材料加工原理晶體-生長(zhǎng)

1、第三晶體生3-第三晶體生3-3-3-3-晶體的形晶體生長(zhǎng)方參考文作業(yè)思考3-晶體生3-晶體生長(zhǎng)方3-3-3-3-3-3-3-3-垂直生晶體的最后形晶核形成晶核形成后開(kāi)始生長(zhǎng)，生長(zhǎng)方式和速度晶體的生長(zhǎng)方式，是指液相中原子向某個(gè)晶粒表面的堆砌方式。根據(jù)界面結(jié)構(gòu)的不同，晶體可采取連續(xù)生長(zhǎng)，側(cè)向生長(zhǎng)和從缺陷生長(zhǎng)等方式;這三種生長(zhǎng)方式相互聯(lián)系又各具特征晶體生長(zhǎng)的速度是指固液界面的推進(jìn)速3-3-1垂3-3-1垂直生垂直生長(zhǎng)粗糙界面的生粗糙界面-原子只占0%左右的位置，存在50%左右的空位，可作為液相中原子向上堆砌的臺(tái)階。這種臺(tái)階不限于一層原子，甚至存在于幾個(gè) 原子層內(nèi)沉積到界面上的原子受到前方和側(cè)面固態(tài)原

2、子的作用較大，結(jié)合牢固、不易反彈或脫落。晶體在生長(zhǎng)過(guò)晶體在生長(zhǎng)過(guò)程中界面上的臺(tái)階始終存在（保持粗糙界面因此，液體中的原子可以在整個(gè)界面上連續(xù)沉積促使界面便連續(xù)、均勻地垂直生長(zhǎng)這種生長(zhǎng)被稱為連續(xù)生長(zhǎng)、垂直生長(zhǎng)或正常生長(zhǎng) 當(dāng)固/液界面溫度低于平衡溫度當(dāng)固/液界面溫度低于平衡溫度Tm時(shí)，液能差原子從液相跳向固相界面所需化能為原子越過(guò)勢(shì)壘Gb從液態(tài)進(jìn)入固態(tài)的頻率LS為：0 exp(KT固、液原子和勢(shì)能0原子的振動(dòng)頻率原子從固相界面反彈回液相所要克服原子從固相界面反彈回液相所要克服的勢(shì)壘是Gm。原子反彈回液相的頻率 為0exp(Gb GmKT只有當(dāng)原子由液態(tài)進(jìn)入固態(tài)的頻率大于由固態(tài)進(jìn)入液態(tài)的頻率時(shí)，晶體

3、才能長(zhǎng)大。因此，原子沉積與反彈頻率之差，即凈頻率KT由 Hm mTm1expHmTk 由 Hm mTm1expHmTk KTm式中TK為動(dòng)力學(xué)過(guò)冷度。當(dāng)KT值很大，而很小時(shí)，按Taylor公式展expHm1 HmKTKTmm整理Hm KTm如果原子在界面上沉積的概率處處相等，并且沉積一原如果原子在界面上沉積的概率處處相等，并且沉積一原子使界面向前推進(jìn)的距離為a，則界面連續(xù)長(zhǎng)大的速R aKTm由 aL因此，粗糙界面的連續(xù)長(zhǎng)大速度式中1是連續(xù)長(zhǎng)大系數(shù)R DLHm T T aKTm粗糙界面連續(xù)粗糙界面連續(xù)長(zhǎng)大方式的特點(diǎn)當(dāng)液態(tài)原子的擴(kuò)散系數(shù)DL隨溫度變化不大時(shí)，晶體長(zhǎng)速度R與動(dòng)力學(xué)過(guò)冷度TK呈線性關(guān)系

