。 甲苯胂酸(toluene arsonic acid)CH3AsOHOOH特點(diǎn)：可回收細(xì)泥中錫石(cassiterite)，但成本較高，污染環(huán)境，難以推廣。RA系列捕收劑的結(jié)構(gòu)與特點(diǎn)？(5) RA系列捕收劑 RA系列陰離子反浮選捕收劑是以脂肪酸及石油

46、化工副產(chǎn)品等為原料經(jīng)改性制成的，現(xiàn)已有RA315、515、715、915等多個品種供應(yīng)，已成功用于調(diào)軍臺、齊大山、東鞍山、舞陽、胡家廟等多個紅礦選礦廠，RA系列藥劑捕收能力強(qiáng)，選擇性好，其分選效率及用量可與胺類等陽離子捕收劑相媲美，對礦泥有較好的耐受性，是紅礦選礦取得技術(shù)突破的關(guān)鍵因素之一。 早在“七五”期間，RA-315藥劑用作鐵礦反浮選，采用弱磁-強(qiáng)磁-反浮選工藝流程選別鞍鋼齊大山鐵礦石獲得成功，為開拓磁選-反浮選工藝流程選別我國鞍山式紅鐵礦選礦奠定了基礎(chǔ)。 式中，R1RR2為烴基結(jié)構(gòu)（包括烷基和芳基，結(jié)構(gòu)中有飽和鍵和不飽和鍵，有直鏈也有支鏈）；M為原料分子中的親礦物基團(tuán)；M1、M2為經(jīng)化

47、學(xué)反應(yīng)引進(jìn)的活性基團(tuán)。 RA-315的結(jié)構(gòu)模型如下： R1RR2M1MM2RA系列捕收劑的結(jié)構(gòu)模型：R1RR2ClCOOHX RA-315是用脂肪酸類物質(zhì)為基礎(chǔ)原料進(jìn)行氯化反應(yīng)加工改性制得的，它具有如下特點(diǎn)：1）由于脂肪酸原料本身是一組復(fù)雜的混合物，當(dāng)它與氯化劑進(jìn)行反應(yīng)時，既發(fā)生加成反應(yīng)、又發(fā)生取代反應(yīng)及其他副反應(yīng)，所以制得的反應(yīng)產(chǎn)物是一組更多組分的混合物，由于混合藥劑的協(xié)同效應(yīng)而提高了藥劑的捕收性能；2）由于在氯化反應(yīng)烴基結(jié)構(gòu)上引進(jìn)了氯原子活性基團(tuán)，而提高了藥劑的選擇性。X為原料的另一活性基團(tuán)。 RA-515和RA-715是由化工副產(chǎn)品為原料，經(jīng)氯化等反應(yīng)制得。兩種藥劑的化學(xué)成份基本一樣，不

48、同之處在于：1）反應(yīng)物（原料）配比及工藝操作有所不同；2）藥劑產(chǎn)品濃度不同。RA-515藥劑成有效成分為70%，RA-715為98%以上。 制取RA-515和RA-715的主體原料為化工副產(chǎn)品，即有機(jī)羧酸類與小部分脂肪酸混合物，其他原料為氯化劑、催化劑和少量添加劑，制取工藝流程如下圖所示。 RA-515和RA-715的結(jié)構(gòu)模型如下： 主體原料預(yù)處理氯化反應(yīng)催化劑氯化劑添加劑后處理皂化反應(yīng)產(chǎn)品包裝R1RR2ClCOOHM2 活性基團(tuán)在烴基上的位置及其數(shù)量直接影響了它們的選礦性能，因此在制取過程中必須嚴(yán)格控制反應(yīng)物料的配比和操作條件。 RA-915是RA系列捕收劑的第三代，主要是針對貧細(xì)、難磨和難

49、選鐵礦物的浮選而研制的，用RA-915選別舞陽鐵礦石的工業(yè)試驗(yàn)和祁東鐵礦石的擴(kuò)大連選，均比RA-515和RA-715更好。 制取RA-915的原料與RA-515和RA-715不同，主要原料為非脂肪酸類化工副產(chǎn)品，其它原料為氯化劑、氧化劑、催化劑和少量添加劑。制取工藝流程如下圖所示。 RA-915的結(jié)構(gòu)模型如下： R1RR2Cl MOH 氯基、羥基等活性基團(tuán)的引入提高了藥劑活性同時還能與礦物形成環(huán)狀螯合物而提高了其捕收性能。 主體原料預(yù)處理氯化反應(yīng)氧化劑催化劑氯化劑后處理皂化反應(yīng)產(chǎn)品包裝氧化反應(yīng)已建成的RA系列捕收劑的藥劑廠藥劑名稱建廠時間生產(chǎn)規(guī)模（t/a）藥劑廠名RA-315199020003

