現(xiàn)代材料檢測技術(shù)：第四章 核磁共振

1、第四章 核磁共振（nuclear magnetic resonance, NMR）The Winner of The Nobel Prize in Physics (1952)R. R. ErnstThe Winner of The Nobel Prize in Chemistry (1991)K. Wthrich(維特里希因 ）E. M. PurcellF. Bloch The Winner of The Nobel Prize in Chemistry (2002)核磁共振領(lǐng)域諾貝爾獎獲得者S. P. Mansfield (彼得曼斯菲爾德), University of Nottingha

2、m, 英國P. C. Lauterbur(保羅勞特布爾), University of Illinois, 美國 2003年諾貝爾生理學(xué)和醫(yī)學(xué)獎獲得者核磁共振成像技術(shù)的發(fā)現(xiàn)，醫(yī)學(xué)診斷和生物細(xì)胞研究領(lǐng)域的突破性成就。第一節(jié) 核磁共振的基本原理當(dāng)用頻率為兆赫數(shù)量級，波長約為0.610m，能量很低的電磁波照射分子時，能使具有磁性的原子核在外磁場中發(fā)生磁能級的共振躍遷，從而產(chǎn)生吸收信號。這種原子核對射頻輻射的吸收稱為核磁共振波譜。一、原子核的磁性原子核是具有一定質(zhì)量和體積的帶電粒子，大多數(shù)核都有自旋現(xiàn)象，具有核自旋角動量(P)。自旋時產(chǎn)生磁矩()。磁矩的方向可用右手定則確定。磁矩和角動量都是矢量，方向

3、相互平行，且磁矩隨角動量的增加呈正比地增加：磁旋比；不同核不同；h：普朗克常數(shù)；I：自旋量子數(shù)，由實驗確定。 實踐證明：自旋量子數(shù)（I）與原子質(zhì)量數(shù)（A）、質(zhì)子數(shù)（Z）、中子數(shù)（N）有關(guān)：質(zhì)量數(shù) 質(zhì)子數(shù) 中子數(shù) 自旋量子數(shù) 核磁性 實例（A） （Z） （N） （I）偶數(shù) 偶數(shù) 偶數(shù) 0 無 12C,16O,32S偶數(shù) 奇數(shù) 奇數(shù) 1，2，3. 有 2H, 14N奇數(shù) 奇數(shù)或偶數(shù) 偶數(shù)或奇數(shù) 1/2；3/2；5/2. 有 1H,13C,17O,19F,31P表中可以看出：I=0的原子核沒有自旋現(xiàn)象，無磁性，稱為非磁性核，這類核不會發(fā)生核磁共振。I0的原子核具有磁性，其中I=1/2時，核電荷呈球形

4、分布于核表面，其核磁共振的譜線窄，最適宜檢測，是核磁共振要研究的主要對象。如1H,13C, 19F,31P。當(dāng)置于外加磁場H0中時，相對于外磁場，可以有（2I+1）種自旋取向：I=1/2的核，兩種取向（兩個能級）：(1)與外磁場平行，能量低，磁量子數(shù)1/2(2)與外磁場相反，能量高，磁量子數(shù)1/2二、核自旋能級和核磁共振（一）原子核在外加磁場作用下的行為EH00無磁場外加磁場m =-1/2 E2m =1/2 E1E 根據(jù)電磁學(xué)理論，核磁矩與外磁場相互作用而產(chǎn)生核磁場作用能E，即各能級的能量為I=1/2的核自旋能級裂分與H0的關(guān)系I=1/2的核在磁場中，由低能級(E1)向高能級(E2)躍遷時，所

