對映異構精品課件

1、對映異構第1頁，共42頁，2022年，5月20日，2點8分，星期三1 重點：1. 對映異構概念（手性碳、對映體、外消旋體、內消旋體）2. R/S構型的規(guī)則及標記方法3. 各種對映體的書寫方法 難點：1. fischer投影式、Newman式和透視式的互換2.環(huán)狀化合物的立體異構3.動態(tài)立體化學（親電加成）第2頁，共42頁，2022年，5月20日，2點8分，星期三24.1 異構體的分類 第3頁，共42頁，2022年，5月20日，2點8分，星期三3 幾何異構（順、反）：由連接在剛體結構(分子中不能自由旋轉的結構)上的原子或基團的不同空間排列引起的立體異構，室溫下容易分離。 構象異構：繞單鍵旋轉，室

2、溫不易分離。 旋光異構：分子不對稱引起的立體異構 構造異構：分子中各原子成鍵順序不同。 立體異構：分子中各原子的成鍵順序相同，但分子中各原子或原子團在空間的排列情況不同。 第4頁，共42頁，2022年，5月20日，2點8分，星期三4一、平面偏振光和物質的旋光性1平面偏振光 光波是一種電磁波，它的振動方向與前進方向垂直。普通光的光波在各個不同的方向振動,見下圖。 4.2 物質的旋光性(a)光在紙面上波動振幅周期變化 (b)光在紙面上波動振幅 (c)光在波動時各方向振幅 第5頁，共42頁，2022年，5月20日，2點8分，星期三5 在光前進的方向上放一個（Nicol）棱鏡或人造偏振片，結果只有與棱

3、鏡晶軸平行的平面上振動的光線透過棱鏡。這種只在一個平面上振動的光稱為平面偏振光，簡稱偏振光或偏光。晶軸普通光起偏器檢偏器旋光儀：第6頁，共42頁，2022年，5月20日，2點8分，星期三62物質的旋光性 在兩個棱鏡之間放一個盛液管，里面裝入兩種不同的物質：結論：兩種化合物不是同一類物質第7頁，共42頁，2022年，5月20日，2點8分，星期三7（2）不具有旋光性的物質叫做非旋光性物質。 旋光性物質使偏振光旋轉的角度，稱為旋光度，以“”表示。 旋光度“”是一個常量，它受溫度、光源、濃度、管長等許多因素的影響，為了便于比較用常比旋光度來表示：（1）能使平面偏振光振動平面旋轉的性質稱為物質的旋光性，

4、具有旋光性的物質稱為旋光性物質（也稱為光活性物質）。旋光方向順時針，右旋，以“+”表示逆時針，左旋，以“-”表示第8頁，共42頁，2022年，5月20日，2點8分，星期三83. 比旋光度 當C = 1 g/ml，L = 1 dm時，旋光度即為比旋光度。 若所測物質為純液體，C為液體的密度d。 最常用的光源是鈉光（D），= 589.3 nm。 溶劑不同也會影響物質的旋光度。因此在不用水為溶劑時，需注明溶劑的名稱。例如，右旋的酒石酸在5%的乙醇中其比旋光度為： = +3.79 (乙醇，5%)。第9頁，共42頁，2022年，5月20日，2點8分，星期三9一、手性和對稱因素1手性 （以乳酸CH3C*H

5、OHCOOH為例來討論） 乳酸有兩種不同構型（空間排列）4.3 對映異構現象與分子結構的關系鏡子二者的關系：互為鏡象（實物與鏡象關系，或者說左、右手關系）。二者無論如何也不能完全重疊。第10頁，共42頁，2022年，5月20日，2點8分，星期三10鏡子 與鏡象不能重疊的分子，稱為手性分子（Chiral molecule）分子的構造相同，構型不同，形成實物與鏡象兩種分子，稱為對映異構體（簡稱：對映體）。對映體：成對存在，旋光能力相同，但旋光方向相反。 二者能量相同（分子中任何兩原子的距離相同）。外消旋體：等量對映體的混合物。 第11頁，共42頁，2022年，5月20日，2點8分，星期三11 物質

6、分子能否與其鏡象完全重疊（是否有手性），可從分子中有無對稱因素來判斷，最常見的分子對稱因素有對稱面和對稱中心。（1）對稱面 (，對稱操作為反映) 假設分子中有一平面能把分子切成互為鏡象的兩半，該平面就是分子的對稱面，例如：2. 分子對稱因素 具有對稱面的分子無手性。第12頁，共42頁，2022年，5月20日，2點8分，星期三12 若分子中有一點i，通過i點畫任何直線，如果在離i等距離直線兩端有相同的原子或基團，則點i稱為分子的對稱中心。例如： 有對稱中心的分子沒有手性。（2）對稱中心 ( ，對稱操作為倒反) 物質分子在結構上具有對稱面或對稱中心的，就無手性，因而沒有旋光性。 物質分子在結構上即

