銀額盆地古生界過(guò)成熟烴源巖特征及其地球化學(xué)意義

1、PAGE 27 -銀額盆地古生界過(guò)成熟烴源巖特征及其地球化學(xué)意義近年來(lái)，銀額盆地中生界油氣勘探取得了很好的效果，但古生界（石炭系-二疊系）的勘探潛力尚不明朗1-3。盧進(jìn)才等認(rèn)為銀額盆地古生界烴源巖的成熟度差異很大，烴源巖的熱演化程度主要受控于埋藏史，成熟度以成熟-高成熟為主，局部受熱變質(zhì)和構(gòu)造動(dòng)力變質(zhì)作用的影響達(dá)到過(guò)成熟4。前人對(duì)于盆地古生界烴源巖的研究聚焦于鏡質(zhì)體反射率（Ro）為0.70%1.70%的成熟-高成熟烴源巖4-7，對(duì)于熱演化程度極高的過(guò)成熟烴源巖尚未開(kāi)展過(guò)研究，而過(guò)成熟烴源巖的研究對(duì)于揭示古生界油氣成藏條件同樣意義重大。過(guò)成熟烴源巖是指Ro值大于2%的一類(lèi)烴源巖8，這類(lèi)烴源巖在四

2、川盆地、江漢盆地、青藏高原等很多地方都有發(fā)現(xiàn)9-12。由于具有極高的熱演化程度，過(guò)成熟烴源巖具有特殊性。例如它們的生烴潛量S1+S2、氯仿瀝青“A”含量、氫指數(shù)（HI）、氧指數(shù)（OI）等普遍較低13-14，評(píng)價(jià)結(jié)果顯示烴源巖基本為有機(jī)質(zhì)豐度較低、類(lèi)型偏差的烴源巖，不能準(zhǔn)確反映烴源巖的原始特征13，15。再如許多在“生油窗”范圍內(nèi)有較好應(yīng)用效果的評(píng)價(jià)方法對(duì)于過(guò)成熟烴源巖往往不具適用性，最常見(jiàn)的一個(gè)例子是HI與OI交匯的范式圖可以判別有機(jī)質(zhì)類(lèi)型，但過(guò)成熟烴源巖的HI和OI都極低，難以運(yùn)用范式圖識(shí)別出其有機(jī)質(zhì)類(lèi)型16。又如過(guò)成熟烴源巖的生物標(biāo)志化合物特征具有很強(qiáng)的趨同性，很多參數(shù)都接近或達(dá)到演化終點(diǎn)

3、，使得很多分子參數(shù)難以對(duì)烴源巖的生源、沉積環(huán)境、成熟度等做出正確的評(píng)價(jià)17-22。前人針對(duì)高-過(guò)成熟烴源巖的有機(jī)質(zhì)類(lèi)型評(píng)價(jià)方法16、原始有機(jī)質(zhì)豐度恢復(fù)方法23、海相高過(guò)成熟烴源巖成熟度評(píng)價(jià)方法24-25、部分分子成熟度參數(shù)的適用性18-20、過(guò)成熟烴源巖的生物標(biāo)志化合物分布特征13，21，26等開(kāi)展了一些研究。整體來(lái)看，前人的研究以海相高-過(guò)成熟烴源巖為主，海-陸過(guò)渡相高-過(guò)成熟烴源巖涉及較少。對(duì)過(guò)成熟烴源巖的部分生物標(biāo)志化合物特征進(jìn)行了報(bào)道，但缺乏系統(tǒng)的總結(jié)。對(duì)于過(guò)成熟烴源巖所表現(xiàn)出的低有機(jī)碳含量及其成因、有機(jī)碳組成特征等問(wèn)題，更需建立評(píng)價(jià)方法、深入探討?；趯?duì)銀額盆地中部蘇紅圖坳陷鉆井和盆

4、地西部野外露頭的古生界烴源巖樣品的測(cè)試分析資料，明確烴源巖的地球化學(xué)特征，總結(jié)過(guò)成熟烴源巖生物標(biāo)志化合物特征并探討其成因，建立有機(jī)碳構(gòu)成定量評(píng)價(jià)方法并對(duì)過(guò)成熟烴源巖的有機(jī)碳構(gòu)成進(jìn)行研究，基于原始有機(jī)碳恢復(fù)和盆地模擬研究分析過(guò)成熟烴源巖的原始生烴潛力。研究不僅能夠明確銀額盆地古生界過(guò)成熟烴源巖的地球化學(xué)特征和原始生烴潛力，也是對(duì)過(guò)成熟烴源巖有機(jī)地球化學(xué)理論研究的有益補(bǔ)充。1樣品與實(shí)驗(yàn)銀額盆地古生界主要為石炭系-二疊系，前人認(rèn)為盆地石炭紀(jì)二疊紀(jì)為裂谷-裂陷盆地，以海-陸過(guò)渡相和淺海陸棚相沉積為主，發(fā)育多套有機(jī)質(zhì)豐度中等-高、以型干酪根為主的烴源巖4。但由于古生界沉積后經(jīng)過(guò)了海西晚期、印支期、燕山期