5、需的能量(E)為E與核的磁旋比和外磁場強度成正比。當(dāng)發(fā)生核磁共振時，原子核磁能級的能級差必然等于電磁波的能量，則：（二）核磁共振發(fā)生的條件發(fā)生核磁共振的條件討 論:共振條件： 0 = H0 / (2 )（1）對于同一種核 ，磁旋比 為定值， H0變，射頻頻率變。（2）不同原子核，磁旋比 不同，產(chǎn)生共振的條件不同，需要的磁場強度H0和射頻頻率不同。 （3） 固定H0 ，改變（掃頻） ，不同原子核在不同頻率處發(fā)生共振（圖）。也可固定 ，改變H0 （掃場）。掃場方式應(yīng)用較多。 氫核（1H）： 1.409 T 共振頻率 60 MHz 2.305 T 共振頻率 100 MHz 磁場強度 H0 的單位：1

6、高斯（GS）=10-4 T（特斯拉） 一、 核磁共振波譜主要參數(shù)（一）化學(xué)位移()理想化的、裸露的氫核; 滿足共振條件： 0 = H0/ (2 ) 產(chǎn)生單一的吸收峰； 實際上氫核受周圍不斷運動著的電子影響。在外磁場作用下，運動著的電子產(chǎn)生相對于外磁場方向的感應(yīng)磁場，起到屏蔽作用，使氫核實際受到的外磁場作用減小。第二節(jié) 核磁共振氫譜由于屏蔽作用的存在，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場強度（相對于裸露的氫核），來抵消屏蔽影響。 在有機化合物中，各種氫核所處的化學(xué)環(huán)境不同，其周圍的電子云密度不同，屏蔽常數(shù)不同，共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。 H =（1- ）H0 ：屏蔽常

7、數(shù)。 越大，屏蔽效應(yīng)越大。（二）化學(xué)位移的表示方法我們知道，1H核在1.409 T的磁場中，將吸收60 MHz的電磁波。但實驗中發(fā)現(xiàn)，由于核外電子的屏蔽作用化合物中各種不同的氫原子，所吸收的頻率稍有不同，差異范圍約為百萬分之一百萬分之十。應(yīng)該注意的是，這種差別非常小。如 CH3Br 和 CH3F 中氫核的共振頻率只相差 72 Hz（當(dāng)外加磁場為 1.409 T 時）?；瘜W(xué)位移（）例如，在 1.409 T和2.305 T的磁場下，1H核的共振頻率分別為 60 MHz 和 100 MHz。在這兩種條件下，CH3Br 中 1H核的化學(xué)偏移值分別為162 和 270 Hz。但是，1H核的化學(xué)位移 卻相

8、同。（二）化學(xué)位移的表示方法化學(xué)位移的數(shù)值是一個很小的值，要精確測量其絕對值很難，通常用相對化學(xué)位移來表示。2為什么用TMS作為基準(zhǔn)? (1) 12個氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個尖峰； （2）屏蔽強烈，位移最大。其信號處于高磁場，與有機化合 物中的質(zhì)子峰不重迭，不產(chǎn)生干擾； （3）化學(xué)惰性；易溶于有機溶劑；沸點低，易回收。1位移的標(biāo)準(zhǔn)相對標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷Si（CH3）4 （TMS）（內(nèi)標(biāo)） 位移常數(shù) TMS=0 與裸露的氫核相比，TMS的化學(xué)位移最大，但規(guī)定 TMS=0，其他種類氫核的位移為負(fù)值，負(fù)號不加。 小，屏蔽強，共振需要的磁場強度大，在高場出現(xiàn)，圖右側(cè)； 大，屏蔽弱，共振需要的

9、磁場強度小，在低場出現(xiàn)，圖左側(cè)；1H，015ppm（三）自旋-自旋分裂1、自旋偶合與自旋分裂 每類氫核不總表現(xiàn)為單峰，在高分辨譜圖中經(jīng)常出現(xiàn)多重峰。原因：分子內(nèi)部相鄰碳原子上氫核之間的自旋相互干擾作用稱為自旋偶合。由自旋偶合引起的譜線增多現(xiàn)象稱為自旋分裂。偶合常數(shù)的表示自旋偶合的量度稱為自旋的偶合常數(shù)，用符號J表示，單位是Hz。J值的大小表示了偶合作用的強弱。3JH-C-C-H 2JH-C-H 4J鄰碳偶合同碳偶合遠(yuǎn)程偶合a) 同碳偶合：隔兩個化學(xué)鍵，J最大，但由于各質(zhì)子性質(zhì)完全一致，只觀察到一單峰。b) 鄰碳質(zhì)子：隔三個化學(xué)鍵，J較大，是最重要的偶合分裂。c) 遠(yuǎn)程偶合：核之間作用較小，很少

