化工熱力學第二章流體的關系

1、第1頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二重點內(nèi)容純物質(zhì)的p-V-T關系狀態(tài)方程 立方型狀態(tài)方程 多參數(shù)狀態(tài)方程對應態(tài)原理及其應用 流體的蒸氣壓、蒸發(fā)焓和蒸發(fā)熵 混合規(guī)則與混合物的p-V-T關系液體的p-V-T關系第2頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二1.了解純物質(zhì)的P-T圖和P-V圖2.正確、熟練地應用R-K方程、兩項維里方程計算單組分氣體的P-V-T關系3.正確、熟練地應用三參數(shù)普遍化方法計算單組分氣體的P-V-T關系4.了解計算真實氣體混合物P-V-T關系的方法，并會進行計算。本章要求：第3頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16

2、分，星期二2.1 純物質(zhì)的p-V-T關系 流體的PVT數(shù)據(jù)是化工生產(chǎn)工程設計和科學研究最為基本的數(shù)據(jù)，它們是化工熱力學的基礎數(shù)據(jù)。這些數(shù)據(jù)是可以直接測量的，也可以通過關聯(lián)計算得到。要進行關聯(lián)計算，首先，我們就要搞清楚純物質(zhì)PVT之間有何種數(shù)學關系。三維立體圖2-1是典型的純物質(zhì)的PVT關系圖。第4頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二圖2-1 純物質(zhì)的pVT相圖 各點、線、面、區(qū)的位置和物理意義單相區(qū) (v, g, l, s)兩相共存區(qū) (v/l, l/s, g/s)飽和線 三相線 臨界點超臨界流體（T Tc和ppc）經(jīng)過大量實驗數(shù)據(jù)處理表明,純物質(zhì)的P-V-T之間實際上

3、存在有這樣的函數(shù)關系，即 f(P,V,T)=0第5頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二溫度蒸發(fā)冷凝液汽壓力213溶化凝固固液升華凝華氣圖 22 純物質(zhì)的P-T圖 (1)固第6頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二壓力溫度213固相區(qū)液相區(qū)氣相區(qū) 壓縮流體區(qū)圖 22 純物質(zhì)的P-T圖 (2)三相點臨界點第7頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二第8頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二液體液體和蒸汽氣體圖 23 純物質(zhì)的PV圖（2） 臨界點數(shù)學特征飽和液體線飽和蒸汽線第9頁，共153頁，2022年，5月20

4、日，17點16分，星期二 純流體的 pV 相圖 告訴我們，任何一種處于平衡狀態(tài)的純的均相流體，其溫度、壓力和摩爾體積或比容之間存在一種定量的函數(shù)關系： 這種函數(shù)關系式稱為流體的狀態(tài)方程(equation of state，簡稱EOS)。理論上可以從上述函數(shù)關系式中任意解出一個變量，如 第10頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二 等溫壓縮系數(shù)求全微分 體積膨脹系數(shù)：表示在壓力不變時，體積隨溫度的變化量：表示在溫度不變時，體積隨壓力的變化量上述偏微分量除以容積，可得；第11頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二 對于液體，由于其具有不可壓縮性，體積膨脹

5、系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)是溫度和壓力的弱函數(shù)，其數(shù)值可以從文獻或工具書中查到。因此，在液體的溫度和壓力變化不大時，可以將體積膨脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)當作常數(shù)，則第12頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二2.2 流體的狀態(tài)方程2.2.1 理想氣體狀態(tài)方程立方型狀態(tài)方程2.2.3 多參數(shù)狀態(tài)方程第13頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二氣體EOS必要條件1）滿足臨界條件2）P0（V）符合理想氣體定律獲得EOS的途徑1）理論EOS ：有嚴格的理論推導而來 2）實驗EOS ：根據(jù)大量數(shù)據(jù)關聯(lián)而來3）半經(jīng)驗半理論EOS ：二者相結(jié)合第14頁，共153頁，2022年

6、，5月20日，17點16分，星期二EOS的價值1）精確地代表相當廣泛范圍內(nèi)的PVT數(shù)據(jù)，大大減少實驗測定工作量。2）可直接計算不做實驗測定的其它熱力學性質(zhì)3）進行相平衡的計算在介紹這些方程之前，我們首先復習我們已經(jīng)非常熟悉的理想氣體狀態(tài)方程。第15頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二PV = RT是表達式 f (P,V ,T ) = 0 最簡單的形式。（1）理想氣體的兩個假設 A.氣體分子間無作用力; B.氣體分子本身不占有體積（2）掌握理想氣體氣體狀態(tài)方程需明確的三個問題： A.理想氣體本身是假設的，實際上是不存在的。但它是一切真實氣體當P 0 時可以接近的極限，因而