5、等多期劇烈構(gòu)造運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致地層分布零碎、地層剝蝕程度差別大、地層變形變質(zhì)程度差異大，這就增加了古生界的研究難度，古生界的地層劃分及分布一直存在著很大的爭(zhēng)議，古生界的油氣地質(zhì)條件更不明朗。本次研究的烴源巖樣品來(lái)自于銀額盆地中部蘇紅圖坳陷哈日、烏蘭等凹陷的鉆井和盆地西部邊緣大狐貍山地區(qū)的露頭（圖1）。烴源巖樣品數(shù)為25個(gè)（表1），其中烏蘭凹陷的Z1井13個(gè)（編號(hào)為Z1-1Z1-13）、巴北凹陷的Y1井2個(gè)（編號(hào)為Y1-1，Y1-2）、哈日凹陷的X6井3個(gè)（編號(hào)為X6-1X6-3）、大狐貍山地區(qū)的露頭樣品7個(gè)（編號(hào)為DHLS1-1DHLS-7）。樣品的巖性為深灰色-灰黑色泥巖、灰黑色粉砂質(zhì)泥巖等，由于

6、樣品來(lái)源的泥巖巖層普遍呈現(xiàn)中-薄層、與砂巖（或粉砂巖）互層，具有海-陸過(guò)渡（三角洲相）沉積環(huán)境下形成的泥巖的典型特征（圖1b）。同時(shí)，大多數(shù)樣品見(jiàn)光滑的“境面”，表明烴源巖樣品經(jīng)歷了強(qiáng)烈的構(gòu)造運(yùn)動(dòng)，具有很高的熱演化程度（圖2）。圖1圖1銀額盆地取樣點(diǎn)位置（a）與Z1井古生界綜合柱狀圖（b）Fig.1Samplingpoints（a）intheYingenEjinaqiBasinwithcompositestratigraphiccolumnofthePalaeozoicinWellZ1（b）表1銀額盆地古生界過(guò)成熟烴源巖樣品信息Table1Statisticsoftheovermatureso

7、urcerocksamplesfromthePaleozoicintheYingenEjinaqiBasin樣品編號(hào)取樣井/取樣地點(diǎn)巖性樣品深度/m樣品編號(hào)取樣井/取樣地點(diǎn)巖性樣品深度/mZ1-1Z1井灰色粉砂質(zhì)泥巖2305.84X6-1H6井深灰色泥巖3771.48Z1-2Z1井深灰色泥巖2306.72X6-2H6井深灰色泥巖3696.21Z1-3Z1井深灰色泥巖2307.63X6-3H6井深灰色泥巖3673.19Z1-4Z1井深灰色泥巖2308.32Y1-1Y1井深灰色泥巖2455.80Z1-5Z1井深灰色泥巖2308.83Y1-2Y1井深灰色泥巖2457.07Z1-6Z1井灰黑色粉砂質(zhì)泥

8、巖2501.35DHLS-1大狐貍山地區(qū)灰黑色泥巖Z1-7Z1井灰色泥質(zhì)粉砂巖2502.80DHLS-2大狐貍山地區(qū)灰黑色泥巖Z1-8Z1井灰色泥質(zhì)粉砂巖2503.70DHLS-3大狐貍山地區(qū)灰黑色泥巖Z1-9Z1井灰黑色粉砂質(zhì)泥巖2504.60DHLS-4大狐貍山地區(qū)灰黑色泥巖Z1-10Z1井灰黑色粉砂質(zhì)泥巖2505.46DHLS-5大狐貍山地區(qū)灰黑色泥巖Z1-11Z1井灰黑色粉砂質(zhì)泥巖2829.61DHLS-6大狐貍山地區(qū)灰黑色泥巖Z1-12Z1井深灰色粉砂質(zhì)泥巖2830.97DHLS-7大狐貍山地區(qū)灰黑色泥巖Z1-13Z1井深灰色粉砂質(zhì)泥巖2831.80注：代表樣品來(lái)自于地表露頭。圖2圖

9、2銀額盆地古生界過(guò)成熟烴源巖典型樣品的巖心照片a.樣品X6-1，H6井，埋深3771.48m，深灰色泥巖；b.樣品Z1-11，Z1井，埋深2829.61m，灰黑色粉砂質(zhì)泥巖；c.樣品Y1-2，Y1井，埋深2457.07m，深灰色泥巖Fig.2CorephotosshowingtypicalovermaturesourcerocksfromthePaleozoic，YingenEjinaqiBasin對(duì)樣品開(kāi)展的測(cè)試分析項(xiàng)目有巖石熱解分析、有機(jī)碳測(cè)定、氯仿瀝青“A”含量測(cè)定、干酪根顯微組分鑒定及類(lèi)型劃分、氯仿抽提物及其族組分分析、氯仿抽提物飽和烴色譜-質(zhì)譜分析、芳烴色譜-質(zhì)譜分析等，測(cè)試分析由中

10、國(guó)石油大學(xué)（北京）地球科學(xué)學(xué)院石油地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室完成。飽和烴和芳烴色譜-質(zhì)譜（GC-MS）分析中，首先將樣品粉碎至150目，用索氏抽提法抽提24h后獲得抽提物，再用石油醚清除抽提物中的瀝青質(zhì)，然后用硅膠/氧化鋁層析柱脫去抽提物中的瀝青質(zhì)，最后將得到的抽提物分成飽和烴、芳烴和非烴3個(gè)餾分，檢測(cè)依據(jù)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T51192022巖石中可溶有機(jī)物及原油族組分分析27。分別對(duì)飽和烴和芳烴餾分開(kāi)展GC-MS分析，執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)為GB/T186062022氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定沉積物和原油中生物標(biāo)志物28，測(cè)試儀器為美國(guó)Agilent6890GC/5975iMS，色譜柱為HP-5ms（30m0.25mm0.