50、000鞍鋼調(diào)軍臺選礦廠RA-515RA-7152002200330005000鞍山天翔化工有限公司武漢祥輝選礦技術(shù)公司RA-91520053000武漢祥輝選礦技術(shù)公司 RA系列捕收劑對不同鐵礦石的選礦效果不同，對難選鐵礦石的適應(yīng)性大小順序如下：RA-915RA-715RA-515RA-315 RA系列捕收劑的選礦工業(yè)試驗(yàn)和工業(yè)應(yīng)用情況藥劑名稱工業(yè)應(yīng)用實(shí)例選礦工業(yè)試驗(yàn)工業(yè)應(yīng)用情況浮選工業(yè)試驗(yàn)對比試驗(yàn)結(jié)果精礦品位 /%尾礦品位 /%RA-315鞍鋼調(diào)軍臺選礦廠65.338.70優(yōu)于脂肪酸藥劑(油酸)優(yōu)于陽離子捕收劑(十二胺)1990年始應(yīng)用情況良好RA-515鞍鋼齊大山選礦廠68.3217.96優(yōu)

51、于MZ-212002年8月至今應(yīng)用情況良好RA-715鞍鋼東鞍山燒結(jié)廠65.4224.52優(yōu)于MZ-212003年8月至今應(yīng)用情況良好鞍鋼胡家廟選礦廠-良好RA-915安鋼紅山選礦廠65.08(綜合指標(biāo))16.80(綜合指標(biāo))優(yōu)于MH-88和RA-7152005年12月至今應(yīng)用情況良好湖南祁東鐵礦選礦廠64.14(連選指標(biāo))16.41(連選指標(biāo))優(yōu)于陽離子捕收劑GE-609待工業(yè)應(yīng)用 RA系列捕收劑的應(yīng)用實(shí)例： 鞍鋼調(diào)軍臺選礦廠1988年采用弱磁強(qiáng)磁反浮選工藝流程選別齊大山鐵礦石時，采用RA-315作為捕收劑，選別工業(yè)試驗(yàn)獲得鐵精礦品位達(dá)65.33%，回收率高達(dá)80.72%的先進(jìn)水平。隨后19

52、90年后RA-315藥劑被應(yīng)用于鞍鋼新建調(diào)軍臺選礦廠作鐵礦反浮選捕收劑獲得成功，開拓了赤鐵礦磁選反浮選工藝流程，為選別我國鞍山式紅鐵礦奠定了基礎(chǔ)。 齊大山鐵礦選礦廠在2002年7月進(jìn)行了RA-515藥劑的選礦工業(yè)試驗(yàn)，獲得比MZ-21藥劑更好的選別指標(biāo)：鐵精礦品位高達(dá)68.32%，尾礦品位為17.96%。這是目前國內(nèi)外紅鐵礦選礦達(dá)到的最高指標(biāo)。 東鞍山燒結(jié)廠比齊大山鐵礦石組成復(fù)雜而且嵌布粒度較細(xì)。根據(jù)東鞍山鐵礦石的特點(diǎn)，2003年78月在東鞍山燒結(jié)廠采用磁選重選反浮選工藝流程，用RA-715作捕收劑進(jìn)行選礦工業(yè)試驗(yàn)，獲得比MZ-21藥劑更好的指標(biāo)；鐵精礦品位達(dá)65.21%，尾礦品位為24.63

53、%。隨后2003年8月12月東鞍山燒結(jié)廠繼續(xù)對RA-715藥劑和MZ-21藥劑進(jìn)行對比試驗(yàn)，在浮選精礦品位相近的情況下，用RA-715的浮選尾礦品位比MZ-21低1.5%，金屬回收率提高1.38%。所以從2004年1月起，RA-715藥劑在東鞍山燒結(jié)廠全面推廣應(yīng)用至今生產(chǎn)指標(biāo)穩(wěn)定，經(jīng)濟(jì)效益顯著。 安陽鋼鐵公司舞陽鐵山廟礦石，由于組成復(fù)雜、鐵品位低、嵌布粒度細(xì)，屬典型的“貧、細(xì)、難磨、難選”紅鐵礦石。2005年11月12月該礦采用RA-915為捕收劑，采用磁選重選反浮選工藝流程進(jìn)行選礦工業(yè)和生產(chǎn)調(diào)試，獲得鐵精礦品位高達(dá)65.08%，尾礦品位為16.51%的良好指標(biāo)。故RA-915藥劑目前在紅山選

54、礦廠投入工業(yè)應(yīng)用，生產(chǎn)指標(biāo)穩(wěn)定并獲得了一定的經(jīng)濟(jì)效益。MZ系列捕收劑的特點(diǎn)？(6) MZ系列捕收劑 MZ系列捕收劑是馬鞍山礦山研究院研制的新型鐵礦物反浮選捕收劑。它與目前使用的RA-315捕收劑相比，在浮選過程表現(xiàn)出選擇性好、捕收能力強(qiáng)、淀粉用量低、適于較低礦漿溫度、節(jié)約能源且浮選精礦沉降速度快、藥劑配制簡便等優(yōu)點(diǎn)。 MZ-21捕收劑主輔原材料來源廣泛，可就近采購且質(zhì)量有保障。MZ-21生產(chǎn)屬間歇式，反應(yīng)過程穩(wěn)定，生產(chǎn)工藝可靠，無易燃、易爆及有害氣體產(chǎn)生，對生產(chǎn)設(shè)備及儲運(yùn)設(shè)備無特殊要求，生產(chǎn)中的能耗低于RA-315，排放的三廢量極小，且新產(chǎn)生的污染物可直接回收利用或處理后達(dá)標(biāo)排放，具備工業(yè)化大