7、該方程可以用來判斷真實氣體狀態(tài)方程的正確程度，即： 真實氣體狀態(tài)方程在P 0 時，應變?yōu)椋篜V = RT2.2.1 理想氣體狀態(tài)方程第16頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二B.低壓下的氣體（特別是難液化的N2，H2，CO，CH4，），在工程設計中，在幾十個大氣壓（幾個Mpa）下，仍可按理想氣體狀態(tài)方程計算P、V、T：而對較易液化的氣體，如NH3，CO2，C2H2（乙炔）等，在較低壓力下，也不能用理想氣體狀態(tài)方程計算。C.應用理想氣體狀態(tài)方程時要注意R 的單位，常用的是（SI 制）當T（K），P（Pa），V（m3/mol）時，R=8.314 J/mol K當T（K），P

8、（Pa），V（m3/kmol）時，R=8.314103 J/kmol K第17頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二（3）理想氣體狀態(tài)方程的變型氣體密度：（下面介紹一些常用的真實氣體狀態(tài)方程）第18頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二2.2.2 立方型狀態(tài)方程是指方程可展開為V的三次方形式 。方程形式簡單，能夠用解析法求解，精確度較高，給工程應用帶來方便。2.2.2.1 Van de Waals 方程方程形式： 立方型狀態(tài)方程有3個體積根，其中2個根可能是復數(shù)。任何具有物理意義的體積根必須是正的實數(shù)，而且大于b。在較低壓力下，存在3個正實根，居中者

9、無物理意義，最小根為液相，最大根為氣相的摩爾體積。第19頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二28a/V2 分子引力修正項由于分子相互吸引力存在，分子撞擊器壁的力減小，造成壓力減小。壓力減小的數(shù)值與撞擊器壁的分子成反比；與吸引其分子數(shù)成正比，即與氣體比容的平方成反比。b 體積校正項分子本身占有體積，分子自由活動空間減小由V變成V-b。理想氣體狀態(tài)方程的校正：第20頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二范德華方程的特點： 第一個適用于真實氣體的狀態(tài)方程 ； 能夠同時描述汽(氣)、液兩相； 精確度不高，但建立方程的推理方法對以后的狀態(tài)方程及對應態(tài)原理的發(fā)

10、展具有巨大貢獻 ； 與理想氣體方程相比，引入壓力校正項a/V2，體積校正項b。 ， 當 時， ，方程是正確的。 原創(chuàng)性工作！為狀態(tài)方程的發(fā)展與應用提供了思路。第21頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二聯(lián)立求解：方程常數(shù)a,b ：利用臨界點的特性，即第22頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二參數(shù)值：將范德華方程應用于臨界點，得到第23頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二狀態(tài)方程的ZC值對任何氣體，范德華方程給出一個固定的Zc值，即 Zc0.375，但大多數(shù)流體的 Zc0.230.29（p277,附錄，乙睛0.184，氰化氫，

11、0.197，氖0.311，氦0.301，氫0.305）范圍內(nèi)變化 ，是一個變化值；根據(jù)氣體的臨界參數(shù)，即可求出范德華方程常數(shù)a，b，從而可進行p-V-T關系的計算；實際Zc與Zc越接近，方程的精度就越高！作業(yè) 用范德華方程計算0時將CO2壓縮到密度為80Kg/m3所需要的壓力，實驗值為3.09106Pa。Tc=304.2K；pc=7.376MPa第24頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二 2.2.2.2 Redlich-Kwong (RK) 方程重點對壓力項進行改進；方程常數(shù)用類似于Van der Waals方程的方法得到。方程形式：第25頁，共153頁，2022年，5

12、月20日，17點16分，星期二RK 方程的特點： RK方程的計算準確度有較大的提高； 用以預測氣相pVT計算，效果較好，但對液相效果較差。 方程常數(shù)a, b及ZC ：第26頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二36RK方程展開成摩爾體積V的三次式：定義參數(shù)A和B：RK方程可以表示成壓縮因子Z的三次方表達式：第27頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二38R-K 方程實際上是對VDW方程的改進，雖然也只有兩個參數(shù)，但計算的精度比范德華方程高；適用非極性和弱極性分子氣體，但對多數(shù)強極性氣體計算偏差較大。由于R-K方程給出的臨界壓縮因子為1/3，和真實流體

13、有較大差異，因此在臨界點附近計算的偏差最為明顯。第28頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二 2.2.2.3 Soave-Redlich-Kwong (SRK)方程 方程常數(shù)：方程形式： Soave 是把R-K 方程中的常數(shù)a 看作是溫度的函數(shù)，在SRK 方程中，a 不僅是物性的函數(shù)，而且還是溫度的函數(shù)，只有在特定的溫度下，對于某一物質(zhì)而言， a 才能為定值。第29頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二 SRK方程的特點: 計算常數(shù)需要Tc , pc和，a是溫度的函數(shù)；在計算純物質(zhì)汽液平衡時較為有利，但預測液相體積的精度不夠；為了改善計算液相體積的精

