最新熱裂解過程的化學(xué)反應(yīng)與反應(yīng)機(jī)理

1、精品文檔第一章燒類熱裂解第一節(jié)熱裂解過程的化學(xué)反應(yīng)與反應(yīng)機(jī)理 問題1:什么叫燒類熱裂解過程的一次反應(yīng) 和二次反應(yīng)？燒類熱裂解的過程是很復(fù)雜的，即使是 單一組分裂解也會(huì)得到十分復(fù)雜的產(chǎn)物，例如乙烷熱裂解的產(chǎn)物就有氫，甲烷，乙烯， 丙烯，丙烷，丁烯，丁二烯，芳煌和碳等以 上組分，并含有未反應(yīng)的乙烷。因此，必須研究煌類熱裂解的化學(xué)變化 過程與反應(yīng)機(jī)理，以便掌握其內(nèi)在規(guī)律。燒類裂解過程按先后順序可劃分為一 次反應(yīng)和二次反應(yīng)。一次反應(yīng)：由原料燒類經(jīng)熱裂解生成 乙烯和丙烯的反應(yīng)。二次反應(yīng)：主要是指一次反應(yīng)生成的 乙烯，丙烯等低級(jí)稀煌進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)生成 多種產(chǎn)物，甚至最后生成焦或碳。一.燒類熱裂解的一次反應(yīng)

2、問題2:什么叫鍵能？問題3:簡(jiǎn)述烷煌熱裂解一次反應(yīng)的規(guī)律性。精品文檔精品文檔（一）烷燒熱裂解.脫氫反應(yīng)：CnH2n+2=CnH2n+H2.斷鏈反應(yīng)：Cm+nH2（m+n）+2=CmH2m+CnH2n+2.裂解的規(guī)律性表1-2各種鍵能比較碳 氫 鍵鍵能）kJ/molH3C H426. 8CHCHiH405. 8CHCHtCHtH397CH3CH-H384.Ch3CHJCWCHlCHtH3CH3CHICH-H376CH 3產(chǎn)CH3C-H364CH3CH ( f)378i.5993. 2,6.7碳 碳 鍵 鍵育旨,kJ/molCHCH3346精品文檔精品文檔CHCCH343. 1CHCH2OCH33

3、38. 9CH3CH2CH2C心341. 8CH 3H 3CCC傳314. 6ICH 3CHCHiCHi325. 1CH2CH2C心CHCH(CH)310. 9CH(CH)CH3鍵能：是把化合物該鍵斷裂并把生 成的基團(tuán)分開所需的能量(0 K基準(zhǔn))。I同碳原子數(shù)的烷燒，C -H鍵能大于C -C 鍵能，故斷鏈比脫氫容易。II烷燒的相對(duì)熱穩(wěn)定性隨碳鏈的增長(zhǎng)而降 低，它們的熱穩(wěn)定性順序是：CH4C2H6C3H8 高碳烷好 碳鏈越長(zhǎng)的燒分子越容易斷鏈。III烷煌的脫氫能力與烷燒的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。 叔氫最易脫去，仲氫次之，伯氫又次之。IV帶支鏈燒的CC鍵或CH鍵的鍵能較精品文檔精品文檔直鏈燒的CC鍵或CH鍵

4、的鍵能小，易 斷裂。所以，有支鏈的燒容易裂解或脫氫。（2）標(biāo)準(zhǔn)自由始（G）判斷法表1-3正構(gòu)烷燒與1000K裂解時(shí)一次反應(yīng)的 G和在（1000K時(shí)，單位是kJ/mol ）反應(yīng) G H脫氫CnH2n+2=CnH2n+H2C2H5= C2H4+H28.87144.4C3HB= C3H5+H2-9.54129.5C4H10= C4H8+H2-5.94131.0C5Hl2= C5H10+H2-8.08130.8C3H14= C6H12+H2-7.41130.8斷鏈Cm+rH2(m+n)+2CnH2n+ CmH2m+2C3HBC2H4+ CH4-53.89 783C4H10C3 H6+CH-68.99