11、25m）。初始溫度設(shè)置為50，恒溫1min后以20/min升溫到1200，再以3/min升溫到310，恒溫10min。載氣為He，采用恒流模式，流量為1mL/min，質(zhì)譜檢測(cè)方式為多離子檢測(cè)。2烴源巖基礎(chǔ)地球化學(xué)特征2.1有機(jī)質(zhì)豐度烴源巖殘余總有機(jī)碳（TOC）含量為0.22%10.00%，平均為1.30%。其中1個(gè)樣品的TOC含量極高，為10.00%，其余樣品均小于3.50%，小于1.00%的樣品占64%，如果按照殘余有機(jī)碳評(píng)價(jià)，大多數(shù)烴源巖數(shù)樣品為有機(jī)質(zhì)豐度較低的差-中等烴源巖（表2，表3；圖3a）。烴源巖的生烴潛量（S1+S2）為0.010.45mg/g，平均為0.12mg/g；氯仿瀝青“

12、A”含量為0.002%0.014%，平均為0.003%（表3）。如果依據(jù)S1+S2和氯仿瀝青“A”含量這兩個(gè)參數(shù)，參照陸相烴源巖有機(jī)質(zhì)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)8，烴源巖應(yīng)基本都為非烴源巖，評(píng)價(jià)出的有機(jī)質(zhì)豐度級(jí)別明顯低于依據(jù)TOC含量評(píng)價(jià)出的級(jí)別，圖3a也可直觀地反映出這一現(xiàn)象，這表明過(guò)成熟烴源巖中可熱解的有機(jī)碳和可溶有機(jī)質(zhì)含量極低，而不可熱解的有機(jī)碳在總有機(jī)碳中可能有很大的占比。同時(shí)，測(cè)試結(jié)果顯示出的低有機(jī)質(zhì)豐度似乎與深色巖石所反映較高有機(jī)質(zhì)豐度存在著一定的矛盾（圖2），可能原因是烴源巖的原始有機(jī)碳含量較高，有機(jī)質(zhì)在經(jīng)過(guò)很高的熱演化階段后含量明顯減少，而烴源巖的顏色并未發(fā)生實(shí)質(zhì)性的變化，導(dǎo)致這種異?，F(xiàn)象的發(fā)生

13、。表2銀額盆地古生界過(guò)成熟烴源巖樣品殘余有機(jī)碳含量Table2ResidualTOCcontentsofovermaturesourcerocksamplesfromthePaleozoic,YingenEjinaqiBasin樣品編號(hào)TOC/%樣品編號(hào)TOC/%樣品編號(hào)TOC/%樣品編號(hào)TOC/%樣品編號(hào)TOC/%Z1-10.65Z1-60.33Z1-112.57X6-31.05DHLS-30.73Z1-20.64Z1-70.73Z1-123.49Y1-10.44DHLS-40.36Z1-30.75Z1-80.66Z1-131.44Y1-21.35DHLS-50.49Z1-40.62Z1-9

14、1.26X6-10.39DHLS-11.55DHLS-60.61Z1-50.22Z1-101.11X6-20.50DHLS-210.00DHLS-70.66表3銀額盆地古生界過(guò)成熟烴源巖樣品地球化學(xué)測(cè)試數(shù)據(jù)Table3GeochemicaldataofovermaturesourcerocksamplesfromthePaleozoic,YingenEjinaqiBasinTOC/%氯仿瀝青“A”含量/%巖石熱解參數(shù)Ro/%（S1+S2）/（mgg-1）HI/（mgg-1）Tmax/0.2210.001.30/250.2210.001.30/250.0020.0140.003/250.0020

15、.0140.003/250.010.450.12/250.010.450.12/251419/251419/25383600527/25383600527/252.554.524.20/252.554.524.20/25注：表中數(shù)據(jù)為最小值最大值平均值/樣品數(shù)最小值最大值平均值/樣品數(shù)。圖3圖3銀額盆地古生界過(guò)成熟烴源巖樣品有機(jī)質(zhì)豐度和類(lèi)型特征a.TOC與S1+S2相關(guān)關(guān)系；b.HI-Tmax分類(lèi).腐泥型；1.腐殖-腐泥型；2.腐泥-腐殖型；.腐殖型（有機(jī)質(zhì)豐度評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)據(jù)文獻(xiàn)5，有機(jī)質(zhì)類(lèi)型劃分底圖據(jù)文獻(xiàn)21。）Fig.3Abundanceandtypesoforganicmatterinove

16、rmaturesourcerocksamplesfromthePaleozoic，YingenEjinaqiBasin2.2有機(jī)質(zhì)類(lèi)型一般在生油窗內(nèi)，利用巖石熱解相關(guān)參數(shù)HI、OI、最高熱解峰溫（Tmax）等可對(duì)烴源巖的有機(jī)質(zhì)類(lèi)型進(jìn)行有效判別29-30，但由于過(guò)成熟烴源巖的HI值極低，熱解參數(shù)的有關(guān)判別圖版很難對(duì)本研究烴源巖樣品的有機(jī)質(zhì)類(lèi)型做出有效判別（表3；圖3b）。烴源巖抽提物族組分的相對(duì)含量也可以反映泥頁(yè)巖有機(jī)母質(zhì)類(lèi)型，型干酪根具有較高的飽和烴含量（相對(duì)含量通常為40%60%）和較低的非烴+瀝青質(zhì)含量（相對(duì)含量通常為20%40%），型干酪根具有較低的飽和烴含量（相對(duì)含量通常低于20%）和