14、度，Peng-Robinson提出了PR方程。這個式子是關聯(lián)式，它是由大量實驗數(shù)據(jù)關聯(lián)得到的，既然是關聯(lián)式，式中常數(shù)就一定是經(jīng)驗常數(shù)，不能修改，否則計算結(jié)果就不好。第30頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二定義參數(shù)A和B：SRK方程展開成摩爾體積V的三次式：SRK方程可以表示成壓縮因子Z的三次方表達式：SRK方程和RK方程有相同的臨界壓縮因子1/3，因此不能給出可靠的臨界體積。第31頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二 2.2.2.4 Peng-Robinson(PR)方程方程形式：方程常數(shù)：第32頁，共153頁，2022年，5月20日，17點1

15、6分，星期二PR方程的特點： Zc=0.307，該值比RK方程的0.333有明顯改進，但仍偏離真實流體的數(shù)值 ；計算常數(shù)需要Tc , Pc和，a是溫度的函數(shù)；同時適用于汽液兩相，PR方程計算飽和蒸汽壓、飽和液體密度和氣液平衡中的準確度均高于SRK方程 ，在工業(yè)中得到廣泛應用。第33頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二PR方程展開成摩爾體積V的三次式：定義參數(shù)A和B：PR方程可以表示成壓縮因子Z的三次方表達式：第34頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二2.2.3.4 Patel-Teja方程方程形式：方程常數(shù)：第35頁，共153頁，2022年，5月

16、20日，17點16分，星期二方程的最小正根，可用公式解法常數(shù)的計算式：，F(xiàn)為關聯(lián)參數(shù)，其計算式為： 第36頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二2.2.2.6 立方型狀態(tài)方程的通用形式方程形式：立方型狀態(tài)方程可歸納成如下形式： 方程常數(shù)：第37頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二立方型狀態(tài)方程中的參數(shù)值Namemna (T)Van der Waals00RKb0SRKb0PR2b-b2PTb+c -bc m，n取不同的值可得不同的狀態(tài)方程。 b是物質(zhì)特有的常數(shù)；a(T)隨狀態(tài)方程的不同而變化；第38頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16

17、分，星期二立方型狀態(tài)方程的應用：(1) 用一個EOS即可精確地代表相當廣泛范圍內(nèi)的實驗數(shù)據(jù)，可精確計算所需的數(shù)據(jù)；(2) EOS具有多功能性，除了pVT性質(zhì)之外，還可計算流體的其它熱力學函數(shù)、純物質(zhì)的飽和蒸氣壓pS 、混合物的氣-液相平衡、液-液相平衡；(3) 在相平衡計算中用一個EOS可進行二、三相的平衡數(shù)據(jù)計算，狀態(tài)方程中的混合規(guī)則與相互作用參數(shù)對各相使用同一形式或同一數(shù)值，計算過程簡捷、方便。第39頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二526. 立方型狀態(tài)方程的根及其求解方法給定T 和V ，由立方型狀態(tài)方程可直接求得p 。但大多數(shù)情況是由T和p求 V 。當T Tc

18、時，立方型狀態(tài)方程有一個實根，它是氣體容積。當 TTc 時，高 壓下立方型狀態(tài)方程有一個實根，它是液體容積。低壓存在三個不同實根，最大的V 值是蒸氣容積，最小的V 值是液體容積，中間的根無物理意義。第40頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二（1）三次方程求根公式；（2）迭代法。通常為已知p、T，計算V 的過程。工程計算通常采用迭代法進行計算！簡單迭代法求立方型狀態(tài)方程的根，以RK方程為例說明，其它立方型狀態(tài)方程求解根方法類似。立方型狀態(tài)方程的求根方法：第41頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二54（ 1 ）蒸汽的摩爾體積方程兩邊乘以初值取 即以理

19、想氣體作為初值第42頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二第43頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二R-K方程的另一種表述形式（計算機應用的迭代形式 ） 令取初值Z=1（理想狀態(tài)）第44頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二將1kmol氮氣壓縮貯于容積為0.04636m3、溫度為273.15K的鋼瓶內(nèi)。問此時氮氣的壓力多大？（1）用理想氣體方程計算；（2）用RK方程計算；（3）用SRK方程計算。 其實驗值為101.33MPa。 例2.1 第45頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二解：從附錄1.1查得氮氣

20、的臨界參數(shù)為 （1）理想氣體狀態(tài)方程與實驗值相比，誤差為51.7%第46頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二（2）RK方程將Tc、pc值代入式(2-13)和式(2-14) 代入式(2-12) 與實驗值相比，誤差為12.9% 第47頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二（3）SRK方程將Tc、 值代入式(2-18)從式(2-16)、(2-17)得第48頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二代入式(2-15) 與實驗值相比，誤差為7.9%上述計算說明，在高壓低溫下理想氣體方程基本不能適用，RK方程也有較大誤差，SRK方程的計算精度