5、565C4H10 C2H4+QH5-42.34 818.605 Hl2 C4H8+CH-69.08 55.405 Hl2 C3H6+QH5-61.13 75205Hl2C2H4+C3H3-42.72 9)0.105 Hl4 C5H10+CH-70.08 66605 Hl4 C4H8+QH5-60.08 75505 Hl4 C3H6+C3H3-60.38 77.0精品文檔精品文檔C3H14C2H4+C4H10-45.27 88.8表1-4 伯、仲、叔氫原子與自由基反應(yīng)的相對(duì)速度溫度T/K773873973107311731273伯氫111111仲氫3. 02. 01. 91. 71.651. 6

6、叔氫33107. 86. 35.655. 0 G = RT ln kp G0為負(fù)值，反應(yīng)的可能性:| AG |越 大，反應(yīng)越易進(jìn)行。I脫氫的 G斷鏈的4 GII從熱效應(yīng)來看，斷鏈易進(jìn)行，因?yàn)閿噫湻磻?yīng)吸收熱量少。III易生成小分子烷燒的反應(yīng)，不易生成大分 子。（二） 環(huán)烷燃熱裂解（環(huán)烷燒一次反應(yīng)）. C6H12+ 3H2開環(huán)反應(yīng)：C6H12 C2H4 + C4H8C6H12C2H4 +C4H6+H2精品文檔精品文檔相比較之下，脫氫比開環(huán)易進(jìn)行。.帶支鏈的環(huán)烷燒：先斷支鏈，再環(huán)上脫氫。.規(guī)律：側(cè)鏈烷基比煌環(huán)易與裂解， 長(zhǎng)側(cè)鏈 先在側(cè)鏈中央的 CC鍵斷裂，有 側(cè)鏈的環(huán)烷煌比無側(cè)鏈的環(huán)烷燃 裂解時(shí)得到

7、較多的烯燒。環(huán)烷脫氫生成芳煌比開環(huán)生成烯 煌容易。五碳環(huán)最穩(wěn)定，六碳環(huán)次之。.裂解原料中環(huán)烷燒含量增加時(shí)，乙烯收 率會(huì)下降。（三）芳香燒熱裂解：.縮合 2 （D（D+H2.帶支鏈的芳煌：I斷側(cè)鏈反應(yīng)：C3H7 （oC CH3+C2H4C3H 7:O/+C3H 6II脫氫反應(yīng)：-C2H5 CH=CH2+H2（四）烯燃熱裂解：CnH2nCmH2m+Cnri H2m精品文檔精品文檔（m+m，=n）或CnH2nCnH2n-2+H2（五）各族燒類的熱裂解反應(yīng)規(guī)律：.烷燒一一正構(gòu)烷煌最利于生成乙烯，丙 烯，分子量愈小則烯煌的總收率愈高。 異構(gòu)烷煌的烯煌總收率低于同碳原子的 正構(gòu)烷燒。隨著分子量增大，這種差

8、別 就減小。.烷烷燒一一在通常裂解條件下，環(huán)烷燒 生成芳煌的反應(yīng)優(yōu)于生成單烯垃的反 應(yīng)。含環(huán)烷煌較多的原料，乙烯的收率 較低。.芳煌一一無側(cè)鏈的芳煌基本上不易裂解 為烯燒；有側(cè)鏈的芳煌，主要是側(cè)鏈逐 步斷裂及脫氫。芳環(huán)傾向于脫氫縮合生 成稠環(huán)芳煌，直至結(jié)焦。.烯煌一一大分子的烯煌能裂解為乙烯和 丙烯等低級(jí)烯燒，烯燒脫氫生成的二烯 煌，能進(jìn)一步反應(yīng)生成芳煌和焦。.各類燒熱裂解的易難順序可歸納為：正構(gòu)烷燒 異構(gòu)烷燒 環(huán)烷燒（C6C5）芳煌 二.炫類熱裂解的二次反應(yīng)精品文檔精品文檔問題4:煌類熱裂解的二次反應(yīng)都包含哪些 反應(yīng)？（一）烯煌的裂解（即二次反應(yīng)一斷鏈） 一次反應(yīng)所生成的較大分子烯煌可以繼續(xù)