10、觀察到分裂。偶合常數(shù)不隨外磁場的改變而改變。J = Kppm裂分峰間距 儀器兆數(shù) = 常數(shù)自旋偶合和裂分的規(guī)律：1、裂分峰數(shù)目由相鄰偶合氫核數(shù)目n決定，遵守n+1重峰規(guī)律。裂分峰之間峰面積(或強度)之比符合二項展開式(a+H)n各項系數(shù)比的規(guī)律。相鄰氫數(shù)n 裂分峰數(shù)(n+1) 相對峰面積0 1 11 2 1 12 3 1 2 13 4 1 3 3 1 2、一組氫核多重峰的位置，是以化學(xué)位移值為中心左右對稱，并且各裂分峰間距相等。分裂峰之間的距離稱為耦合常數(shù)，用J表示，說明了兩原子核之間相互作用的能量，是化合物結(jié)構(gòu)的屬性，與外磁場無關(guān)。1）化學(xué)等價：同一分子中化學(xué)位移相同的質(zhì)子?；瘜W(xué)等價質(zhì)子具有

11、相同的化學(xué)環(huán)境。2）磁等價：如果有一組化學(xué)等價質(zhì)子，當(dāng)它與組外的任一磁核偶合時，其偶合常數(shù)相等，該組質(zhì)子稱為磁等價質(zhì)子。3）二者間關(guān)系：化學(xué)等價，不一定磁等價；但磁等價的一定是化學(xué)等價的。（四） 化學(xué)等價核與磁等價核 RO-CH2-CH3 ，由于C-C單鍵自由旋轉(zhuǎn)，CH3上的叁個1H化學(xué)環(huán)境相同，化學(xué)位移相等。CH2兩個1H化學(xué)位移也相等。由于1H環(huán)境的交換，導(dǎo)致CH2上任一質(zhì)子與CH3上任一質(zhì)子 3JHH 相同。所以CH2和CH3上1H核不僅化學(xué)等性，且磁等性。 磁等性核CH2 （或CH3）的2JHH偶合常數(shù)在NMR譜上反映不出來，因為這些CH2（或CH3）質(zhì)子有相同的能量。 二氟乙烯CH2

12、=CF2，兩個H和兩個F是化學(xué)等性的，即 Ha = Hb ， Fa = Fb，但磁不等性，JHaFa JHaFb，JHbFa JHbFb。 由于偶合常數(shù)不同，所以Ha和Hb核能量不同，2JHH 0。二、譜圖表示方法（1HNMR）橫坐標(biāo)：化學(xué)位移（）和耦合常數(shù)（Hz）縱坐標(biāo)：吸收峰的強度、積分曲線三、影響化學(xué)位移的主要因素1、電負(fù)性的影響：0.9：3.24-4.02(CH) (CH2) (CH3) CH3aCH2bCH2cClH H H H H 思考！例如：2、各向異性效應(yīng)考慮H-Y分子,Y可以是一個原子或基團 (如C-C單鍵,C=C雙鍵,CC叁鍵，C=O雙鍵等), 在外磁場作用下, 圍繞Y的電