21、則較好。作業(yè) 用理想氣體、RK和SRK方程計算0時將CO2壓縮到密度為80Kg/m3所需要的壓力，實驗值為3.09106Pa。Tc=304.2K；pc=7.376MPa；=0.225第49頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二例2.2：試用RK和SRK方程分別計算異丁烷在300K，0.3704MPa 時摩爾體積。其實驗值為V=6.081m3/kmol 。解 從附錄查得異丁烷的臨界參數(shù)為 Tc808.10K Pc3.648MPa 0.176( 1 ) RK方程第50頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二第51頁，共153頁，2022年，5月20日，17

22、點16分，星期二收斂條件：數(shù)據(jù)的第四位相差不大。第52頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二( 2 ) SRK方程第53頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二第54頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二作業(yè)：習題1前兩問。第55頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二簡單回顧：三次方的立方型狀態(tài)方程基于VDW方程發(fā)展起來的狀態(tài)方程！第56頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二2.2.3 多參數(shù)狀態(tài)方程將p 展開為V 的多項(無窮項)級數(shù)累加和。多常數(shù)狀態(tài)方程是基于Virial方程，最初的

23、 Virial方程是以經(jīng)驗式提出的，之后由統(tǒng)計力學得到證明。優(yōu)點：方程常數(shù)多，適用范圍廣，準確度高；缺點：方程形式復雜，計算難度量和工作量都較大。第57頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二2.2.3.1 維里方程（Virial Equation）1 方程的提出 圖2-1 的復雜性告訴我們，要想準確表示物質(zhì)的PVT 之間的關系，是非常困難的，但是在氣相區(qū)，等溫線近似于雙曲線形式，從圖中可以看到當P 升高時，V 變小。 Onness 通過大量的實驗數(shù)據(jù)，認為氣體或蒸汽的PV 乘積，非常接近于常數(shù)，于是，他提出了用壓力的冪級數(shù)形式來表示PV 得乘積，（2-1）第58頁，共15

24、3頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二 提出這個方程式后，Onness 又用大量的實驗數(shù)據(jù)來驗證這個方程式，并且又從中發(fā)現(xiàn)了一些規(guī)律，他令 式中的系數(shù)b = aB ， c = aC ， d = aD 這樣式中的每一項都有一個共同值a，將上邊的等式帶入式（2-1）中整理，可得： PV = a(1+ BP + CP2 + DP3 + ) （2-2） 其中： a, B,C,D 都是溫度和物質(zhì)的函數(shù)。 當時對于這些常數(shù)，Onness 也沒有給出任何解釋，直到統(tǒng)計熱力學的出現(xiàn)，才對這些常數(shù)做出了比較滿意的解釋，統(tǒng)計熱力學實際上就是維里方程的理論基礎，因而我們才可以說，維里方程是半經(jīng)驗半理論的

25、方程。第59頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二由式（2-2）知，當壓力趨于0 時，PV = a ；又由理想氣體狀態(tài)方程知，PV = RT ；所以有a = RT ，將其帶入式（2-2）中，即可得到用壓力表示的維里方程，把RT 移到等式左邊，可得到：（2-3）式（2-3）就是用壓力作為顯函數(shù)的維里方程。用體積作為顯函數(shù)的維里方程為：（2-4）第60頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二 B, B：第二維里系數(shù)，它表示對一定量的真實氣體，兩個分子間的作用所引起的真實氣體與理想氣體的偏差。C,C：第三維里系數(shù)，它表示對一定量的真實氣體，三個分子間的作用所

26、引起的真實氣體與理想氣體的偏差。D,D： 維里常數(shù)的物理意義：對于給定的流體，Virial系數(shù)只是溫度的函數(shù)。維里系數(shù)= f （物質(zhì)，溫度）。第61頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二2 兩項維里方程注意，該式只是一個近似式，當級數(shù)項無窮多時，等式才成立，若所取項數(shù)較少，則只是一個近似式。式（2-3）中，忽略掉第三項以后的各項，就得到兩項維里方程：同樣，由式（2-4），可得到：（2-6）（2-5）注意：B B，一般情況下，B 值更易于用實驗手段得到，可查到的物性數(shù)據(jù)大都是B 值，盡管B值不容易得到，但二者之間有如下的近似關系：第62頁，共153頁，2022年，5月20日

27、，17點16分，星期二 這個方程式，在以后會經(jīng)常用到，希望大家能夠掌握。式中的第二維里系數(shù)B 值，一般可通過實驗測取，人們已經(jīng)測出了很多物質(zhì)的B 值，我們可以查取手冊，直接使用，若查不到，還可以通過計算得到，后面我們將討論如何通過計算得到B 值。把這個式子代入(2-6)就得到了常用的兩項維里方程，即：(2-7)第63頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二 Virial EOS 是一種有無限多項的級數(shù)型方程，在化學工程實際應用中，通常用二項或三項的近似Virial EOS 計算流體的 pVT 性質(zhì)。如果流體的壓力 T Tc，p 1.5 MPa，用二項Virial EOS 如