17、較高的非烴+瀝青質(zhì)含量（相對(duì)含量通常為70%80%），型干酪根介于型干酪根和型干酪根之間7。本次烴源巖樣品的非烴+瀝青質(zhì)含量為69.77%97.25%，飽和烴含量為1.72%16.28%，芳烴含量為1.03%13.95%，極高的非烴+瀝青質(zhì)含量、極低的飽和烴含量使得依據(jù)抽提物族組成對(duì)有機(jī)質(zhì)類(lèi)型也不能做出有效判斷（圖4）。烴源巖干酪根顯微組分中腐泥組的相對(duì)含量平均為52.61%，殼質(zhì)組的相對(duì)含量平均為24.67%，鏡質(zhì)組的相對(duì)含量平均為22.50%，惰質(zhì)組的相對(duì)含量平均為0.17%，參照前人的計(jì)算方法和評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)15，31，類(lèi)型指數(shù)為-16.779.2，有機(jī)質(zhì)類(lèi)型主要為1-2型（表4），判別出的有

18、機(jī)質(zhì)類(lèi)型與烴源巖的沉積環(huán)境相符，表明干酪根顯微組分有機(jī)質(zhì)類(lèi)型判別法對(duì)于過(guò)成熟烴源巖仍然有效。圖4圖4銀額盆地古生界過(guò)成熟烴源巖抽提物族組成與有機(jī)質(zhì)類(lèi)型Fig.4GroupcompositionsofEOM（extractableorganicmatter）andtypesoforganicmatterinovermaturesourcerocksfromthePaleozoic，YingenEjinaqiBasin表4銀額盆地古生界過(guò)成熟烴源巖干酪根顯微組分及其類(lèi)型Table4MaceralsandthekerogentypesofovermaturesourcerocksfromthePal

19、eozoic,YingenEjinaqiBasin樣品編號(hào)顯微組分含量/%類(lèi)型指數(shù)類(lèi)型樣品編號(hào)顯微組分含量/%類(lèi)型指數(shù)類(lèi)型腐泥組殼質(zhì)組鏡質(zhì)組惰質(zhì)組腐泥組殼質(zhì)組鏡質(zhì)組惰質(zhì)組Z1-1612118057.61Z1-10731017064.71Z1-2452926040.21Z1-11047530-16.7Z1-312444400.42Z1-12247510-13.2Z1-479813073.71Z1-132574100.22Z1-5661816062.81X6-180127179.21Z1-6711514068.21X6-275177078.51Z1-7751312072.91X6-38011817

20、8.11Z1-8741214069.71Y1-10604000.42Z1-9741115068.31Y1-278129175.812.3有機(jī)質(zhì)成熟度烴源巖鏡質(zhì)體反射率Ro為2.55%4.52%，平均為4.20%（表3），其中大于4.00%的占77.8%，表明烴源巖成熟度極高。巖石熱解參數(shù)max為383600，平均為527（表3），max大于480的占77.85.0%，表明max存在著異常高的現(xiàn)象，圖3b也能清楚地反映出這種異常。整體來(lái)看，雖然max存在著異常而對(duì)成熟度不能做出有效評(píng)價(jià)，但Ro作為成熟度評(píng)價(jià)常用參數(shù)對(duì)于過(guò)成熟烴源巖仍然有效13，指示著本研究所采集的烴源巖樣品具有極高的熱演化程度，

21、為過(guò)成熟烴源巖。3過(guò)成熟烴源巖生物標(biāo)志化合物特征3.1正構(gòu)烷烴烴源巖正構(gòu)烷烴分布范圍主要為nC11nC35，其中nC16nC29中等分子量正構(gòu)烷烴含量占據(jù)優(yōu)勢(shì)（圖5）。nC21-/nC22+為0.241.78，平均為0.89；nC21+22/nC28+29為1.2414.18，平均為3.61。nC21-/nC22+和nC21+22/nC28+29值變化范圍較大，可能是由于部分樣品的有機(jī)質(zhì)豐度過(guò)低而導(dǎo)致的參數(shù)失真，剔除Z1-5，Z1-6，X6-1，Y1-1，DHLS-4和DHLS-5等6個(gè)低有機(jī)質(zhì)豐度（TOC0.5%）樣品后，nC21-/nC22+為0.661.43（平均為0.89），nC21+

22、22/nC28+29為1.374.25（平均為3.61），表明烴源巖正構(gòu)烷烴具有較為明顯的重碳優(yōu)勢(shì)。圖5圖5銀額盆地古生界典型過(guò)成熟烴源巖樣品飽和烴色譜Pr.姥鮫烷；Ph.植烷；nC18.正18烷；C20.C20三環(huán)萜烷；Ts.18（H）-22，29，30-三降藿烷；Tm.17（H）-22，29，30-三降藿烷Fig.5SaturatedhydrocarbonchromatogramsoftypicalovermaturesourcerocksamplesfromthePaleozoic，YingenEjinaqiBasin烴源巖正構(gòu)烷烴的分布具有明顯的“雙峰型”的特征，前峰群的主峰碳數(shù)基本為

23、nC18，而后峰群的主峰碳數(shù)主要為nC22或nC25，前、后兩個(gè)峰群之間的波谷所對(duì)應(yīng)的碳數(shù)為nC19或nC21。參照包建平等26建立的表征前、后兩個(gè)峰群優(yōu)勢(shì)特征的參數(shù)FCPR（前峰群中的主峰碳與波谷碳峰面積的比值）和LCPR（后峰群中的主峰碳與波谷碳峰面積的比值），本研究中烴源巖正構(gòu)烷烴的分布主要呈現(xiàn)“勢(shì)均型”或“后峰型”的雙峰型特征（圖6）。在前人的相關(guān)研究中，也發(fā)現(xiàn)過(guò)成熟烴源巖和古油藏儲(chǔ)層瀝青正構(gòu)烷烴的分布具有“雙峰型”這一現(xiàn)象26，表明過(guò)成熟烴源巖正構(gòu)烷烴“雙峰型”分布特征是一個(gè)普遍現(xiàn)象。圖6圖6銀額盆地古生界過(guò)成熟烴源巖正構(gòu)烷烴參數(shù)FCPR和LCPR特征（底圖據(jù)文獻(xiàn)26）Fig.6FC