13、子就被迫以某種方式運動, 使得Y對外磁場的影響具有方向性。這種效應(yīng)稱各向異性效應(yīng)。增強外磁場的的區(qū)域稱為屏蔽區(qū)，處于該區(qū)的質(zhì)子移向高場（ ）；減弱外磁場的的區(qū)域稱為去屏蔽區(qū)，處于該區(qū)的質(zhì)子移向低場（ ）。芳香族化合物的氫原子位于芳環(huán)的去屏蔽區(qū)，在低場6.58.5范圍內(nèi)共振芳香族化合物烯烴烯烴的氫原子也在較低場共振(4.57.O)炔烴炔烴的氫原子則高場共振（ 2 3）醛類醛類的氫原子除受到C=O的去屏蔽作用以外，還受到羰基的吸電作用，因而在更低場(910)共振。3、氫鍵的影響氫鍵有去屏蔽效應(yīng)，使質(zhì)子的核磁共振出現(xiàn)在低場，化學(xué)位移數(shù)值升高。例如：下列聚合物隨著形成氫鍵能力增強，化學(xué)位移向低場移動。

14、飽和醇：OH0.5-5.5ppm酚： OH4.0-7.7ppm羧酸： OH10.5-12ppm特征H的化學(xué)位移值102345678910111213C3CH C2CH2 C-CH3環(huán)烷烴0.21.5CH2Ar CH2NR2 CH2S CCH CH2C=O CH2=CH-CH31.73CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO224.70.5(1)5.568.510.512CHCl3 (7.27)4.65.9910OH NH2 NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶劑的質(zhì)子的化學(xué)位移值D四、自旋系統(tǒng)相互自旋-自旋耦合的質(zhì)子組成的基團，稱為自旋體系。一級譜線與二級譜線1

15、.一級譜分析 兩組互相偶合的H，化學(xué)位移差值為(用Hz表示)，偶合常數(shù)為J(Hz)，當(dāng)J6時，這樣的系統(tǒng)就構(gòu)成了一級譜。主要特點： (a)相互偶合產(chǎn)生的多重峰數(shù)目符合(n+1)規(guī)律； (b)各組裂分峰的各峰強度之比符合二項式展開式系數(shù)之比； (C)各組峰的中點為其化學(xué)位移值； (d)裂分峰的峰間距即為偶合常數(shù)J。2、二級譜線J6；譜圖非常復(fù)雜，不符合n+1規(guī)則；可提高儀器的工作頻率，來增大J 。譜圖中化合物的結(jié)構(gòu)信息（1）峰的數(shù)目： 分子中磁不等價質(zhì)子的種類，多少種；（2）峰的強度(面積)： 每類質(zhì)子的數(shù)目(相對)，多少個；（3）峰的位移( )： 每類質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境，化合物中位置；（4）峰

16、的裂分?jǐn)?shù)： 相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)；（5）偶合常數(shù)(J)： 確定化合物構(gòu)型。6個質(zhì)子處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，單峰。譜圖解析裂分與位移苯環(huán)上的質(zhì)子在低場出現(xiàn)。為什么？為什么1H比6H的化學(xué)位移大？化合物 C10H12O252238 7 6 5 4 3 2 1 0u=1+10+1/2(-12)=52.1 單峰三個氫，CH3峰 結(jié)構(gòu)中有氧原子，可能具有：7.3 芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代3.0和4.30三重峰和三重峰 OCH2CH2相互偶合峰 3.0 4.302.1譜圖分析舉例圖中積分強度比為5:1:2:3:3二重峰2:2:3三重峰三重峰第三節(jié) 13C NMR 核磁共振波譜簡介一、 13C NMR 的特點

17、：適合含有長碳鏈或含碳原子化合物的分析, 特別可以得到1H譜不能直接測得的羰基、腈基和季碳的信息 .由于13C核的化學(xué)位移范圍（c=0240 ppm）遠(yuǎn)大于H核的化學(xué)位移范圍（H=015 ppm），因此13C譜分辨率高. 由于自然界中13C核的豐度太低，另外13C的旋磁比只有1H核的1/4, 13C NMR的靈敏度比1H NMR要低得多.13C NMR由于鄰近質(zhì)子的偶合作用使譜峰變得非常復(fù)雜，必須采用標(biāo)識技術(shù)(去偶技術(shù))，實際上13C NMR譜圖若不去偶就不能解析。 二、 13C NMR標(biāo)識技術(shù)由于13C與1H的偶合常數(shù)1JCH大，13C1H的偶合裂分使13C NMR譜峰分散（強度降低），常常