28、果流體的壓力 T Tc， p 5.0MPa，用三項Virial EOS 很顯然，Virial EOS 中項數(shù)越多，其應用范圍越廣，計算精度越高，但Virial 系數(shù)的獲取是一個很難解決的問題。3 應用范圍與條件第64頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二Virial方程的意義由于高階Virial系數(shù)數(shù)據(jù)的缺乏限制了Virial方程的使用范圍，但不能忽視Virial方程的理論價值；高次型狀態(tài)方程與Virial方程均有一定的關系。第65頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二例2.3已知異丙醇在200下的第二和第三Virial系數(shù)為試計算200、1MPa時

29、異丙醇蒸氣的V 和Z ：第66頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二解：(1)用理想氣體方程(2)第67頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二(3)用迭代計算將式取理想氣體的值為初值代入上式，則如此反復迭代5次后收斂，得 迭代計算時，V1為理想狀態(tài)下求得的體積，z1=1；第68頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二2.2.3.2 Martin-Hou(MH)方程(1955, 1959, 1981)式中：MH方程常數(shù)Ai,Bi,Ci(i=2,3,4,5)及b，可以從純物質(zhì)的臨界參數(shù)和蒸氣壓曲線上的一點數(shù)據(jù)求得。 通式：方程形式：方

30、程常數(shù)：(Hou候虞鈞教授)第69頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二方程精度高，適用范圍廣； 現(xiàn)已廣泛應用于流體的p-V-T關系、汽液平衡、液液平衡等熱力學性質(zhì)推算，并被用于合成氨的設計和過程模擬中； 能同時適用于汽、液兩相。MH方程的特點：第70頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二2.2.3.3 Benedict-Webb-Rubin(BWR)方程方程常數(shù)：方程形式：8個常數(shù)由純物質(zhì)的p-V-T數(shù)據(jù)和蒸氣壓數(shù)據(jù)擬合得到。第71頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二BWR方程的特點：能同時適用于汽、液兩相；在計算和關聯(lián)烴類

31、混合物時極有價值；計算結(jié)果明顯高于立方型狀態(tài)方程；該方程的數(shù)學規(guī)律性不好，給方程的求解及其進一步改進和發(fā)展都帶來一定的不便。 BWR和MH方程廣泛地應用于化工及其它領域，與立方型方程相比，高次型方程的準確性高，適用范圍廣，但計算量稍大。第72頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二2.3 對比態(tài)原理及其應用2.3.1 氣體的對比態(tài)原理 真實氣體與理想氣體的偏差集中反映在壓縮因子 Z 上。 人們發(fā)現(xiàn)所有氣體的臨界壓縮因子ZC 值相近，表明所有氣體在臨界狀態(tài)具有與理想氣體大致相同的偏差。 對多數(shù)非極性物質(zhì)Zc0.27，這就啟發(fā)人們以臨界狀態(tài)為起點，將溫度、壓力、體積表示為對比參

32、數(shù)。第73頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二 如果將各種物質(zhì)的 Zc 視為相同的常數(shù)，則有，各物質(zhì)在相同的Pr，Tr（Vr）下，有相同的Z 值。這就引出對比態(tài)原理。 VDW 通過大量的實驗發(fā)現(xiàn)，許多物質(zhì)的氣體當接近臨界點時，都顯示出相似的性質(zhì)，因而引出了對比參數(shù)的概念。對比參數(shù)定義為：第74頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二所有的物質(zhì)在相同的對比態(tài)下，表現(xiàn)出相同的性質(zhì)。即：組成、結(jié)構(gòu)、分子大小相近的物質(zhì)有相近的性質(zhì)。對比態(tài)原理：所謂對比狀態(tài)，就是指當兩種流體的對比參數(shù)中有兩個相同時，這兩種流體就處于對比狀態(tài)。第75頁，共153頁，2022年，

33、5月20日，17點16分，星期二當Tr1=Tr2，Pr1=Pr2 時，就稱這兩種流體處于對比狀態(tài)，在這一點H2 和N2 表現(xiàn)出相同的性質(zhì)。 對比狀態(tài)原理盡管不太嚴密，但在實際當中很有指導意義，下面我們就討論對比狀態(tài)原理的應用。N2狀態(tài)點記為2 點：比如H2和N2這兩種流體，H2狀態(tài)點記為1 點：第76頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二2.3.2 對比狀態(tài)原理的應用2.3.2.1 普遍化狀態(tài)方程所謂普遍化狀態(tài)方程，就是用對比參數(shù)代入方程得到的方程式。Van der Waals 方程把P=PcPr, V=VcVr, T=TcTr, Vc=3b，代入方程第77頁，共153頁