4、(如圖) 粗糙界面長(zhǎng)大所需的動(dòng)力學(xué)過(guò)冷很小， 一般為T(mén)K0.010.05K一般地，110m/()，因此在很小的過(guò)冷度下就可以獲得極高的生長(zhǎng)速度。實(shí)際鑄錠凝固時(shí)的晶體生長(zhǎng)速度約為10-2cm/s，由此推算出的動(dòng)力學(xué)過(guò)冷度TK10-210-量的程度動(dòng)力學(xué)過(guò)冷度是晶體生長(zhǎng)的必要條K，小到無(wú)法測(cè)(2)實(shí)質(zhì)上(2)實(shí)質(zhì)上：過(guò)冷度的大小是由界面附近的溫度和成分所決定的。粗糙界面生長(zhǎng)時(shí)界面原子遷移速度極高，故晶體的生長(zhǎng)速度最后將由傳熱過(guò)程(單質(zhì))或傳熱傳質(zhì)耦合(合金)決定。即由液相原子的擴(kuò)散能力和界面導(dǎo)出結(jié)晶潛熱的能力所決定。在DL變化不大時(shí)，通過(guò)增大過(guò)冷度TK，可獲得很大的長(zhǎng)大速度金屬的結(jié)晶潛熱較低，散熱

5、條件較好，溶質(zhì)擴(kuò)散速度也較高，因此易于保持較高的生長(zhǎng)速度(3)當(dāng)(3)當(dāng)DL值隨溫度變化很大時(shí)，如氧化物和有機(jī)化合物，在某一過(guò)冷度TK時(shí)，晶體長(zhǎng)大速度達(dá)到最大值繼續(xù)增大過(guò)冷度，晶體長(zhǎng)大速度反而下降(如圖)(4)粗糙界面連續(xù)長(zhǎng)大的結(jié)果，淹沒(méi)了晶體的棱角，使體呈現(xiàn)光滑的外表面連續(xù)長(zhǎng)連續(xù)長(zhǎng)大速度R與過(guò)冷度TK的關(guān)(a)非粘性金屬液體 (b)氧化物或有機(jī)3-3-2側(cè)向3-3-2側(cè)向生側(cè)向生長(zhǎng)光滑界面的生光滑界面-原子占90%以上的位置，只存在不到10%的空位，可作為液相中原子向上堆砌的臺(tái)階。這種臺(tái)階僅限于很少的原子層沉積到界面上的原子受到固態(tài)原子的作用力較小，結(jié)合不牢固、易反彈或脫落(向液相)。在這種

6、情況下，液相原子進(jìn)入固相界面不同位置所需克的能壘不同圖中示圖中示意出原子在晶體表面上可3號(hào)位置的原子在小平面晶體生長(zhǎng)時(shí)起著特殊的作用，它有3個(gè)鍵。對(duì)配位數(shù)為6的簡(jiǎn)單立方晶體，可以認(rèn)為此處一半是固相、一半是液相。一種可能的生長(zhǎng)次序是：加入號(hào)位置原子直到排滿一行，加入號(hào)位置原子開(kāi)始另一行，從而長(zhǎng)滿一層。必須在號(hào)位置加入原子才能形成新的一其它過(guò)程應(yīng)該發(fā)揮作用利用位錯(cuò)。二維晶核機(jī)制二維晶核機(jī)制：臺(tái)階在界面鋪滿后產(chǎn)生二維晶核；(間斷式生長(zhǎng)螺旋位錯(cuò)機(jī)制：這種螺旋位錯(cuò)臺(tái)階在生長(zhǎng)過(guò)程中不，要進(jìn)一步長(zhǎng)大仍再；（3）孿晶面機(jī)制：長(zhǎng)大過(guò)程中溝槽可保持下去，長(zhǎng)大不斷地進(jìn)行層生長(zhǎng)理1927）晶體在理想情況下生長(zhǎng)時(shí)，先長(zhǎng)