9、 裂解成乙烯，丙烯等小分子烯煌或二烯燃 例如戊烯裂解：C 5H10C2H4+C3H6C5H10C4H6+CH4?:戊烯的斷鏈一一 雙鍵規(guī)律C C 4c -kC=Ca鍵的鍵能為 91kcal/mol 3鍵的鍵能為69kcal/mol戊烯的主要產(chǎn)物是乙烯，丙烯。（二）烯煌的脫H和加H反應(yīng)C2H4C2H2+H2 （T=1300K）C2H4+H2C2H6 （較低溫度） 不過以上反應(yīng)是不希望發(fā)生。（三）煌分解生碳在較高溫度下，低分子烷燒，烯煌都 有可能分解為碳和氫，例如：CH4C+2H 2C2H22C+H2精品文檔精品文檔C2H42C+2H2碳：不是單個(gè)碳原子（元素）而是由 300 TOC o 1-5

10、h z 400個(gè)碳原子稠和形成的碳原子團(tuán)C60o生碳機(jī)理：C2H4 H2C2H2C2H2 H2 Cn（四）烯燒的聚合，環(huán)化，結(jié)焦問題5 :什么叫焦？什么叫碳？學(xué)聚合：n C2H4l CH 2CH幣9 環(huán)化：PTI + R QH2O R R第二烯合成：-H2O結(jié)焦：2 二二一二 焦焦：芳煌縮合而成，其中含碳量在95%以 上，含少量H 。該反應(yīng)在較低溫度下可發(fā)生（600度左精品文檔精品文檔右）。碳：是由乙快中間階段生成的， 其組成是邊（300400）個(gè)碳原子構(gòu)成的原子團(tuán)。該反應(yīng)需在900度1100度下才能生 成。三.煌類熱裂解反應(yīng)機(jī)理及動(dòng)力學(xué)問題6 :試述煌類熱裂解反應(yīng)機(jī)理。?（一）熱裂解的自由基

11、反應(yīng)機(jī)理1. 02H5為例：02HsC2H4+H2自 由基連鎖反應(yīng)分三個(gè)階段;鏈引發(fā):鏈終止:C2H6 jlCH3 + CH3 CH34- C2H6j- CH4 + 42H5鏈引發(fā):鏈終止:(52H5 J-C2H4+HH + C2H6C2H5 + H2C2H5 + II JC2H6反應(yīng)歷程推導(dǎo):穩(wěn)定態(tài)假設(shè):精品文檔精品文檔 TOC o 1-5 h z 生成的自由基濃度一消失的自由基濃度=0對(duì)于甲基r=d*CH 3/dt=2k i*C2H6-k2*CH3C2H6=0(1)對(duì)于 *hr=k3*C2H5-k4*HC 2H6-k5*H*C 2H5=0(2)對(duì)于乙基r=d*C 2H5/dt=k 2*CH

12、 3C2H6-k3*C2H5+k4*HC 2H6- k5*H*C 2H5=0(3)+ + (3) =02k1C2H5-2k5*H*C 2H5=0*H=(k 1C2H6)/(k5*C2H5)(4)(4)代入(2):k3k5*C2H5八2 - k 1k5C2H6*C 2H5-k1k4C2H6八2 = 0設(shè)*C2H5為 x,則上式可寫為： axA2+bx+c=0*C2H5=k1/2k3+(k1/k3)八2+(k 1*k4)/(k3*k5)A 0.5C 2H6,k1/2*k3 *C2H5+*CH3C2H5 C2H4+*HH H H*CH3+H CC-C HH H H反應(yīng)產(chǎn)物的影響：600度時(shí)：600度

13、時(shí)：6個(gè)伯氫2個(gè)仲氫相對(duì)速度：1 : 26/ (4+6) =60%CH=1*6=6C H=2*2=44 / (4+6) =40%3. C2C6自由基鏈反應(yīng)機(jī)理適用C5 H12C C *C C CC裂解規(guī)律:C C C C *CCH3CH2*CH2+()() CH2=CH2CH3CH2*CH 2 C 2H4+*CH 3C C C *C C*C 2 H 5+()()CH3CH=CH 2C2H5C2H4+*HC C *C C C*CH 3+C4H8精品文檔精品文檔規(guī)律：CnH2n+2： n=偶數(shù)自由基種類=n/2n二奇數(shù) 自由基種類=(n+1)/2導(dǎo)致產(chǎn)生更小的烯煌分子的反應(yīng)途徑 在裂解過程中占主導(dǎo)地位。問題7:什么叫一級(jí)反應(yīng)？寫出一級(jí)反應(yīng)動(dòng) 力學(xué)方程式和以轉(zhuǎn)化率表示的動(dòng) 力學(xué)方程式。(二)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)dC2H4/dt=