7、無對稱面，也無對稱中心的，一般具有手性，因而有旋光性。ii第13頁，共42頁，2022年，5月20日，2點8分，星期三13(3)對稱軸 ( Cn ，對稱操作為旋轉) 以設想直線為軸旋轉 360 0/ n，得到與原分子相同的分子，該直線稱為n重對稱軸（又稱n階對稱軸）。 C3C4C5C6C2 有對稱軸的分子不一定沒有手性第14頁，共42頁，2022年，5月20日，2點8分，星期三14(4)交替對稱軸 ( Sn，又稱旋轉反映軸，對稱操作為旋轉反映) 分子繞中心軸旋轉360 0/ n后，得到一種主體形象，然后把垂直于此軸的平面作為鏡面，得到的鏡像與原分子主體形象相同，則稱此軸為n重交替對稱軸 Sn

8、。 S4 有n重交替對稱軸 Sn的分子沒有手性。 對稱分子 (Symmetric Molecules)：具有、i、Sn 分子。 非對稱分子 (Dissymmetric Molecules)：僅具有Cn的分子。 S1，S2第15頁，共42頁，2022年，5月20日，2點8分，星期三15 等量的左旋體和右旋體的混合物稱為外消旋體，一般用（）來表示。 外消旋體與對映體的比較（以乳酸為例）： 旋光性 物理性質 化學性質 生理作用 外消旋體 不旋光 mp 18 基本相同 各自發(fā)揮其左右 對映體 旋光 mp 53 基本相同 旋體的生理功能一、外消旋體4.4 含一個手性碳原子化合物的旋光異構不對稱分子(As

9、ymmetric Molecules)：不含有任何對稱要素的分子。手性分子一定不含有, i, Sn第16頁，共42頁，2022年，5月20日，2點8分，星期三161. 構型的表示方法 對映體構型可用透視式和費歇爾投影式（Fischer projections ）表示。(1) 立體結構式二、旋光異構體構型的表示方法第17頁，共42頁，2022年，5月20日，2點8分，星期三17 Fischer投影式是在紙平面上表示碳原子四面體結構的一種方法。它是將手性碳原子上豎向和橫向排列的基團在紙平面上進行投影所得的投影式。（2）Fischer投影式 投影原則：1橫、豎兩條直線的交叉點代表手性碳原子，位于紙平

10、面。2橫線表示與C*相連的兩個鍵指向紙平面的前面，豎線表示指向紙平面的后面。第18頁，共42頁，2022年，5月20日，2點8分，星期三18 3將含有碳原子的基團寫在豎線上，編號最小的碳原子寫在豎線上端。 使用費歇爾投影式應注意的問題： a 基團的位置關系是“橫前豎后”。 b 不能離開紙平面翻轉；也不能在紙平面上旋轉90或270再與原構型相比。 c 將投影式在紙平面上旋轉180，仍為原構型。第19頁，共42頁，2022年，5月20日，2點8分，星期三19（1）將投影式在紙平面上旋轉180，仍為原構型。（2）任意固定一個基團不動，依次順時針或反時針調換另三個基團的位置，不會改變原構型。 2. 判

11、斷不同投影式是否同一構型的方法： 第20頁，共42頁，2022年，5月20日，2點8分，星期三20（3）對調任意兩個基團的位置，對調偶數次構型不變，對調奇數次則為原構型的對映體。例如：第21頁，共42頁，2022年，5月20日，2點8分，星期三21一、含兩個不同手性碳原子的旋光異構 這類化合物中兩個手性碳原子所連的四個基團不完全相同。例如：4.5 含兩個手性碳原子化合物的旋光異構第22頁，共42頁，2022年，5月20日，2點8分，星期三221. 旋光異構體的數目 含n個不同手性碳原子的化合物，旋光異構體的數目有2 n個，外消旋體的數目2 n-1個，對映體的數目2 n-1對。第23頁，共42頁

12、，2022年，5月20日，2點8分，星期三23 不呈物體與鏡象關系的旋光異構體叫做非對映體。分子中有兩個以上手性中心時，就有非對映異構現象。非對映異構體的特征：1 物理性質不同（熔點、沸點、溶解度等）。2 比旋光度不同。3 旋光方向可能相同也可能不同。4 化學性質相似，但反應速度有差異。2. 非對映體第24頁，共42頁，2022年，5月20日，2點8分，星期三24 酒石酸、2，3-二氯丁烷等分子中含有兩個相同的手性碳原子。 酒石酸的旋光異構體二、含兩個相同手性碳原子的旋光異構 內消旋體：分子中有對稱面，旋光度為0 0 的異構體。 第25頁，共42頁，2022年，5月20日，2點8分，星期三25