24、PRvs.LCPRforthenormalalkanesinovermaturesourcerocksfromthePaleozoic，YingenEjinaqiBasin（basemapfromreference26）一般認(rèn)為，正構(gòu)烷烴的雙峰型常出現(xiàn)于中-低成熟度階段的烴源巖或原油中，nC15nC21中、低分子量正構(gòu)烷烴來(lái)源于水生生物，而nC23nC35高分子量正構(gòu)烷烴來(lái)源于高等植物32-33，正構(gòu)烷烴的雙峰型是混合母源輸入的一個(gè)重要標(biāo)志26，32。但伴隨熱演化程度的增加，正構(gòu)烷烴發(fā)生裂解，長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴發(fā)生C-C鍵斷裂而變成中、短鏈正構(gòu)烷烴，正構(gòu)烷烴的峰型前移、雙峰型變得不明顯或者消失32-

25、33。對(duì)于過(guò)成熟烴源巖存在正構(gòu)烷烴雙峰型異?，F(xiàn)象的成因，前人認(rèn)為海相古老地層過(guò)成熟烴源巖的正構(gòu)烷烴雙峰型源于富氫的菌藻類(lèi)和富含長(zhǎng)鏈脂族結(jié)構(gòu)的混合母源輸入、復(fù)雜的有機(jī)質(zhì)賦存形式、有機(jī)質(zhì)差異成熟作用、不同分布特征正構(gòu)烷烴的疊置作用等26。海-陸過(guò)渡相烴源巖的母質(zhì)主要來(lái)源于高等植物和藻類(lèi)等水生生物，混源特征更為明顯，有機(jī)質(zhì)賦存形式更為復(fù)雜性，有機(jī)質(zhì)差異成熟作用更為強(qiáng)烈，過(guò)成熟烴源巖正構(gòu)烷烴的雙峰型應(yīng)該也是源于復(fù)雜混源有機(jī)質(zhì)正構(gòu)烷烴的疊置作用。3.2類(lèi)異戊二烯烷烴姥鮫烷（Pr）和植烷（Ph）為最常見(jiàn)的類(lèi)異戊二烯烷烴，盡管它們的豐度受成熟度、沉積環(huán)境等方面的影響，但這種影響并不顯著，其依然是指示氧化還原

26、環(huán)境的有效指標(biāo)34-36。一般認(rèn)為，Pr/Ph0.5代表著強(qiáng)還原環(huán)境，Pr/Ph為0.51.0指示為還原環(huán)境，Pr/Ph為1.02.0代表著弱還原-弱氧化環(huán)境，Pr/Ph2.0指示為氧化環(huán)境32，37。本次研究的烴源巖樣品的Pr/Ph值為0.350.60，平均0.52，指示著烴源巖的具較強(qiáng)的還原沉積古環(huán)境（表2）。Ph/nC18值為0.411.01，平均0.73；Pr/nC17值為0.340.75，平均0.55；指示著烴源巖具有較好的有機(jī)質(zhì)類(lèi)型、較高的成熟度（圖7）。圖7圖7銀額盆地古生界過(guò)成熟烴源巖Ph/nC18與Pr/nC17相關(guān)關(guān)系（底圖據(jù)文獻(xiàn)35）Fig.7Ph/nC18vs.Pr/n

27、C17inovermaturesourcerocksfromthePaleozoic，YingenEjinaqiBasin（basemapfromreference35）3.3甾類(lèi)化合物鑒定出來(lái)的甾類(lèi)化合物主要有孕甾烷、升孕甾烷、C27規(guī)則甾烷、C28規(guī)則甾烷、C29規(guī)則甾烷和C27重排甾烷，還有少量的C29重排甾烷和C30甾烷（圖5）。烴源巖C27C29規(guī)則甾烷基本以20R異構(gòu)體的含量為最高，絕大多數(shù)樣品的20R-C27、20R-C28和20R-C29規(guī)則甾烷的分布呈現(xiàn)不對(duì)稱(chēng)“L”字形，C27甾烷/C29甾烷比值平均為2.95，反應(yīng)出母質(zhì)來(lái)源以水生生物為主。重排甾烷/規(guī)則甾烷為0.080.2

28、0，平均為0.17，較高的重排甾烷相對(duì)含量指示烴源巖具有較高的成熟度。規(guī)則甾烷異構(gòu)化成熟度參數(shù)C29甾烷/（+）值為0.270.67，平均0.38，其中大于0.52的樣品數(shù)僅為1；C29甾烷20S/（20R+20S）值為0.180.56，平均0.35，其中大于等于0.67的樣品數(shù)也僅為1（表5）。烴源巖樣品的C29規(guī)則甾烷成熟度參數(shù)并不高，這與烴源巖樣品的高成熟度相矛盾。為了探其原因，去除低豐度樣品后重新統(tǒng)計(jì)，結(jié)果C29甾烷/（+）值平均為0.40，C29甾烷20S/（20R+20S）值平均為0.38，C29規(guī)則甾烷成熟度參數(shù)仍然并不高（表5）。前人認(rèn)為C29甾烷/（+）在0.670.71達(dá)到