34、，2022年，5月20日，17點16分，星期二得普遍化VDW 方程符合 f (pr, Vr, Tr) = 0且無a、b參數(shù)原方程的特性常數(shù)消失，成為對任何氣體均適應的普遍化方程式！第78頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二類似方法可得到R-K 普遍化方程其它方程的普遍化方程不作要求。第79頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二 凡是狀態(tài)方程中引入對比參數(shù)，都是普遍化狀態(tài)方程，這里不再舉例。除了普遍化狀態(tài)方程外，我們還可以用對比態(tài)原理得到普遍化關系式。下面我們就討論對比態(tài)原理的另一應用：普遍化關系式。普遍化狀態(tài)方程表現(xiàn)為兩點：不含有物性常數(shù)，以對比參

35、數(shù)作為獨立變量；可用于任何流體、任意條件下的PVT 性質(zhì)的計算。第80頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二2.3.2.2 普遍化關系式兩參數(shù)普遍化壓縮因子圖可以看出，壓縮因子實際上是校正因子，真實氣體對理想氣體的所有偏差都集中在壓縮因子之中。Z=1 時， V 真=V 理； z1 時， V 真1 時，V 真V 理壓縮因子的定義第81頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二兩參數(shù)普遍化關系式 前邊我們已定義了狀態(tài)函數(shù)為： f (P,V,T ) = 0 ；同理對比參數(shù)的狀態(tài)函數(shù)之間仍存在著函數(shù)關系： f (Pr,Vr,Tr) = 0 或 Vr = f 1

36、(Tr,Pr) 又因為：臨界點處：對比體積為：整理可得：第82頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二由f (Pr,Vr,Tr) = 0知，三個對比參數(shù)中有兩個是獨立的, 所以我們可以把 Z表示為：在實際中，人們又發(fā)現(xiàn)對于大多數(shù)物質(zhì)（約60%）的臨界壓縮因子Zc 在0.26-0.29 之間,因而人們一般取Zc=0.27。把臨界壓縮因子看作常數(shù)，這樣上式就可以寫為：兩參數(shù)普遍化壓縮因子圖 兩參數(shù)的普遍化壓縮因子圖是分壓力段描繪的。第83頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二第84頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二第85頁，共15

37、3頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二第86頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二兩參數(shù)對應態(tài)原理的特點意義：對應態(tài)原理是一種特別的狀態(tài)方程，也是預測流體性質(zhì)最有效的方法之一 。二參數(shù)精度不高，通常引入第三參數(shù)，如：Zc相等時才嚴格成立，只能適用于簡單的球性流體；對于不同的氣體，在相同的對比溫度和對比壓力時，則具有相同的對比體積(或壓縮因子) 。第87頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二2三參數(shù)普遍化關系式Lydersen等以Zc作為第三參數(shù) 1） 以Zc作為第三參數(shù)認為，Zc相等的真實氣體，如果兩個對比參數(shù)相等，則第三個對比參數(shù)必相等

38、。 按Zc將所選物質(zhì)分為0.23、0.25、0.27、0.29四組 ，分別得到了各組的Z 和其他對比熱力學性質(zhì)與Tr和pr的數(shù)據(jù)圖。該方法可用于汽、液相壓縮因子Z 的計算。 第三參數(shù)：能夠靈敏的反映分子間相互作用力。第88頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二第三參數(shù)的特性：最靈敏反映物質(zhì)分子間相互作用力的物性參數(shù)，當分子間的作用力稍有不同，就有明顯的變化。 1955 年，K.S.Pitzer 提出了以偏心因子作為第三因子的關系式： z = f (Tr,Pr, )。物質(zhì)的偏心因子是根據(jù)物質(zhì)的蒸汽壓力定義的。2）偏心因子（偏心率）第89頁，共153頁，2022年，5月20日

39、，17點16分，星期二不定積分上式，可得到下式：記則有把飽和蒸汽壓Pr s 對比參數(shù)代入，得式中，a、b仍是因物而異的常數(shù)。第90頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二臨界點處，Tr=Pr=1。于是a=b，因此上式簡化為：a=b第91頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二簡單流體(氬、氪、氙)作 lgprS1/Tr圖，其斜率相同，且通過點（Tr=0.7，lgprS=-1）;對于其他流體，在Tr=0.7時， lgprs-1。 表征了一般流體與簡單流體分子間相互作用的差異。 第92頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二偏心因子物理意

40、義：其值大小是反映物質(zhì)分子形狀與物質(zhì)極性大小的量度；對于球形分子（Ar,Kr,Xe等） 0對于非球形分子 且0 物質(zhì)的可通過查表或通過定義式計算得到； 教材附錄中給出了常見物質(zhì)的偏心因子，需要時可查找。第93頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二Z(0) 簡單流體的壓縮因子（為球形分子的z 值）Z(1) 研究流體相對于簡單流體的偏差3）普遍化的壓縮因子法（普壓法）普壓法是以多項式表示出來的方法：對于所有 相同的流體，若處在相同的Tr和pr下，其壓縮因子必定相等。一般取前兩項，即能滿足工程需要，亦即：第94頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二Pitz