55、規(guī)模生產(chǎn)條件。 鞍鋼集團(tuán)鞍山礦業(yè)公司齊大山選礦廠將MZ-21與RA-315進(jìn)行了對比試驗(yàn)，結(jié)果表明，用MZ-21代替RA-315，玉米淀粉集中加至粗選，可使浮選作業(yè)精礦品位提高0.49%，浮選作業(yè)尾礦品位上升0.04%，車間綜合精礦品位提高0.18%，綜合尾礦品位不變。通過對生產(chǎn)技術(shù)指標(biāo)、藥劑消耗和蒸汽消耗的綜合分析，年效益可達(dá)294.9萬元以上。但MZ-21與RA-515相比，在提高精礦品位方面，RA-515略佳，因此目前齊大山選礦廠又用RA-515替代了MZ-21。對比結(jié)果如下表所示。捕收劑原礦品位%精礦品位%尾礦品位%回收率%RA-51529.0166.8211.7672.16MZ-21

56、29.0166.6411.6872.43有機(jī)酸類捕收劑的作用機(jī)理是什么？ 有機(jī)酸類捕收劑(organic acids collectors)的作用機(jī)理 物理吸附(physical adsorption)。通過靜電作用(static action)在礦物表面吸附。 如P327圖20-17，十二烷基硫酸鈉(dodecyl sodium sulfate)對針鐵礦(geothite)浮選與動電位(-potential)的關(guān)系。1 用十二烷基硫酸鹽(dodecyl sodium sulfate)為捕收劑(RSO4Na)2 用十二胺(lauryl amine)作捕收劑(RNH3+) 化學(xué)吸附(chemia

57、dsorption)。通過化學(xué)鍵合作用吸附。如油酸鈉(sodium oleate)對金紅石(rutile)動電電位的影響。10-6Ol-10-510-410-3pHPZC 6.7PZC 6.7 紅外光譜(infrared spectrometry)測定表明，油酸(oleic acid)和油酸鈣(calcium oleate)在螢石(fluorite)表面均有吸附，表明藥劑在螢石表面發(fā)生物理和化學(xué)吸附(physics adsorption and chemical adsorption)。半膠束吸附(hemi-mellece)。在雙電層(double electrical layer)緊密層(s

58、tern layer)吸附。如P352圖21-13，剛玉(corundum)的動電電位與十二烷基磺酸鈉(dodecyl sodium sulfonate)濃度的關(guān)系。 剛玉(corundum)表面動電電位與電解質(zhì)濃度的關(guān)系 RSO4Na吸附能改變動電電位符號，是一種半膠束吸附(hemi-micelle adsorption)。 離子分子絡(luò)合物(complex compound)吸附 油酸(oleic acid)的溶液化學(xué)(solution chemistry) RCOOH=RCOO-+H+ RCOOH+RCOO-=(RCOO)2H- 2RCOO-=(RCOO)22- 可見，與CR2H-一致，回

59、收率最大值對應(yīng)于離子分子絡(luò)合物濃度最大值，故該絡(luò)合物吸附是導(dǎo)致礦物浮選的主要原因。8pH%胺類捕收劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)？3.2.5 胺類捕收劑(amine collectors)主要是NH3的衍生物(derivant)。第一胺RNH2用的較多。 性質(zhì)(property) 難溶于水，常用C8C18胺，溶于酸中使用。 屬長烴鏈捕收劑，能形成半膠束吸附(hemi-micelle adsorption)。十二胺的CMC=1.310-2mol/L。 對pH值較敏感。酸性條件下以氨離子形式存在，堿性條件下主要以分子形式存在。RNH2(l)+H2O=RNH3+OH- k1=4.310-4RNH2(s)+H2O=R

60、NH3+OH- k2=8.610-9RNH2(s)= RNH2(l) k3=210-5酸性介質(zhì)中以RNH3+為主，pH=10.6時，RNH3+=RNH2，pH10.6時，生成RNH2(s)，以RNH2為主。胺類捕收劑的應(yīng)用和作用機(jī)理？ 應(yīng)用(application) 硅酸鹽礦物(silicate minerals),如石英(quartz)、綠柱石(beryl)、鋰輝石(spodumene)、云母(mica)等。 菱鋅礦(ZnCO3),smithsonite 。 鉀鹽(KCl), potassium salts。 作用機(jī)理(mechanism of action) 靜電物理吸附(static p