18、造成信號交叉重疊，影響譜圖解析，因此13C NMR 必須采用標(biāo)識技術(shù)(去偶技術(shù))。為了標(biāo)識譜圖，可以采用很多去偶技術(shù)，如質(zhì)子噪聲去偶、偏共振去偶、選擇質(zhì)子去偶、門控去偶及反門控去偶等。 三、影響13C化學(xué)位移的因素（1）碳的雜化屏蔽常數(shù)：sp3spsp2（2）取代基的電負(fù)性（3）立體構(gòu)型（4）溶劑效應(yīng)若C核附近有隨PH值變化而影響其電離度的基團，如OH，COOH，NH2時，會使基團上負(fù)電荷密度增大，從而使化學(xué)位移向高場移動。一、飽和與弛豫（一）飽和 原子核置于磁場后，低能態(tài)核和高能態(tài)核的能級差及分布，可由波爾茲曼分布定律計算。低能態(tài)的核數(shù)僅比高能態(tài)核數(shù)多十萬分之一。核磁共振正是依據(jù)這微弱過量的

19、低能態(tài)核吸收射頻輻射躍遷到高能態(tài)而產(chǎn)生核磁共振信號的，所以，核磁共振的信號是很弱的。如果高能態(tài)核不能通過有效途徑釋放能量回到低能態(tài)，那么低能態(tài)的核越來越少，一定時間后，兩能態(tài)上的原子核數(shù)目相等而達(dá)到飽和，不再產(chǎn)生核磁共振信號。但實際上并非如此，高能態(tài)的原子核通過非輻射形式放出能量而回到低能態(tài)，這個過程叫核自旋弛豫過程。 第四節(jié) 測試技術(shù)（二）核磁共振存在兩種弛豫過程1、自旋-晶格弛豫 高能態(tài)的原子核將能量以熱能形式傳遞給周圍的環(huán)境而回到低能態(tài)，這一過程稱為自旋-晶格弛豫。周圍環(huán)境對固體樣品是指晶格，對液體樣品是指周圍的同類分子或溶劑。一個自旋體系由于核磁共振打破了原來的平衡，而又通過自旋 -晶

20、格弛豫回到平衡狀態(tài)所需的時間，叫自旋-晶格弛豫時間，用半衰期 T1表示， T1 越小，弛豫效率越高； T1越大則弛豫效率越低，越容易達(dá)到飽和。固體及粘稠性液體由于流動性差， T1很大，可達(dá)幾小時；氣體和液體的流動性好， T1很小，一般在0.01100s。2、自旋-自旋弛豫 處于高能態(tài)的核自旋體系將能量傳遞給鄰近低能態(tài)同類磁性核而回到低能態(tài)的過程，稱為自旋-自旋弛豫，自旋體系的總能量沒有改變。自旋-自旋弛豫時間用T2表示。 固體樣品因各核間的相互位置固定，易于交換能量，故T2小，在1s左右；液體、氣體樣品的T2較大。 弛豫過程有兩種，但對于自旋核而言，總是要通過最有效的途徑達(dá)到弛豫的目的。實際的弛豫時間取決于T1和T2中較短的。3、弛豫時間與核磁共振的譜線強度T越小，核磁共振信號越強；反之，信號越弱。氣體和液體的流動性好， T1很小，0.01s，核磁共振信號強；固體及粘稠性液體由于流動性差， T1很大，主要通過自旋-自旋弛豫，T2在1s左右，核磁共振信號弱。通常配成溶液再進(jìn)行NMR的測定。二、核磁共振波譜儀（CW-NMR）1永久磁鐵：產(chǎn)生一個恒定、均勻的外磁場。磁鐵上繞有掃場線圈。2 射頻振蕩器：發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號。60MHz