7、一條層生長(zhǎng)理1927）晶體在理想情況下生長(zhǎng)時(shí)，先長(zhǎng)一條行列，然后長(zhǎng)相鄰的行列；在長(zhǎng)滿一層面網(wǎng)后，再開(kāi)始長(zhǎng)第二層面網(wǎng)；晶面（最外面的面網(wǎng)）是平行向外推移而生長(zhǎng)螺旋生長(zhǎng)理螺旋生長(zhǎng)理(BCF理論模型(1949)等科學(xué)家的研究表明，在達(dá)不到過(guò)光滑界面上的生長(zhǎng)小平面小平面晶體的重復(fù)性生長(zhǎng)缺原子列中的臺(tái)階都是適宜于生長(zhǎng)的位置，但卻很容易由于自身的生長(zhǎng)所消已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，有幾種缺陷可以提供生長(zhǎng)臺(tái)階而且不可能因生長(zhǎng)而消除。其中包括：螺旋位錯(cuò)斷層)、孿晶的凹角)、扭轉(zhuǎn)或旋轉(zhuǎn)晶界c)。螺旋位錯(cuò)斷層造成了盤(pán)旋的斜坡，孿晶的凹角起著宏觀臺(tái)階的作用，而扭轉(zhuǎn)或旋轉(zhuǎn)晶界也能提供有效的臺(tái)階。根據(jù)存在的缺陷類型的不同，小平面晶體可以

8、呈現(xiàn)各種形態(tài)：線缺陷時(shí)為針狀)，面缺陷時(shí)為片狀-如Si合金中的Sb)、鑄鐵中的石墨c)二維形二二維形二維形核的熱力學(xué)能障較高由于界面的突變性質(zhì)，其動(dòng)力學(xué)能障比較大，生長(zhǎng)較。因此過(guò)程需要較大的動(dòng)力學(xué)過(guò)冷來(lái)驅(qū)動(dòng)，生長(zhǎng)速度也比連續(xù)生長(zhǎng)低。定量：界面生長(zhǎng)速度R與TK的關(guān)系3-3-3生長(zhǎng)動(dòng)3-3-3生長(zhǎng)動(dòng)力生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)生長(zhǎng)速率與過(guò)冷度的關(guān)粗糙界面垂直生長(zhǎng)連續(xù)生長(zhǎng)線性關(guān)系光滑界面?zhèn)认蛏B續(xù)生長(zhǎng)(借助螺旋位錯(cuò))較差的線性關(guān)系間歇式生長(zhǎng)(二位形核或借助孿晶臺(tái)階)時(shí)快時(shí)1、垂直生2、二維形核生1、垂直生2、二維形核生3、螺旋位錯(cuò)生R2 ex b pT k R m純金屬凝固時(shí)的生長(zhǎng)形液生長(zhǎng)形態(tài)取決于液-固界面前沿d

9、T 相中的溫度分布隨界面向液相推x,T,；dT隨界面向液相推x，T純金屬凝固時(shí)的生長(zhǎng)形液生長(zhǎng)形態(tài)取決于液-固界面前沿dT 相中的溫度分布隨界面向液相推x,T,；dT隨界面向液相推x，TT(a)(b)固(一）正溫度梯度界面推晶面法2.光滑界面材料：通過(guò)臺(tái)階擴(kuò)展而生長(zhǎng)，隨x , Tk , ,并受小平面長(zhǎng)大的制約，以“”方式長(zhǎng)大，長(zhǎng)成“規(guī)則的3.粗造界面材料：按“垂直生長(zhǎng)著x , Tk , ，晶體生長(zhǎng)以接V垂直長(zhǎng)大機(jī)化(一）正溫度梯度界面推晶面法2.光滑界面材料：通過(guò)臺(tái)階擴(kuò)展而生長(zhǎng)，隨x , Tk , ,并受小平面長(zhǎng)大的制約，以“”方式長(zhǎng)大，長(zhǎng)成“規(guī)則的3.粗造界面材料：按“垂直生長(zhǎng)著x , Tk

10、, ，晶體生長(zhǎng)以接V垂直長(zhǎng)大機(jī)化dT（二）負(fù)溫度梯度時(shí)2.因隨x的增大,Tk,v。受界面形貌dT（二）負(fù)溫度梯度時(shí)2.因隨x的增大,Tk,v。受界面形貌的影響分以下兩種情況值較小的材料，為樹(shù)枝方式長(zhǎng)大帶有小平面的樹(shù)枝晶純銻表面的帶有小平面的樹(shù)枝值較大的材料，小平面長(zhǎng)大，長(zhǎng)成小平面特征的規(guī)則外形粗糙界面材料按“垂直生長(zhǎng)機(jī)理隨著xT, v x ,從 晶軸.,以“樹(shù)枝狀各晶軸具有一定的晶體（a）負(fù)溫度梯度 （b）粗糙界面材料按“垂直生長(zhǎng)機(jī)理隨著xT, v x ,從 晶軸.,以“樹(shù)枝狀各晶軸具有一定的晶體（a）負(fù)溫度梯度 （b）樹(shù)枝樹(shù)枝3-3-4 晶體的最3-3-4 晶體的最后形非小平面生長(zhǎng)光滑晶粗糙