13、 內消旋體與外消旋體的異同： 相同點：都不旋光 不同點：內消旋體是一種純物質，外消旋體是兩個對映體的等量混合物，可拆分開來。結論：含有手性碳原子的分子不一定是手性的。4.6 構型的標記1. D / L標記法 D-(+)-甘油醛 L-(-)-甘油醛*D、L與 “+、-” 沒有必然的聯系。前者是相對的，后者是絕對的。第26頁，共42頁，2022年，5月20日，2點8分，星期三262. R / S標記法A. 三維結構： 1970年根據IUPAC的建議，旋光異構體的命名采用R、S法。 R、S命名規(guī)則： 按次序規(guī)則將手性碳原子上的四個基團排序； 把排序最小的基團放在離觀察者眼睛最遠的位置；觀察其余三個基

14、團由大中小的順序，若是順時針方向，則其構型為R（R是拉丁文Rectus的字頭，是右的意思），若是反時針方向，則構型為S（Sinister,左的意思）。第27頁，共42頁，2022年，5月20日，2點8分，星期三27B. Fischer 投影式：基團d在橫鍵上,abc順時針為S型,逆時針為R型.第28頁，共42頁，2022年，5月20日，2點8分，星期三281當最小基團位于橫線時，若其余三個基團由大中小為順時針方向，則此投影式的構型為S，反之為R。2當最小基團位于豎線時，若其余三個基團由大中小為反時針方向，則此投影式的構型為R，反之為S。 含兩個以上C*化合物的構型或投影式，也用同樣方法對每一個

15、C*進行R、S標記，然后注明各標記的是哪一個手性碳原子。 快速判斷Fischer投影式構型的方法：(S)-2-羥基丙酸(R)-3-溴-1-戊烯 第29頁，共42頁，2022年，5月20日，2點8分，星期三29第30頁，共42頁，2022年，5月20日，2點8分，星期三303. fischer投影式、Newman式和透視式的互換 運用R、S命名規(guī)則可以實現fischer投影式與Newman式和透視 式的互換。(2S,3R)-2,3-二溴戊烷 Fischer投影式與紐曼式的互換 (exchange for Fischer and Newman formula) (1) Newman式Fischer

16、投影式(exchange from Newman to Fischer)第31頁，共42頁，2022年，5月20日，2點8分，星期三31 Fischer投影式所描敘的立體結構全是重疊式構象，是把Newman式的重疊構象加以“平板化”的表示方法。 旋轉Newman投影式上的原子（團）使其呈重疊構象再加以平板化 就可得到Fischer投影式。 將Newman式轉化為重疊式時，可用“前不動，后面旋轉”的方法。 Newman式重疊式 Fischer投影式，例如： RRSS第32頁，共42頁，2022年，5月20日，2點8分，星期三32(2) Fischer投影式Newman式(exchange fro

17、m Fischer to Newman) Fischer投影式 鋸架式重疊式 鋸架式交叉式 Newman式。例如： 方法II不可取第33頁，共42頁，2022年，5月20日，2點8分，星期三33 練習：指出a、b、c、d之間的立體異構關系。(2S, 3S)-3-溴-2-丁醇(2R, 3R)-3-溴-2-丁醇(2R, 3R)-3-溴-2-丁醇(2S, 3S)-3-溴-2-丁醇第34頁，共42頁，2022年，5月20日，2點8分，星期三344.7 環(huán)狀化合物的對映異構一、三元環(huán)1. A、A型二取代：有三個異構體。2. A、B型二取代：有 2 2 = 4 個異構體，兩對對映體。 第35頁，共42頁，

18、2022年，5月20日，2點8分，星期三35二、四元環(huán) 具有對稱中心和對稱軸具有對稱面第36頁，共42頁，2022年，5月20日，2點8分，星期三36一、含手性中心的化合物 4.8 不含手性碳原子的手性分子 含手性碳原子的化合物一定有旋光性嗎？ 不含手性碳原子的化合物一定沒有旋光性嗎？ N上的孤對電子與C結合，則形成手性中心，分子有手性。胺雖有手性，但室溫下二個錐形體翻轉速度太快（103105轉/秒），無法分離對映體。 此外，S、P、As與四個不同的基團相連時，也會有手性。 第37頁，共42頁，2022年，5月20日，2點8分，星期三371. 丙二烯型和螺環(huán)化合物 如果丙二烯兩端碳原子上各連兩個不同基團時，由于所連四個基團兩兩各在相互垂直的平面上，分子就沒有對稱面