41、er普遍化關系式對于非極性或弱極性氣體能夠提供可靠結(jié)果，對強極性氣體則誤差達510%；而對于締合氣體和量子氣體，誤差較大，使用時應當特別注意。Z(0)和Z(1)的都是Tr和pr的函數(shù)，計算時可直接查圖。第95頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二壓縮因子Z0與Pr和Tr的關系圖 第96頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二圖2-4 Z（0）的普遍化關系 第97頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二 壓縮因子Z（1）與Pr和Tr的關系圖 第98頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二圖2-5 Z（1）的普遍化關

42、系 第99頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二LeeKesler三參數(shù)對應態(tài)原理其中,簡單流體(0), 參考流體(r) 研究流體與參考流體的性質(zhì)越接近，預測結(jié)果的準確性和可靠性越高。推廣了Pitzer等提出的關聯(lián)方法，將三參數(shù)對應態(tài)原理表示為：可采用修正的BWR對比態(tài)方程求得Z (0)和Z (r)。第100頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二用Pitzer普遍化關系式計算甲烷在323.16K時產(chǎn)生的壓力。已知甲烷的摩爾體積 ，壓力的實驗值為 。例2.4普壓法的計算過程也很簡單：第101頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二從

43、附錄查得甲烷的臨界參數(shù)為 解：因為pr不能直接計算，需迭代求解。而 代入上式，則第102頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二根據(jù)式(2-49) 假定Z的初值 ，則即可從式(2-49)、圖2-4及圖2-5求得新的Z值，重復以上計算直至迭代收斂。計算結(jié)果與實驗值十分接近第103頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二例： 計算1kmol甲烷在382K 、21.5MPa時的體積計算查表查圖計算第104頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二無量綱，稱為普遍化第二維里系數(shù)，B僅是T的函數(shù)，與P無關。4)普遍化的維里系數(shù)法（普維法）Pitz

44、er等提出了如下關聯(lián)式 第105頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二圖2-6 普遍化關系式的適用范圍曲線上面的區(qū)域：用普遍化第二維里系數(shù)的關聯(lián)式曲線下面的區(qū)域：用普遍化壓縮因子式也可以用Vr=2作邊界，Vr小于2時用普遍化壓縮因子式對比壓力越小普維法越適用第106頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二計算時要注意：當Vr 2時，由T，V用普壓法求P，要用迭代法計算。式中：亦即：由（1）和（2），可采用迭代法求解。（1）（2）第107頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二用普維法計算P 可以直接計算，不必迭代。又因為所以B第10

45、8頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二要求：對教材及習題集中的例題與習題：要認真看、理解、消化要注意計算思路、計算原則、計算方法EOSVirialvdWRKSRKBWRM-H普遍化關系式法普遍化EOS兩參數(shù)普遍化關系式三參數(shù)普遍化關系式普壓法普維法一定要注意你所選取的方程是否適用于你所研究的范圍，切不可沒有原則的亂用。第109頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二將質(zhì)量為0.5kg的氨氣在65貯存于容積為0.03m3的恒溫浴內(nèi)。試分別用下列方程計算氣體的壓力。已知實驗值為2.382MPa。 (1) 理想氣體狀態(tài)方程； (2) R-K方程； (3)

46、用普遍化關聯(lián)式。例2.5第110頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二從附錄1.1查得氨的臨界參數(shù)解：先求氨的摩爾體積(1) 理想氣體狀態(tài)方程第111頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二(2) RK方程先用式(2-13)、式(2-14)求出a和b 代入式(2-12)得第112頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二(3) 用普遍化關聯(lián)式由于 pr0.2 較小，故采用普遍化Virial系數(shù)關聯(lián) 應用式(2-54)和式(2-55)求出B(0) 、B(1) ： 第113頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二試用下

47、列三種方法計算510K、2.5MPa下正丁烷的摩爾體積。已知實驗值為1.4807m3.kmol-1。(1) 用理想氣體方程；(2) 用普遍化壓縮因子關聯(lián)；(3) 用普遍化Virial系數(shù)關聯(lián)。例2.6第114頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二從附錄1.1查得正丁烷的臨界參數(shù) 解：（1）用理想氣體方程（2）用普遍化壓縮因子關聯(lián)（由圖2-6應該用普遍化第二維里系數(shù)法）第115頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二從附錄2.1.1中的壓縮因子表，內(nèi)插查得（3）用普遍化Virial系數(shù)關聯(lián)應用式(2-54)和式(2-55)計算第116頁，共153頁，20

48、22年，5月20日，17點16分，星期二此值和壓縮因子關聯(lián)結(jié)果相比，誤差小于1%。第117頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二內(nèi)插法查表同理：第118頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二2.4.1 蒸汽壓純物質(zhì)在一定溫度下，使汽液相共存的壓力稱為該溫度下的飽和蒸氣壓。注意dG=-SdT+Vdp用于相平衡2.4 流體的蒸氣壓、蒸發(fā)焓和蒸發(fā)熵 Clapeyron方程：描述純物質(zhì)氣液兩相平衡時蒸氣壓與溫度的變化關系。第119頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二代入上式或Claperyron -Clausius方程 相減得因為第1