11、界面生長(zhǎng)時(shí)，原子可以很容易地沉積到晶體表面上的任何位，晶體的外形主要由毛細(xì)作用以及熱量和質(zhì)量的擴(kuò)散所決小平面生長(zhǎng)棱面晶由于二維晶核各生長(zhǎng)表面在長(zhǎng)大過(guò)程中始終保持平整，最后形成的晶體是以許多小平面為生長(zhǎng)表面的多面體。表現(xiàn)為有棱角的外表面。非小平面(a)和非小平面(a)和小平面(b)生長(zhǎng)形生長(zhǎng)中，固液界面在原子尺度上的結(jié)構(gòu)取決于固液兩相在結(jié)構(gòu)和鍵合特性上的差異。金屬這樣的非小平面物質(zhì)a)凝固時(shí)，原子可以很容易地沉積到晶體表面上的任何位置，晶體的外形主要由毛細(xì)作用以及熱量和質(zhì)量的擴(kuò)散所決定，但仍然存在著微弱的各向異性(如界面張力)致使晶體在特定的晶體學(xué)方向上形成枝晶臂。對(duì)于金屬間化合物和礦物質(zhì)這些以

12、小平面方式生長(zhǎng)的材料(b)，其高指數(shù)晶面所固有的粗糙特性而更容易接納原子，因而生長(zhǎng)得較快，結(jié)果使高指數(shù)晶，而生長(zhǎng)較慢的低指數(shù)晶面形成了晶體的外形。非小平面晶體和小平面晶體可以根據(jù)熔化熵來(lái)分類者的熔化熵較高。這是因?yàn)榕c金屬相比，這類物質(zhì)的液、固兩相在結(jié)構(gòu)和鍵合特性上差異較小平面晶體小平面晶體生長(zhǎng)形態(tài)的演變過(guò)立方晶體開(kāi)始時(shí)以(100)晶面(左側(cè)圖)為外表面生長(zhǎng)，由于(100)面比(111)面長(zhǎng)得更快，它將會(huì)變成以11)面為外表面生長(zhǎng))。雜質(zhì)往往會(huì)改變特定面的 生長(zhǎng)特性，使同一種晶體結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出不同的生長(zhǎng)形態(tài)。如果0)面生長(zhǎng)得最 慢，將會(huì)形成菱形十二面體b)。由于低指數(shù)面一般都是生長(zhǎng)最慢的面，因此，它

13、們決定著晶體的生長(zhǎng)特性。由最小生長(zhǎng)速率所確定的生長(zhǎng)模式與沒(méi)有生長(zhǎng) 晶體生長(zhǎng)形態(tài)和結(jié)晶晶體生晶體生長(zhǎng)形態(tài)和結(jié)晶晶體生長(zhǎng)中各個(gè)晶面的情況不同，也式的差異，不再贅無(wú)量綱熵R1.晶體在生長(zhǎng)時(shí)，周圍溶液中的溶質(zhì)粘附于晶體上，溶質(zhì)濃度降低，晶體生長(zhǎng)1.晶體在生長(zhǎng)時(shí)，周圍溶液中的溶質(zhì)粘附于晶體上，溶質(zhì)濃度降低，晶體生長(zhǎng)由于重力的作用，輕的上浮2. 溫度的變化直接導(dǎo)致過(guò)飽和度或過(guò)冷卻度的變化，從而改變了晶面的比表面能及不同晶面間的相對(duì)生2. 溫度的變化直接導(dǎo)致過(guò)飽和度或過(guò)冷卻度的變化，從而改變了晶面的比表面能及不同晶面間的相對(duì)生長(zhǎng)速度，所以會(huì)形成不同的晶體形態(tài)3雜溶液中雜質(zhì)的存在，可以改變晶體不同3雜溶液中雜