29、“平衡狀態(tài)”、C29甾烷20S/（20R+20S）在0.520.55達(dá)到“平衡狀態(tài)”18，38。本研究中只有少數(shù)過(guò)成熟烴源巖樣品達(dá)到或接近異構(gòu)化終點(diǎn)，大多數(shù)樣品的C29規(guī)則甾烷成熟度參數(shù)值并不是太高，表明參數(shù)C29甾烷20S/（20R+20S）和C29甾烷/（+）在過(guò)成熟階段可能會(huì)出現(xiàn)“逆轉(zhuǎn)”，前人的研究也發(fā)現(xiàn)了類(lèi)似的現(xiàn)象18。表5銀額盆地古生界過(guò)成熟烴源巖部分甾、萜類(lèi)相關(guān)地球化學(xué)參數(shù)Table5SelectedgeochemicalparametersrelativetothesteroidsandterpenoidsforovermaturesourcerocksfromthePaleoz

30、oic，YingenEjinaqiBasin樣品C29/（+）C2920S/（20S+20R）重排甾烷/規(guī)則甾烷（孕甾烷+升孕甾烷）/規(guī)則甾烷C23三環(huán)萜烷/C30藿烷C19+C20三環(huán)萜烷/藿烷T(mén)s/Tm伽馬蠟烷指數(shù)全部樣品0.270.670.38/250.270.670.38/250.180.560.35/250.180.560.35/250.080.200.17/250.080.200.17/250.040.390.24/250.040.390.24/250.201.570.88/250.201.570.88/250.040.550.23/250.040.550.23/250.361.9

31、61.05/250.361.961.05/250.120.230.17/250.120.230.17/25剔除低豐度樣品0.350.670.40/250.350.670.40/250.320.560.38/190.320.560.38/190.080.200.16/190.080.200.16/190.130.390.25/190.130.390.25/190.381.570.92/190.381.570.92/190.060.550.24/190.060.550.24/190.671.961.21/190.671.961.21/190.150.230.18/190.150.230.18/19

32、注：C29/（+）和C2920S/（20S+20R）為C29規(guī)則甾烷異構(gòu)化參數(shù)比；Ts為18（H）-22，29，30-三降藿烷；Tm為17（H）-22，29，30-三降藿烷；伽馬蠟烷指數(shù)為伽馬蠟烷/C30霍烷。表中數(shù)據(jù)為最小值最大值平均值/樣品數(shù)最小值最大值平均值/樣品數(shù)。需要注意的是，本次研究的烴源巖普遍具有異常高的孕甾烷和升孕甾烷相對(duì)含量（圖5），（孕甾烷+升孕甾烷）/規(guī)則甾烷為0.040.39，平均為0.24（表5）；（孕甾烷+升孕甾烷）/20R-C29規(guī)則甾烷為0.4641.98，平均為3.39。類(lèi)似的現(xiàn)象在前人的研究中也有報(bào)道，趙孟軍等21的研究揭示南江盆地中、下泥盆統(tǒng)過(guò)成熟烴源巖具

33、有較高的孕甾烷相對(duì)含量，梁狄剛等17也發(fā)現(xiàn)中國(guó)南方高-過(guò)成熟海相烴源巖普遍具有異常高的孕甾烷相對(duì)含量，表明異常高孕甾烷和升孕甾烷相對(duì)含量是高-過(guò)成熟烴源巖在生物標(biāo)志化合物方面呈現(xiàn)的又一特性。一般認(rèn)為，孕甾烷主要來(lái)自生物激素孕甾醇和孕甾酮、熱演化中規(guī)則甾烷的側(cè)鏈斷裂等39，黃第藩等認(rèn)為原始沉積輸入的孕甾烷僅占10%20%，而熱解生成的孕甾烷占80%90%，在成熟階段熱降解孕甾烷將掩蓋其原始輸入量的差別39。過(guò)成熟烴源巖經(jīng)歷了漫長(zhǎng)的高溫演化過(guò)程，熱降解作用持續(xù)而徹底，規(guī)則甾烷發(fā)生側(cè)鏈斷裂形成的大量的孕甾烷，其結(jié)果是規(guī)則甾烷的相對(duì)含量降低，而孕甾烷呈現(xiàn)出異常高的相對(duì)含量。3.4萜類(lèi)化合物檢測(cè)出的萜類(lèi)

34、化合物較為豐富，主要有三環(huán)萜烷、五環(huán)三萜烷（主要包括藿烷系列化合物和伽馬蠟烷）、二環(huán)倍半萜烷等，其中低碳數(shù)的三環(huán)萜烷的相對(duì)含量占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，五環(huán)三萜烷含量中等，二環(huán)倍半萜烷含量極少（圖5）。三環(huán)萜烷較為完整，C19C30三環(huán)萜烷均有發(fā)現(xiàn)，三環(huán)萜烷以C21或C23為主峰。C23三環(huán)萜烷/C30藿烷為0.201.57，平均為0.88（表5）；（C19三環(huán)萜烷+C20三環(huán)萜烷）/藿烷為0.040.55，平均為0.23。前人認(rèn)為，三環(huán)萜烷的分布受沉積環(huán)境的影響較大，如肖洪等40建立了利用C19C23三環(huán)萜烷系列化合物來(lái)區(qū)分海相/咸水湖相、淡水湖相、河流/三角洲以及沼澤相等4種不同沉積環(huán)境的圖版。但三環(huán)萜