49、20頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二設Antoine常數(shù)A，B，C 均可從附錄1.2中查得。 Antoine方程蒸汽壓方程第121頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二當缺乏Antoine常數(shù)時，采用普遍化方法計算蒸氣壓。 Pitzer三參數(shù)蒸氣壓關聯(lián)式計算沸點和臨界溫度之間的蒸氣壓，誤差通常為1%2%。第122頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二2.4.2 蒸發(fā)焓和蒸發(fā)熵（HV, SV） 直接從蒸氣壓數(shù)據(jù)得到dps/dT，從而求出HV。（1）由Clapeyron方程（2）利用蒸氣壓方程計算蒸發(fā)焓將其寫成對比態(tài)形式式中第

50、123頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二汽化熵等于汽化焓除以汽化溫度。但Z通常使用對飽和氣、液相都適用的經(jīng)驗關聯(lián)式：此式適用范圍:其中為正常沸點下的對比溫度第124頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二55真實氣體混合物的非理想性，可看成是由兩方面原因引起：純氣體的非理想性混合作用所引起的非理想性真實氣體混合物pVT性質(zhì)的計算方法與純氣體的計算方法是相同的，也有兩種：EOS普遍化方法但是由于混合物組分數(shù)的增加，使它的計算又具有特殊性。 為了區(qū)別起見，將氣體混合物的壓縮因子用Zm 表示。對純組分氣體對混合物氣體2.5 混合規(guī)則與混合物的p-V-T關

51、系第125頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二2.5.1 混合規(guī)則混合規(guī)則：是指混合物的虛擬參數(shù)與純物質(zhì)參數(shù)及混合物的組成之間的關系式。純物質(zhì)的p-V-T混合物的pVTx混合物參數(shù)Qm一般通過組成的二次型表達。 ：當下標相同時表示純組分性質(zhì)，下標不同時表示相互作用項（代表了混合過程引起的非理想性）第126頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二取算術平均：則取幾何平均：則如何求取Qij對混合規(guī)則有很大影響，通常采用算術平均或幾何平均計算。一般情況下，算術平均表示分子大小的參數(shù)，幾何平均表示分子能量的參數(shù)。第127頁，共153頁，2022年，5月20日

52、，17點16分，星期二1）虛擬臨界常數(shù)法 該法是由提出的，其思想是把混合物人為地看作是一種純物質(zhì)，由于世界上的每一種純物質(zhì)，都具有相應的臨界點，那么把混合物看作一種純物質(zhì)，就要找出它的臨界常數(shù),這些常數(shù)是通過一些混合規(guī)則將混合物中各組分的臨界參數(shù)聯(lián)系在一起，由于它不是客觀上真實存在的，所以稱其為虛擬臨界常數(shù)第128頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二Tc、pc：虛擬臨界溫度和虛擬臨界壓力 Tci、pci：混合物中組分i的臨界溫度和臨界壓力 yi：組分i的摩爾分率虛擬臨界參數(shù) 接著就可以按純組分氣體PVT 性質(zhì)的計算方法進行計算。具體計算過程如下：由此可以計算出虛擬對比參

53、數(shù)：查圖或計算第129頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二Prausnitz和Gunn提出了一個改進式缺點：均沒有涉及組分間的相互作用項；這些規(guī)則不能真正反映混合物的性質(zhì)。 第130頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二 真實氣體分子力作用力非常復雜，因此在真實氣體狀態(tài)方程中，這種分子間的相互作用通過不同的參數(shù)來表現(xiàn) 除維里方程外，大多數(shù)狀態(tài)方程至今沒有從理論上建立混合規(guī)則，主要是經(jīng)驗或半經(jīng)驗的混合規(guī)則，各狀態(tài)方程有其特定的混合規(guī)則，使用要配套。2.5.3 混合物的狀態(tài)方程1）混合物的維里方程混合物的維里系數(shù)與組成間的關系 對單組分氣體對氣體混合物

54、第131頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二數(shù)學關系式： 混合物的Virial方程Bij 組分i，j二分子間的相互作用，稱為交叉Virial系數(shù) B 是混合物的第二維里系數(shù)，它表示所有可能雙分子效應的加和。由于交叉維里系數(shù)是考慮分子1與分子2之間的相互作用力的，從文獻上查不到，既然查不到，就要考慮是否可以通過式子計算得到。美國Prausnitz提出了交叉維里系數(shù)的計算法對于純組分氣體第132頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二對于二元混合物 對于混合氣體Prausnitz對計算各臨界參數(shù)提出如下的混合規(guī)則 ： 在近似計算中 可以取0第133頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二一般計算步驟是這樣的：第134頁，共153頁，2022年，5月20日，17點16分，星期二例2.8試求二氧化碳和丙烷在311K、1.378MPa下等