14、質(zhì)的存在，可以改變晶體不同面網(wǎng)的表面能，所以其相對(duì)生長(zhǎng)速4.粘粘度的加大，會(huì)防礙渦流的產(chǎn)生，溶質(zhì)的供給只能一擴(kuò)散的方式來(lái)進(jìn)行，5結(jié)晶速3-43-4-1 3-43-4-1 生長(zhǎng)晶體的方3-4-2 熔體法晶體生3-4-3美麗的晶4-4-1 生長(zhǎng)晶體的4-4-1 生長(zhǎng)晶體的方溶液生長(zhǎng)溶液生長(zhǎng)包括水溶液、有機(jī)和其他無(wú)機(jī)溶液、熔鹽和在水熱條件下的溶液等最普通的是由水溶液中生長(zhǎng)晶體。從溶液中生長(zhǎng)晶體的主要原理是使溶液到過(guò)飽和的狀態(tài)而結(jié)晶。最普通的有下述兩個(gè)途徑：根據(jù)溶液的溶解度線的特點(diǎn)升高或降低其溫度；采用蒸發(fā)等辦法移去溶劑,使溶液濃度增高當(dāng)然也還有其他一些途徑,如利用某些物質(zhì)的穩(wěn)定相和亞穩(wěn)相的溶解度差別

15、控制一定的溫度，使亞穩(wěn)相不斷地溶解，穩(wěn)定相不斷地生長(zhǎng)等氣相氣相生長(zhǎng)利用升華、化學(xué)氣相輸運(yùn)等過(guò)程來(lái)生長(zhǎng)晶體升華固體在升高溫度后直接變成氣相，而氣相到達(dá)低溫區(qū)又直接凝成晶體，整個(gè)過(guò)程不經(jīng)過(guò)液態(tài)的晶體生長(zhǎng)方式。有些元素砷、磷及化合物ZnS、dS等,可以應(yīng)用升華法而得到單晶。材料源在高溫區(qū)升華，晶體則凝結(jié)于低溫區(qū)?；瘜W(xué)氣相輸固體材料通過(guò)輸運(yùn)劑的化學(xué)反應(yīng)生成了有揮發(fā)性的化合物：固體+輸運(yùn)劑匑揮發(fā)性的化合物如把所產(chǎn)生的化合物作為材料源，通過(guò)揮發(fā)和淀積的可逆過(guò)程，并加以控制晶體就可以在一定區(qū)域或基片上生長(zhǎng)出來(lái)。這種技術(shù)叫化學(xué)氣相輸運(yùn)。典型的鎳的提純過(guò)程就是化學(xué)輸運(yùn)過(guò)程。熔體生熔體生長(zhǎng)從物質(zhì)本體的熔化狀態(tài)直接

16、生長(zhǎng)晶體下面重點(diǎn)介3-4-2 熔體法晶體生3-4-2 熔體法晶體生提拉法被加熱的坩堝中盛著熔融的料，籽晶桿帶著籽晶由上而熔體，于固液界面附近的熔體維持一定的過(guò)冷度、熔體沿籽晶結(jié)晶，并隨籽的逐漸上升而生長(zhǎng)成棒狀單晶。坩堝可以由高頻感應(yīng)或電阻加熱。半導(dǎo)體鍺、硅、氧化物單晶如釔鋁石榴石、釓鎵石榴石、鈮酸鋰等均用此方法生長(zhǎng)而得。應(yīng)用此方法時(shí)控制晶體品質(zhì)的主是固液界面的溫梯度、生長(zhǎng)速率、晶轉(zhuǎn)速率以及熔體的流體效應(yīng)等SiliconcrystalSiliconcrystal123123456生長(zhǎng)設(shè)12生長(zhǎng)設(shè)12英寸Cz法生長(zhǎng)設(shè)4-6英寸Cz法生長(zhǎng)設(shè)優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)可以精密控制生長(zhǎng)條件，以較快的速度獲得優(yōu)質(zhì)大單晶通過(guò)