35、烷高相對(duì)含量的特征在其他地區(qū)的過(guò)成熟烴源巖中也有發(fā)現(xiàn)，特別是中國(guó)南方古生界海相烴源巖17，表明成熟度對(duì)萜類(lèi)化合物的分布也有明顯的影響，高三環(huán)萜烷相對(duì)含量是過(guò)成熟烴源巖的一個(gè)普遍現(xiàn)象。這種現(xiàn)象的成因未見(jiàn)報(bào)道，可能在有機(jī)質(zhì)熱演化過(guò)程中存在著熱降解作用使得萜烷類(lèi)的高碳環(huán)數(shù)化合物向同系物中的低碳環(huán)數(shù)化合物轉(zhuǎn)化，這種機(jī)制使得過(guò)成熟烴源巖的萜類(lèi)中低碳環(huán)數(shù)化合物占據(jù)優(yōu)勢(shì)。藿烷系列化合物的碳數(shù)分布范圍為C29C35，以17（H），21（H）-C30藿烷為主峰，C31C35升藿烷含量依次降低。藿烷化合物中的Ts和Tm是常用的成熟度指標(biāo)，因?yàn)門(mén)s是比較穩(wěn)定的化合物，而Tm則與熱演化有關(guān)，隨著熱演化程度的增加，Ts

36、/Tm值逐漸增大32，34。本次樣品的Ts/Tm值0.361.96，平均為1.05。剔除低豐度樣品后Ts/Tm值0.671.96，平均為1.21（表5），較高的Ts/Tm值指示著烴源巖具有較高的成熟度。伽馬蠟烷是有效的沉積環(huán)境指標(biāo)，高伽馬蠟烷含量常被作為強(qiáng)還原超鹽度環(huán)境的指示，而且與水體的分層有關(guān)37，41-42。本次烴源巖樣品的伽馬蠟烷指數(shù)為0.120.23，平均0.17（表5）。無(wú)論是所有樣品的統(tǒng)計(jì)，還是剔除低豐度樣品后的統(tǒng)計(jì)，烴源巖伽馬蠟烷含量并不高（表5），而Pr/Ph值指示烴源巖的沉積環(huán)境為較強(qiáng)的還原環(huán)境，可能預(yù)示本研究過(guò)成熟烴源巖具有不明顯的沉積水體分層。3.5芳烴化合物烴源巖中的

37、芳烴具有含量較高、熱穩(wěn)定性較高、分布較為廣泛等特征，對(duì)有機(jī)質(zhì)的母質(zhì)來(lái)源、沉積環(huán)境、成熟度等均有很好的指示作用41，43-45。本次烴源巖樣品共檢測(cè)出16個(gè)系列、169種芳烴化合物，這16個(gè)系列分別是萘系列、蒽系列、菲系列、苯并蒽系列、系列、苯并螢蒽系列、苯并芘系列、苝系列、二苯并噻吩系列、聯(lián)苯系列、二苯并呋喃系列、芴系列、螢蒽系列、苯并芴系列、芘系列和三芳甾烷系列。從各系列化合物相對(duì)含量來(lái)看，三環(huán)菲系列化合物的相對(duì)含量最高。芳烴化合物的宏觀組成也對(duì)成熟度也有一定的指示作用，未成熟-低成熟度的原油/烴源巖，芳烴化合物中四環(huán)、五環(huán)化合物含量較高；中-高成熟度的原油/烴源巖，芳烴化合物中二環(huán)或三環(huán)化

38、合物占優(yōu)勢(shì)46-47。本次烴源巖樣品芳烴中低環(huán)的菲系列的相對(duì)含量占據(jù)絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，也指示著烴源巖具有很高的熱演化程度（圖8）。過(guò)成熟烴源巖芳烴化合物中低碳環(huán)數(shù)化合物占據(jù)優(yōu)勢(shì)的成因未見(jiàn)報(bào)道，可能在芳烴化合物熱演化過(guò)程中也存在著同樣的機(jī)制，熱降解作用使得芳烴類(lèi)化合物中的高碳環(huán)數(shù)化合物向同系物中低碳環(huán)數(shù)化合物轉(zhuǎn)化，使得過(guò)成熟烴源巖芳烴化合物中低碳環(huán)數(shù)化合物占據(jù)優(yōu)勢(shì)。圖8圖8銀額盆地古生界過(guò)成熟烴源巖樣品芳烴系列相對(duì)含量Fig.8RelativecontentofaromaticseriesinovermaturesourcerocksamplesfromthePaleozoic，YingenEjinaq

39、iBasin芳烴中“二苯并呋喃、二苯并噻吩與芴”系列化合物的相對(duì)含量對(duì)烴源巖的沉積環(huán)境有很好的指示作用，二苯并噻吩的高相對(duì)含量指示著強(qiáng)還原環(huán)境，二苯并呋喃的較高相對(duì)含量則意味著較強(qiáng)的氧化性沉積環(huán)境42，48-50。從這3類(lèi)系列化合物的相對(duì)含量來(lái)看，絕大多數(shù)烴源巖樣品中二苯并噻吩的相對(duì)含量占據(jù)優(yōu)勢(shì)，表明烴源巖的沉積古環(huán)境為強(qiáng)還原環(huán)境（圖9）。圖9圖9銀額盆地古生界過(guò)成熟烴源巖芳烴二苯并呋喃、二苯并噻吩與芴系列含量分布特征Fig.9Distributionoffluorine，dibenzothiopheneanddibenzofuraninovermaturesourcerocksfromthe

40、Paleozoic，YingenEjinaqiBasin4過(guò)成熟烴源巖原始生烴潛力4.1有機(jī)碳構(gòu)成特征過(guò)成熟烴源巖基礎(chǔ)地球化學(xué)特征表明其有機(jī)碳中可熱解的有機(jī)碳含量極低，為了定量分析可熱解的有機(jī)碳在總有機(jī)碳中的占比，本研究提出了“有機(jī)碳構(gòu)成”的概念，即根據(jù)有機(jī)碳能否熱解定義有機(jī)碳構(gòu)成包括有效碳和無(wú)效碳。有效碳是在足夠的溫度和時(shí)間作用下可熱解、參與生烴反應(yīng)、可轉(zhuǎn)化為油氣的有機(jī)碳，其絕對(duì)含量隨著烴源巖熱演化程度的增加而遞減51-53。無(wú)效碳也叫“死碳”，是在烴源巖熱演化過(guò)程中不參與生烴反應(yīng)、不能轉(zhuǎn)化為烴類(lèi)，即使烴源巖經(jīng)歷了很高的熱演化階段，其絕對(duì)含量在烴源巖熱演化過(guò)程中也是不變的54。同時(shí)，本研究還

41、建立了一種低成本、快速有效的計(jì)算有機(jī)碳構(gòu)成的方法，即基于巖石熱解資料定量計(jì)算烴源巖的殘余有效碳相對(duì)含量、殘余無(wú)效碳相對(duì)含量、原始有效碳相對(duì)含量和原始無(wú)效碳相對(duì)含量。巖石熱解分析的基本原理是將烴源巖巖石樣品粉碎后置于熱解爐中，以一定的升溫速率（如20/min）加熱到一定的溫度（如600），使得巖石中的烴類(lèi)、瀝青質(zhì)、干酪根在不同溫度下?lián)]發(fā)、裂解，并從巖石中脫離出來(lái)，產(chǎn)物由載氣攜帶進(jìn)入檢測(cè)器檢測(cè)，由此得到S0，S1，S2，S4和max等參數(shù)用于評(píng)價(jià)烴源巖55。參數(shù)S0代表生油巖中吸附的C7以前氣態(tài)烴，也就是生成的氣態(tài)烴在生油巖中的殘留量。參數(shù)S1表示生油巖已生成未運(yùn)移的C8C33液態(tài)烴殘留量，也就是

42、生成的油在生油巖中的殘留量。參數(shù)S2代表生油巖中干酪根熱解烴的總量。參數(shù)S4表示生油巖中殘余烴的總量，也就是不可熱解烴的量。S0，S1，S2和S4的單位為mg/g或kg/t。根據(jù)熱解參數(shù)的含義，對(duì)其進(jìn)行派生運(yùn)算便可計(jì)算烴源巖的有機(jī)碳構(gòu)成。如有效碳含量PC的計(jì)算公式為（S0+S1+S2）0.083，單位為%；無(wú)效碳含量STOC的計(jì)算公式為S40.083，單位為%；如果用Cot表示基于熱解參數(shù)計(jì)算出的總有機(jī)碳含量，它的計(jì)算公式為（S0+S1+S2+S4）0.083，單位為%。用STOC/Cot來(lái)表征烴源巖殘余有機(jī)碳（現(xiàn)今有機(jī)碳）中無(wú)效碳的含量，用PC/Cot來(lái)表征殘余有機(jī)碳中有效碳的含量。本次研究

43、的25個(gè)烴源巖樣品的殘余有機(jī)碳構(gòu)成計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表6，STOC/Cot為92.64%10.00%，平均高達(dá)98.06%，PC/Cot為07.36%，平均僅為1.94%，表明過(guò)成熟烴源巖的有機(jī)碳幾乎都為不可熱解的“死碳”，而有效碳僅占極小的一部分（圖10a）。表6銀額盆地古生界過(guò)成熟烴源巖巖石熱解參數(shù)與有機(jī)碳構(gòu)成Table6RockpyrolysisparametersandorganiccarboncompositionofovermaturesourcerocksfromthePaleozoic，YingenEjinaqiBasin樣品編號(hào)12345678樣品編號(hào)12345678Z1-10.00

44、070.00380.02236.32050.3899.6250.1949.81X6-10.00080.04320.05628.14891.1798.6950.6649.34Z1-20.00050.01150.02827.39420.4999.5150.2449.76X6-20.02290.17460.27929.56434.8095.3252.3447.66Z1-30.00020.00160.02519.16040.2699.6150.2049.80X6-300.02050.147314.45501.1598.8550.5849.42Z1-40.00110.00220.044716.52410

45、.2999.7850.1149.89Y1-1000.01136.23530.19100.0050.0050.00Z1-50.00070.01160.06802.36343.4596.5551.7248.28Y1-2000.05332.46451.9198.0950.9649.04Z1-60.00100.01290.034711.27260.4399.5750.2149.79DHLS-10.03000.07000.270018.34080.0298.0250.9949.01Z1-70.00090.07820.064111.37081.2698.7450.6349.37DHLS-20.30000.

46、07000.2200119.84370.0099.5150.2449.76Z1-80.00080.01290.13201.82357.3692.6453.6846.32DHLS-30.01000.02000.03008.72670.0199.3250.3449.66Z1-90.00080.00190.02388.36180.2999.7150.1449.86DHLS-40.02000.01000.02004.24640.0198.8450.5849.42Z1-100.00070.00530.07817.28391.1498.8650.5749.43DHLS-50.03000.09000.200

47、05.58960.0594.5952.7147.29Z1-110.00050.00980.04011.27893.6496.3651.8248.18DHLS-60.02000.05000.17007.05400.0396.7151.6548.35Z1-120.00090.00870.051511.07880.5499.4650.2749.73DHLS-70.01000.08000.16007.72590.0396.8751.5748.43Z1-130.00040.00460.03370.94233.7096.3051.8548.15注：1為S0，mg/g；2為S1，mg/g；3為S2，mg/g；4為S4，mg/g；5為PC/Cot，%；6為STOC/Cot，%；7為PC原始/Cot原始，%；8為STOC原始/