17、不同晶向籽晶的選擇，可以得到不同取向的單晶體Dash工藝可以降低位錯(cuò)密度，提高晶體完整性通過(guò)降小功率和降低拉速，可以使晶體的直徑加大，反之則減?。蝗秉c(diǎn)坩堝導(dǎo)致的污染難于控制熔體中易揮發(fā)物的組分在冷卻過(guò)程中存在固態(tài)相變的材料不能用這個(gè)方法生長(zhǎng)坩堝下降又稱布里奇曼晶體生坩堝下降又稱布里奇曼晶體生長(zhǎng)Bridgman-Stockbarge用于晶體生長(zhǎng)用的材料裝在圓型的坩堝中,緩降,并通過(guò)一個(gè)有一定溫度梯度的加熱爐,爐溫控制略高于材料附近根據(jù)材料的性質(zhì)，加熱器件可以選用電阻爐或高頻爐。在通過(guò)加熱區(qū)域時(shí),坩堝的材料被熔融,當(dāng)坩堝持續(xù)下降時(shí),坩堝底部的溫度先下降以下,并開(kāi)始結(jié)晶晶體隨坩堝下降而持續(xù)長(zhǎng)大。這種

18、方法常用堿金屬和堿土金屬鹵化物和化物單晶、金屬和合金單晶等生長(zhǎng): 通過(guò)移動(dòng)加熱生長(zhǎng): 通過(guò)移動(dòng)加熱引晶優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)(可通過(guò)設(shè)計(jì)不同坩堝底部形狀來(lái)控制自發(fā)形核)，依據(jù)是晶體生長(zhǎng)中的幾何淘汰規(guī)律，利用晶體各向異性導(dǎo)致的生長(zhǎng)速度差異來(lái)實(shí)現(xiàn)；由于原料可以密封在坩堝里，減少揮發(fā)造成的影響，易于控制晶體的成分操作簡(jiǎn)單，易于生長(zhǎng)大尺寸的晶體，適用范圍廣；缺點(diǎn)：不宜生長(zhǎng)冷卻時(shí)體積增大的晶體坩堝的接觸導(dǎo)致較大內(nèi)應(yīng)力和雜質(zhì)的產(chǎn)生沒(méi)有觀察窗口，不能實(shí)時(shí)觀察晶體生長(zhǎng)過(guò)程，周期也較長(zhǎng)區(qū)熔區(qū)熔水平法和依靠表面張力的浮區(qū)熔煉焰熔s利用氫和焰熔s利用氫和氧燃燒的火焰產(chǎn)生高溫上就能結(jié)晶其原理是，小錘敲擊料粉料，經(jīng)篩網(wǎng)及料斗而落下，

19、氧氫各自在噴口處，混合燃燒，結(jié)晶桿上端插有籽晶，通過(guò)結(jié)晶桿下降，使落下的粉料熔能保持同一高溫水平而結(jié)晶用來(lái)生長(zhǎng)剛玉及紅寶石最為成熟，已有80多年的歷史，在全世界范圍每年生高達(dá)很多噸。優(yōu)點(diǎn)是不用坩堝，因此材料不受容器污染，并且可以生500的晶體;其缺點(diǎn)是生長(zhǎng)的晶體內(nèi)應(yīng)力很大3-4-3 美麗、3-4-3 美麗、實(shí)用的晶寶帶有帶有彩虹光澤的美麗鉍晶水晶水晶晶體硅晶體硅為灰黑無(wú)定形(非晶)硅為黑能電磷酸氧鈦磷酸氧鈦鉀（簡(jiǎn)稱）是一種性能優(yōu)異的激光倍頻晶體，早杜邦公司是用“水熱法”進(jìn)行生長(zhǎng)。這種晶體的價(jià)格非常昂貴，一截火柴大小的激光倍頻器，售價(jià)就近參考文參考文，晶體生長(zhǎng)的物理基張克從，晶體生長(zhǎng)科學(xué)與技W. Kurz，凝固原小基本概小基本概Jackson因推形過(guò)冷是結(jié)晶的必要條件TT,同時(shí)滿足形核的三個(gè)條件